CN101432066B - 减少聚合反应器结垢的方法与系统 - Google Patents

Abstract

提供在聚合反应器内防止反应器结垢的技术。提供限制聚合物粒度以防止或限制与大的聚合物颗粒有关的反应器结垢发生的技术。还提供在反应器的一个或多个局部热点处测量反应器温度并基于这些温度测量结果控制聚合反应的技术。特别地，反应的控制可基于最热的温度，以便反应器内最热的温度维持在反应器结垢曲线内。还讨论了通过使用统计分析如周期图线分析以确定即将发生的结垢的前导指示从而预测反应器结垢的技术。可基于确认这种前导指示采取预防性措施。另外，可使用统计分析来确认结垢倾向较小的催化剂。

Description

减少聚合反应器结垢的方法与系统

相关申请

本申请要求2004年8月27日提交的美国申请序列No/10/928047的优先权。

技术领域

本发明大体涉及聚烯烃的生产，更具体地涉及减少和/或防止聚烯烃反应器中的结垢。

背景技术

这一部分打算将可能涉及以下描述和/或要求保护的本发明的各方面的现有技术方面介绍给读者。据认为这一讨论有助于为读者提供背景信息，以利于更好地理解本发明的各方面。因此，应当理解这些论述是基于这一点来阅读的，而不是作为对现有技术的承认。

随着化学和石化技术发展，这些技术的产品在社会上日益流行。特别地，随着将简单的分子结构单元键合成较长链(或聚合物)的技术的发展，典型地各种塑料形式的聚合物产品，正日益引入到各种日常物品中。例如聚烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物用于零售和药品包装、食品和饮料包装(如果汁和苏打瓶子)、家用容器(如桶和盒子)、家用物品(如家电、家具、地毯和玩具)、机动车组件、管子、管道和各种其它消费与工业产品。

正如根据以上应用列举可以得出的，聚烯烃结构的一个优势是它通常对与它接触的物品或产品以及与环境条件不具有反应性。这一性能允许聚烯烃产品用于许多住宅、商业和工业应用，其中包括食品和饮料储存和运输、消费电子、农业、运输和车辆结构。聚烯烃的多种家庭、商业和工业应用转化成了对原料聚烯烃的大量需求，所述原料聚烯烃可挤出、注射、吹塑或其它方式成型为最终可消费的产品或组件。

典型地通过石化设备大批量生产原料聚烯烃，所述石化设备可获得充当待生产的聚烯烃的分子结构单元的单体如乙烯。聚合反应本身是放热的或者产热的，且典型地在其中可调节温度和压力以产生具有所需性能的聚烯烃的密闭系统中进行。

但在一些情况下，例如当在反应器壁上形成聚合产品时或者当产品不能维持淤浆形式时，聚烯烃反应器可能结垢。这种结垢可导致传热损失，这种传热损失例如因循环下降或者在换热器界面处的效率下降所致，这可损害或者完全否定在反应器内维持所需温度的能力。反应器结垢也可导致反应器内容物的循环下降和/或导致反应器流出物中所需固体百分数(按体积或重量来测量)的变化。反应器结垢可导致一定程度偏离所希望的反应条件，在该反应器结垢过程中产生的聚合物产品可能不符合所希望的规格；也就是说，产品可能是“不合格”的。在极端或者失控的结垢状态下，可能完全丧失对反应的控制，且反应器可被聚合物堵塞，从而需要1-3周进行清除，在这段时间内可能不能操作反应器。

由于各种不同因素可能发生反应器结垢，这取决于聚合体系和环境的类型。根据反应器结垢的类型，存在这种结垢的外部指示可包括偏离设定的反应温度或者增加的对维持设定温度值的冷却剂体系的需求。类似地，冷却剂入口温度和反应器温度之间的温差增加可能是一些类型的反应器结垢的指示，例如干扰通过反应器壁传热的那些结垢。结垢的另一外部指示可以是当泵试图维持在反应器内足以保持聚合物和催化剂颗粒悬浮的速度或者试图补偿流路的限制或妨碍时增加的发动机负载。类似地，可在泵处观察到高的压差，该高的压差可指示存在一定的结垢。

例如当反应器温度高于“结垢曲线”时，可发生共聚物的结垢，其中所述“结垢曲线”描述了产生具有所需密度的聚烯烃的合适的反应器温度范围。这一偏离可导致聚合物颗粒溶胀和增加的颗粒聚集成较大颗粒的倾向，这两种情况均可增加反应器内的聚合物体积。较高体积百分数的固体可导致聚合物的移动床而不是淤浆，这将减少循环流量。为了补偿，反应器循环泵必需更费力地工作以推进流体和颗粒，从而导致高的发动机负载和高的压差即ΔP。

类似地，可出现被称为“固体结垢”的条件，其中反应物和产物在反应器内的循环被中断或者劣化。例如当反应器固体和乙烯浓度太高时，可形成大的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可堵塞连续的采出阀门或其它出口阀门或管道。大的聚合物颗粒也可以在反应器内从淤浆中沉降出来，它们可能限制淤浆的流动。此外，大的聚合物颗粒增加了反应器内固体的体积百分数，从而增加了淤浆的流动阻力，当反应器循环泵补偿增加的阻力时，导致相应的高的发动机负载和高的ΔP。

聚合物微粒即“微粒”的增加也可导致形成污垢。特别地，微粒数量的增加会由于粒状物表面积的相应增加而增加淤浆的粘度。为了补偿粘度的增加，反应器循环泵必需更费力地工作，从而导致更高的发动机负载和ΔP。在这些情况下，若泵无法补偿，则可能损害通过反应器壁的传热和/或聚合物颗粒可能从淤浆中沉降出来。

根据反应环境，可能出现的另一类结垢是静电结垢。静电结垢典型地与通过静电附着在反应器壁上的微粒和/或催化剂有关。在微粒内的催化剂颗粒和催化剂有助于沿着反应器壁的聚合，从而导致在反应器壁上生长的聚合物膜或层。当聚合物层生长时，它减少从反应器到反应器冷却剂的传热。源于聚合物层的传热损失可能导致降低入口处维持所需生产流量的冷却剂温度。结果，在冷却剂入口温度和反应器温度之间的温差即差幅可能增加。此外，聚合物层限制淤浆沿着反应器壁的流动，从而导致在循环泵处增加的发动机负载和ΔP。

正如可能预期的，可通过以上所提到的部分或全部因素来指示反应器结垢。例如传热速率下降、温差增加、发动机负载增加和/或ΔP增加可指示反应器结垢的存在或进展。响应这些指示，典型地要求快速响应，以再次获得对反应的控制。根据结垢情况，这种响应可包括调节反应器温度、增加稀释剂(如异丁烷)的添加流量、减少单体的添加流量、添加抗静电剂和/或减少催化剂的添加流量。若不可能再次获得对反应的控制，则可能必须停止或者减慢反应以防止反应器被聚合物堵塞。

鉴于通过可获得的结垢指示可能提供的响应时间有限，可能希望防止结垢进展。替代地，在不可能消除结垢的程度上，可能希望提供更多即将发生的结垢的报警，以便可使用不太剧烈的响应来对付所述结垢。

附图说明

阅读下述详细说明并参考附图之后，本发明的优点可变得更明显，其中：

图1描述了按照本发明技术的环形淤浆反应器；

图2的表作为催化剂尺寸的函数描述了绒毛尺寸范围；

图3描述了按本发明技术一个方面的包括长的流动过渡部分的聚烯烃反应器片段的剖视图；

图4描述了按本发明技术一个方面的包括主流分流器的聚烯烃反应器片段的剖视图；

图5描述了按本发明技术一个方面的包括多个叶轮的聚烯烃反应器片段的剖视图；

图6描述了按本发明技术的一个方面，基于在局部反应器热点处获得的温度测量结果，为手动温度控制而构造的环形淤浆反应器；

图7描述了按本发明技术的一个方面，基于在局部反应器热点处获得的温度测量结果，为自动温度控制而构造的环形淤浆反应器；

图8的图线描述了根据本发明技术的双踪周期图线；

图9描述了按本发明技术的一个方面，为手动响应统计导出的预期结垢指示而构造的环形淤浆反应器；

图10描述了按本发明技术的一个方面，为自动响应统计导出的预期结垢指示而构造的环形淤浆反应器；

图11的方框图描述了按本发明技术的一个方面在聚合反应器内产生的聚烯烃的后处理中的步骤。

具体实施方式

以下将描述本发明的一个或多个具体实施方案。在努力提供这些实施方案的简洁描述过程中，在说明书中没有描述实际实施方式的所有特征。应当理解，在任何这种实际实施方式的进展过程中，如同在任何工程或设计项目中一样，必需作出许多实施方式的专门决定以实现开发者的具体目标，例如与系统有关和商业有关的限制兼容，这种限制从一个实施方案到另一个实施方案可能是变化的。此外，应当理解，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但对于由本发明公开受益的本领域普通技术人员来说，将是设计、制造和生产的常规任务。

本发明的技术涉及检测和减少和/或防止在聚烯烃聚合反应器内的结垢。特别地，最初讨论了通过控制聚合物粒度和/或通过基于高温读数控制聚合反应来防止反应器结垢。另外，讨论了使用统计方法，例如周期图线，检测即将发生的反应器结垢。被检测后，则可使用相对微小的调节，来防止这种即将发生的反应器结垢。统计方法也可用于评价催化剂的结垢倾向。

本发明技术可结合各种聚合反应来实施，例如可在不同类型的聚合反应器内实施。实施聚合反应的例举的反应器是如图1所述的环形淤浆反应器10，它可用于聚合聚乙烯和其它聚烯烃。为了简单起见，此处讨论环形淤浆反应器10，但要理解，本发明的技术可用于易于受结垢影响的其它类型的聚合反应器，例如沸腾液体池和气相反应器。实际上，任何类型的聚合反应或反应器均可受益于本发明技术。

关于图1，描述了例举的环形淤浆反应器10和冷却剂系统12。冷却剂系统12经反应器夹套14从环形反应器10中除去热量。环形反应器10通常由通过光滑弯头或者弯管连接的管段组成。可使用反应器10在淤浆条件下进行聚烯烃聚合，其中在流体介质中形成聚烯烃如聚乙烯的不溶性颗粒并作为淤浆悬浮直到被除去。流体介质可包括稀释剂(如异丁烷)、乙烯、共聚单体(如己烯)、共催化剂、分子量控制剂以及在聚合反应之前或者之中加入到反应器内部的任何其它所希望的共反应物或添加剂。同样，可将粒状催化剂加入到反应器10中并悬浮在流体介质内，以引发或维持所希望的聚合反应。催化剂可以是聚合所存在的单体的任何合适的催化剂。这种催化剂的实例是在氧化硅载体上的含有六价铬(或Cr⁺⁶)的氧化铬，其可用于聚合乙烯单体。

动力装置如泵16在反应器10内循环流体淤浆。例如泵16可以是具有布置在反应器10内部的泵叶轮18的在线轴流泵，以便在流体介质内产生湍流混合区。叶轮也可在保持固体粒状物例如催化剂或聚烯烃产品悬浮在流体介质内的足够速度下，辅助推进流体介质通过反应器的闭合环管，正如箭头所示。例如在生产聚乙烯的环形淤浆反应器内，30-40英尺/秒的循环速度通常足以作为淤浆维持聚合物产品和催化剂的悬浮液。叶轮18可通过发动机20或者其它动力来驱动。

可选择在反应器10内的反应条件，以促进所希望的聚合度和所希望的反应速度，同时保持温度低于聚合物产品可能溶解的温度。由于聚合反应的放热性质，可在闭合的环管系统周围提供冷却夹套14。冷却流体可视需要在冷却夹套14内循环，以除去所生成的热量并维持温度在所需范围内，例如对聚乙烯为150-250℉(65-121℃)。

当在反应器10内进行聚合反应时，单体(和若存在的共聚单体)聚合，形成在反应温度下基本上不溶于流体介质的聚合物，从而在介质内形成固体粒状物的淤浆。然后可从反应器10中，例如通过沉降管腿或者连续引出装置22，取出固体聚烯烃粒状物。在下游处理中，可从淤浆中提取由反应器10排放的聚烯烃并最终形成为个人、商业和/或工业用途的部件或产品。

通过保持温度、压力、固体的重量百分数、固体的体积百分数和其它反应条件在所希望范围内，并通过使用合适的聚合催化剂，通过反应器10生产的聚烯烃可具有所希望性能。但如前所述，可能发生有效限制或损害反应器条件例如温度、淤浆循环流量和/或淤浆内固体百分数(以重量或体积计)控制的各类反应器结垢。若没有被防止或者得到解决，这种反应器结垢可导致不希望的经济和商业结果，例如不合格的产品和/或反应器停工。

防止结垢：聚合物粒度

例如固体污垢可能源于在淤浆混合物内存在大的聚合物颗粒。特别地，较大的聚合物颗粒要求较大的淤浆速度以保持悬浮。无法维持足够的淤浆速度使得较大的聚合物颗粒从淤浆中沉降出来，从而导致固体结垢。因此，形成较大颗粒的倾向将限制反应器10的固体携带能力，这反过来限制反应器10的最终生产能力。此外，本领域的技术人员应理解，增加反应器10的固体携带能力还会增加在较高的空间-时间产率下操作反应器10的能力，这通过对于每加仑反应器容积来说每小时产生的以磅为单位的聚合物产品或者等价的措施来测量。这种空间-时间产率的增加与减少的反应器结垢发生可导致在反应器10中增加的聚烯烃产量和总产量。

因此，为了增加反应器10的固体携带能力，可能希望生产所需尺寸范围的聚合物颗粒，以便聚合物颗粒更可能保持悬浮，从而使得可在反应器10内获得较大的固体重量百分数。例如Englehard Lynx100催化剂可用于在反应器内获得较高的固体含量而没有诱发结垢(与使用Davidson 969 MS Chrome催化剂生产的那些聚合物颗粒相比，Englehard Lynx 100催化剂平均产生较小的聚合物颗粒)。在这一实例中，与利用969MS催化剂生产的相当的聚合物颗粒相比，利用Lynx100催化剂生产的聚合物颗粒可在更高的固体含量下循环。

所希望的粒度范围可根据聚合物产品和反应条件而变化。在一个实施方案中，为了在反应条件如参考图1所述的那些条件下运转的环形淤浆反应器内维持合适的淤浆条件，小于1％重量的聚合物颗粒大于1500μ。在另一实施方案中，小于5％重量的聚合物颗粒大于1000μ。在又一实施方案中，小于0.1％重量的聚合物颗粒大于1500μ和/或小于0.5％重量的聚合物颗粒大于1000μ。

在另一极端情况下，为了避免与微粒数量过多有关的问题，小于5％重量的聚合物颗粒小于100μ，和在另一实施方案中，小于0.5％重量的聚合物颗粒小于100μ。此外，在又一实施方案中，大于70％重量的聚合物颗粒介于300-500μ，和在附加的实施方案中，大于80％重量的聚合物颗粒介于300-500μ。在又一实施方案中，大于90％重量的聚合物颗粒介于300-500μ。

可通过多种技术实现具有这些优选粒度分布的聚合物颗粒的生产。例如可使用由于催化剂尺寸、形状、反应性表面积或其它催化剂活性特征产生所需粒度范围的颗粒的催化剂。特别地，通过催化剂产生的聚合物颗粒的尺寸通常与催化剂颗粒的尺寸成比例变化，也就是说，较小的催化剂通常产生较小的聚合物颗粒。图2提供了这一实例，其中提供的表格比较了不同尺寸催化剂的聚合物粒度。由图2的表可看出，不同尺寸的聚合物颗粒的重量百分数随催化剂而变化，且通常对应于催化剂的粒度。例如在所提供的实施例中，25μ的EP30X催化剂没有产生可测量量的大于1190μ的聚合物颗粒，这与较大的催化剂不同。类似地，小于100μ的催化剂产生小于5％重量的大于1000μ的聚合物颗粒，而100μ的催化剂产生大于5％重量的大于1000μ的聚合物颗粒。尽管催化剂的尺寸可能是决定聚合物粒度的一个因素，但其它因素，例如形态、活性位点的可获得性等也可能对利用给定催化剂产生的聚合物粒度范围有贡献。

替代地，可使用粗糙的反应器壁，这典型地通过均方根(RMS)粗糙度来测量。特别地，据认为平均聚合物粒度与反应器的摩擦系数有关，所述摩擦系数是反应器壁24的粗糙度的函数。例如相对光滑的反应器壁24，例如RMS小于或等于63的反应器壁，在沿着反应器壁24以30-40英尺/秒移动的淤浆内不会与RMS介于63-250的反应器壁24以相同的程度破坏或者磨擦聚合物颗粒。类似地，与具有较低RMS的反应器壁相比，RMS为大于或等于250的反应器壁24可导致平均聚合物粒度甚至更大的下降。结果，在具有更粗糙的反应器壁24的反应器10内，在类似的淤浆移动条件下，平均聚合物粒度可能更小。因此减少平均聚合物粒度的一种可能是通过机械处理反应器壁24以增加RMS或者通过使反应器壁24不光滑而使用粗糙的反应器壁。

类似地，可调节泵16和/或其环境，以便有助于生产较小的聚合物颗粒。例如通常可优选聚合物颗粒在快速移动的叶轮尖端附近而不是在比较缓慢移动的轮毂(hub)附近处通过，以便最大化由叶轮叶片引起的聚合物颗粒磨损。这一点可通过多种方式来实现，例如通过使用具有较短叶轮叶片和/或较大叶轮轮毂的叶轮18来实现，该叶轮18更可能使悬浮颗粒在比较快速移动的叶轮尖端附近而不是靠近轮毂在叶轮叶片的比较缓慢移动的部分处通过。此外，若使用可在主反应器环管的直径内旋转的叶轮18，则可避免使用具有较大直径的扩张式流动过渡构件。

使用这种扩张式流动过渡构件可能是不希望的，因为此时比较致密的聚合物颗粒可能不能分散到快速移动的叶轮尖端位于其中的过渡构件周边，相反它可继续通过靠近轮毂处比较缓慢移动的叶轮部分位于其中的过渡构件的中心。特别地，这种扩张式过渡构件通常长约2英尺，而反应器内容物典型地以约37英尺/秒循环。由于相对于循环速度过渡构件不足，因此比较致密的聚合物颗粒在到达过渡构件终端之前可具有约1/20秒朝过渡构件周边分散。

图3所示的一个替代方案是当希望使用比主反应器直径大的叶轮18时，引入长的流动过渡构件26。例如所描述的长的流动过渡构件26的长度为10英尺。由于长的流动过渡构件26的长度较大，因此比较致密的聚合物颗粒更可能朝长的流动过渡构件26的周边分散，其中它们可以被较快移动的叶轮尖端磨损。尽管图3描述了10英尺长的流动过渡构件26，但该长度可以变化，其中一个实施方案包括长度介于10英尺和20英尺之间的长的流动过渡构件26。但一般地，确定长的流动过渡构件26的尺寸，以允许比较致密的聚合物颗粒围绕叶轮18分散，而不是由惯性携带通过叶轮18的中心部分。

替代地，可使用结合了对应于叶轮轮毂30确定尺寸并设置的流体分流器28的过渡构件，以导引聚合物颗粒朝向叶轮叶片的尖端，正如图4所示。正如本领域的普通技术人员所理解的，也可使用其它技术使淤浆流分流至叶片18周围的周边，在此较快移动的叶轮尖端可磨损聚合物颗粒，以维持较小的平均聚合物粒度。

类似地，可使用专门的叶轮设计，例如对聚合物颗粒具有更严重影响的设计，以增加聚合物颗粒的磨损。替代地，可在较高速度下操作泵16，通过叶轮18来增加聚合物颗粒的磨损。另外，也可使用多级泵或者多个泵，例如图5所描述的双叶轮18，以增加由叶轮18提供的聚合物颗粒的总磨损。

防止结垢：温度控制

尽管前述讨论可用于防止基于大的聚合物粒度导致的固体结垢，但可出现其中基于反应温度的聚合反应控制失败或受损的其它类型的结垢，例如共聚物结垢。例如在如上讨论的共聚物结垢中，在结垢曲线外部的反应器温度可导致增加的绒毛颗粒体积，即聚合物颗粒可能溶胀。当共聚物结垢继续时，反应器内聚合物的体积可继续增加到超出反应器的循环能力，从而导致增加泵16的负载，并潜在地导致泵16不能维持淤浆条件。

可减少这种共聚物结垢的可能性或防止这种共聚物结垢的一种技术是，测量在反应器10内在局部热点32处的反应器温度，并基于热点32之一，例如最热的点，或者基于所测量的温度的主要倾向的量度，例如所测量的热点的部分或全部的平均值、中值或模式来控制反应。替代地，可计算并更新在热点32处测量的温度的积分函数，并基于该积分值维持控制。

可作为冷却剂进料位置34和单体进料位置36的函数，确定反应器10的局部热点32。例如在所描述的图1的8管腿反应器中，可存在四个局部热点32，每一对冷却夹套14对应一个。特别地，若反应器的管腿通过接收新鲜的即冷的冷却剂和用过的即比较温热的冷却剂冷却夹套14交替冷却，则可预期在其中淤浆流出被用过的冷却剂冷却的反应器管腿和其中淤浆进入被新鲜冷却剂冷却的下一反应器管腿之间存在局部热点32。在一个实施方案中，热点32典型地就在一般未被冷却的180度弯头之后的一对垂直的反应器管腿的顶部。在反应器10内，局部热点32可达到足够高的温度以引起聚合物颗粒溶胀，从而可能导致如上所述的共聚物结垢。

可基于在局部热点32处测量的一个或多个温度，或者基于在局部热点32处测量的部分或全部温度值导出的数值，例如平均值、中值或者积分值，通过控制反应器温度来减少共聚物结垢的可能性。所导出的数值或者所测量的温度可与一个或多个阈值例如设定温度、在给定压力下结垢曲线的上限、或者由可指示不希望温度的结垢曲线导出的温度相比较。

基于这一比较，可调节冷却剂系统12的操作，以维持所希望的反应器温度。例如若在局部热点32处测量的反应器温度太高，则冷却剂系统12可使用更冷的冷却剂或者可增加冷却剂泵送通过冷却夹套14的流量。可手动例如由操作者调节加入到系统中的新鲜冷却剂或者调节控制通过夹套14的冷却剂流量的一个或多个阀门，而调节冷却剂系统12的操作。替代地，可以按自动方式例如由控制加入到冷却剂系统12的新鲜冷却剂或者控制通过夹套14的操作的冷却剂流量的阀门自动操作，而调节冷却剂系统的操作。

按照这一方式，直接或者通过导出值基于反应器10内的最高温度控制反应器的温度。这种控制有助于防止反应器温度的局部升高，这种局部升温可导致聚合物颗粒溶胀和与这种溶胀有关的结垢。

此外，若在一对反应器管腿内的最热点处控制温度，则反应器温度控制系统的反应时间缩短。特别地，对于从反应器热点开始控制反应器温度扰动的冷却剂系统12来说，这种扰动必需与淤浆一起行进到温度控制点并被检测到。然后控制器动作输送更冷或者更多的冷却剂到反应器10。更换后的冷却剂然后必需从冷却剂交换器行进到反应器10中，进入反应器夹套14并到达热点，以校正这种扰动。通过测量和控制反应器热点32处的反应器温度，冷却剂系统12响应所需时间缩短，且可更快速控制温度扰动。

例如如图6所示，在一个实施方式中，可在每一个局部热点32处如利用热敏电阻40或者热电偶监测温度。在图6所示的手动实施方式中，热敏电阻40测得的温度42可以可视化显示，例如在监测器44或者测量仪表上显示，供操作者检查。跨过温度控制阈值46的温度42可促使操作者调节一个或多个反应条件，例如进入冷却夹套14的冷却剂温度、冷却剂循环流量、催化剂添加流量和/或单体添加流量。按照这一方式控制反应器温度，以便在反应器10内的最热点保持在与所需产品有关的结垢曲线以内，从而防止或减少聚合物溶胀的发生，而所述聚合物溶胀可能导致共聚物结垢。

例如在一个实施方案中，可通过增加冷却剂系统12内新鲜冷却剂的百分数或者通过增加通过冷却夹套14的冷却剂流量，而降低反应器温度。这种增加可通过调节在冷却剂供应50和冷却剂系统12之间的冷却剂供应阀48或者通过调节提供冷却剂流到一个或多个冷却夹套14的冷却剂流量阀52来实现。在一个实施方案中，通过由阀门控制电路或者阀门控制线路，例如可能存在于操作者工作站54上的那些，例如适当构造的通用或者专门目的的计算机生成的电信号，实现冷却剂供应阀48和/或冷却剂流量阀52的驱动。尽管图6描述了在监测和控制反应器温度中所测量的温度42的示数，但在操作者工作站54上存在的电路或线路可处理所测量的温度数据，以便只显示最高的测量温度、显示平均测量温度、显示中值测量温度或者显示一些其它选择或者导出的数值例如积分值以供操作者监测。

替代地，可全部或者部分自动化温度控制方案。正如图7所示，通过位于局部热点32处的热敏电阻40测量的温度提供给控制器56，例如适当构造的通用或专门目的的计算机系统。控制器56可配有控制电路或者可以执行一个或多个控制线路，以确定所测量的温度或由所测量温度导出的数值如平均或者中值温度跨过温度控制阈值。若所测量的温度或导出的数值跨过阈值，则控制器56通过阀门控制电路或者线路生成信号，所述信号如上所述调节冷却剂供应阀48和冷却剂流量阀52中一个或两个的流量。

防止结垢：早期检测

前面的讨论主要集中在通过限制聚合物粒度或者基于极端反应器温度控制聚合反应来防止或减少结垢状态。同样可能希望充分地事先预测即将发生的结垢，可采取不如由正在发生的结垢恢复所要求的措施严格的预防性措施。例如预测技术可利用一个或多个反应器或者反应特征，以在开始之前预测反应器结垢，以便可采取预防性措施。

一种这类技术使用反应器操作数据的统计分析，以预测反应器结垢。例如反应器操作数据如温度、压力、反应物和/或催化剂的添加流量和泵的功耗是可随时间一直或者间隔地监测和测量的反应器操作条件的实例。这种数据设定值代表被测量反应器条件的时间序列，即该数据设定值包括代表在已知或固定时刻的测量条件的数据点。可分析数据的时间序列，以检测数据内的趋势或模式，所述趋势或模式使得可预测将来的条件，例如将来的反应器操作条件。

例如可使用分析这一类型的时间序列数据的周期图线技术，以评价这组时间序列数据的随机性，从而确定在数据内是否存在实际上非随机即周期性的分量。这一周期图线技术假设所讨论的时间序列数据组实际上由不同频率的正弦和余弦波组成。基于这一假设，可使用周期图线技术检测并估计包埋在数据噪音内的正弦分量的振幅，或者确认在时间序列数据内未知频率的周期性分量。此外，可使用周期图线分析估计已知频率的正弦分量例如已确认的周期性分量的振幅即“峰值”。按照这一方式，可在时间序列数据的噪音中确认周期性分量，例如反应器泵的功率，并可以确定已确认的周期性分量各自的频率和振幅并作图。然后可使用周期性分量内的趋势评价反应器的操作条件用于目前或将来感兴趣的事件，例如反应器结垢。

例如可使用以下列出的方程式或者它们的计算等价值，进行反应器操作数据例如泵功率的周期图线分析。对于奇数个时间测量值，测量值个数N等于2q+1并可拟合Fourier序列模型：

$\left(1\right)---z_t={\mathrm{\α}}_0+\underset{i=1}{\overset{q}{\mathrm{\Σ}}}({\mathrm{\α}}_i{c}_{\mathrm{it}}+{\mathrm{\β}}_i{s}_{\mathrm{it}})+e_t$

其中c_it＝cos(2πf_it)，s_it＝sin(2πf_it)，和其中f_i＝i/N，它是基本频率1/N的第i次谐函数，以便系数α₀和(α_i，β_i)的最小二乘估计值是：

$\left(2\right)---\left.\begin{array}{c}{a}_0=\stackrel{\‾}{z}\\ a_i=\frac{2}{N}\underset{t=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{z}_t{c}_{\mathrm{it}}\\ b_i=\frac{2}{N}\underset{t=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{z}_t{s}_{\mathrm{it}}\end{array}\right\}i=\mathrm{1,2},...,q.$

于是各周期图线包括q＝(N-1)/2值：

$\left(3\right)---I\left(f_i\right)=\frac{N}{2}(a_i^2+b_i^2)i=\mathrm{1,2},...,q$

其中I(f_i)是在频率f_i下的强度即振幅。当N为偶数时，观察次数N等于2q，且对于i＝1，2，...，(q-1)来说，采用如上所述的方程式(1)、(2)和(3)。但对于i＝q来说，

$\left(4\right)---a_q=\frac{1}{N}\underset{t=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(-1)}^t{z}_t$

b_q＝0

和

$\left(5\right)---I\left(f_q\right)=I\left(0.5\right)=N{a}_q^2.$

本领域的技术人员将理解，最高频率为0.5次循环/时间间隔，这是因为最小的时间段为两个时间间隔。

因此，如以上以方程式(1)-(5)数学描述的，若一组时间序列数据是不含有规则的正弦分量的随机数据，则每一分量I(f_i)将具有相同的期望值，且实际值分布在具有两个自由度的χ2分布内。但若该组时间序列数据含有频率为f_i的规则正弦分量，则I(f_i)的值将在f_i处或者其附近增大(inflate)。因此可使用χ2分布的统计偏差来发现时间序列数据中周期性分量的存在并估计其频率和振幅。本领域的技术人员将理解，可通过统计分析计算机程序如StatGraphics或者通过更通用的应用如为执行合适的算法而构造的电子制表软件程序，进行以上所述的数学和统计操作。可在为分析时间序列数据而构造的通用或者专门目的的计算机系统上进行这种计算机化的执行操作。

可按照这一方式分析的一类时间序列数据是反应器操作数据。特别地，反应器循环泵功率可能是令人感兴趣的，这是因为泵功率增加常常是反应器结垢的指示。因此，泵功率的周期性分量的趋势可用于预测反应器条件例如结垢。特别地，一般在正常操作过程中监测泵功率(单位千瓦)，从而提供已有的时间序列组以供分析。另外，泵功率可在设定的时间间隔处例如在5秒的时间间隔处测量，且是相对而言没有诸如数据发散之类问题的独立量度。其它反应器数据例如反应器密度和/或压力也可用于预测反应器结垢。

尽管可使用各种其它反应器测量值，但为了阐述目的，此处将讨论基于泵的千瓦测量值的实施例。例如现参考图8，提供描述泵功率测量值的周期图线分析结果的图表。正如图8所述，泵功率测量值的周期图线分析确认了在出现结垢之前泵功率数据的两个不同的周期性分量。如上所述确定第一周期性分量具有约22.5秒的周期，同时确定第二周期性分量具有45.4秒的周期。基于这些频率，确定在半小时的时间间隔内周期性分量的强度并随时间作图，以形成图8的图表，其中第一和第二周期性分量分别用第一迹线60和第二迹线62表示。尽管不能确定第一和第二周期性分量代表什么，但一种可能性是它们代表因反应器的流体力学引起的泵功率振荡，为一种有时称为密度波的现象。

如上所述，在出现结垢之前观察到第二迹线62的存在。特别地，要注意第一迹线60和第二迹线62的交叉点64预测反应器结垢，且典型地在这一交叉64的数小时内出现结垢。实际上，在检查所记录的泵功率数据过程中，可以提前至少3小时和提前最多18小时预测结垢。由于通过交叉点64提供事先报警，可采取操作避免结垢或最小化其严重性，例如减少反应器固体和/或添加抗静电剂。例如在观察到交叉点事件64之后，减少反应器固体0.5-1.0％可防止结垢或降低其严重性。尽管在泵功率数据的分析中观察到的交叉点事件64代表结垢的一种可能的预测指示，但可在其它反应器事件之前或者结合分析其它类型的反应器操作数据如温度、压力、反应物和催化剂的添加流量等等，观察其它预测指示例如偏差、拐点、最大值、最小值等等。

此外，本领域的普通技术人员应理解，监测、检测和响应按这一方式确定的预测指示例如交叉点事件可以手动或者自动进行。例如现参考图9，结合反应器10描述了如上所述的工作站54和显示器44。工作站可包括分析电路或者可被构造以执行进行针对一个或多个反应器操作条件如泵功率、温度、压力等的时间序列分析如周期图线分析的分析线路。分析结果66可在监测器44上显示以供操作者检查。基于所显示的结果，若操作者决定采用校正操作，则操作者可调节反应器条件，例如通过增加通过引出阀68的流量来减少反应器10内的固体，或者减少通过反应器10的入口阀70的催化剂或反应物流量。类似地，在响应所显示的结果66时，操作者可以选择增加添加剂例如抗静电剂通过添加剂阀门72的流量。尽管可在工作站54处通过操作者可接近的电路或线路进行这些阀门操作，但在一些实施方案中，操作者也可手动驱动或者调节阀门68、70和72。

替代地，监测、检测和响应方案可以全部或部分自动化。正如图10所述，可将泵的功率或者其它反应器操作数据提供给控制器74例如适当构造的通用或者专门目的的计算机系统。控制器74可配有控制电路或可执行一个或多个控制线路，以分析并评价反应器操作数据的时间序列分析如周期图线分析的结果。若检测到预测指示如交叉点事件，则控制器74根据预先构造的响应调节反应器的操作。例如若预测到反应器结垢，则控制器74可进行操作，例如如上所述，通过增加固体的引出、通过减少反应物或催化剂的添加或者通过增加添加剂如抗静电剂的添加来减少反应器固体。在一个实施方案中，阀门控制电路或线路产生调节流动固体、反应物、催化剂和/或添加剂的信号，如上所述。

尽管事先报警即将发生的结垢是泵功率或者其它反应器操作条件的周期图线分析结果的一种用途，但也可存在其它用途。例如也可使用周期图线分析检测在循环淤浆内的局部累积或聚合物聚集体的存在。特别地，第一迹线60的强度即振幅增加可表明存在这种聚集体，而随后强度下降可能是局部累积或者聚合物聚集体溶解的指示。

另外，已注意到，在泵功率周期图线分析中与第一和第二周期性分量有关的频率对应于反应器的循环流量。这一对应关系可提供替代和独立的方法用于估计反应器的循环流量。在前面的讨论中可观察到这一对应关系的实例，其中测定到第二周期性分量的周期为45.4秒，这通常对应于反应器内容物完成反应器10内的一次循环的时间。类似地，测定到第一周期性分量的周期为22.5秒，它通常对应于完成1/2循环所花费的时间。在收集数据的另一反应器处，观察到第一和第二周期性分量的周期与循环具有类似的关系，其中第一周期性分量的周期为11.5秒和第二周期性分量的周期为23.5秒。

此外，尽管前面的技术可用于在聚合系统内预测反应器结垢，所述聚合系统显给出以第二迹线62绘制的第二周期性分量，但该技术也可用于评价催化剂的结垢敏感性。特别地，已经观察到，当通过周期图线分析来分析使用不容易结垢的催化剂的反应过程中获得的泵功率数据时，通过峰强度测量的第二周期性分量减少或者不存在。例如已经观察到，从不同供应商处获得的铬类催化剂的结垢倾向不同，其中不容易结垢的催化剂显示出没有第二周期性分量或者第二周期性分量具有小的振幅。基于这些观察结果，可使用周期图线分析技术针对结垢敏感性筛选催化剂，例如针对使用不同催化剂，在泵功率的周期图线分析中确定第二周期性分量的存在。

尽管以上所述的周期图线技术代表可用于由时间序列数据导出结垢的预测指示的一种统计分析实例，但也可使用其它统计分析技术。例如可使用基于光谱和光谱密度函数的分析，由合适的时间序列数据导出预测指示，并且当基本的周期性分量随时间变化时具有优势。在这类实施方案中，光谱是自协方差函数的Fourier余弦转换。可在正在进行的监测器和控制方案中例如用于聚合反应器的部分分配控制系统(DCS)中执行这些统计技术，其中包括周期图线分析。这一实施方式可分析时间序列数据例如在最后1小时内获得的泵功率数据的“不稳定区间(sliding window)”，以获得评价预测指示如交叉点事件64的统计分析，例如此处所述的周期图线分析。可基于时间序列数据的取样流量按一定时间间隔例如每10分钟更新分析。

此外，本发明的技术可用于生产聚乙烯、聚丙烯或其它聚烯烃的反应器，所有这些物质可成形为各自的制品以供商业、住宅或工业用途。本发明的技术也可用于各种反应器几何形状，例如水平、垂直管腿、中试装置等等。正如所预测的，对于不同的反应器和/或对于不同的催化剂系统来说，可得到不同的周期图线，从而所述分析也可以不同。但对于显给出第二周期性分量的反应器和/或催化剂体系来说，据认为诸如交叉点事件64之类的事件一致地表示即将发生结垢。此外，本领域的普通技术人员应理解，取样频率、迹线强度和迹线频率内部相关，以便可建议定期重新评价有关迹线点图线的假设，以肯定对正在进行的分析的校正。

下游处理

尽管前面的讨论涉及在聚合反应器10内生产聚烯烃如聚乙烯，但本领域的普通技术人员应理解，在这一反应器10内生产的聚烯烃通常要进一步处理。例如现参考图11，可处理干燥的聚烯烃，以在聚烯烃回收系统80内除去未反应的反应物和催化剂，所述聚烯烃回收系统80可包括许多子系统，例如单体回收塔、闪蒸容器和旋风分离器。纯化的聚烯烃通常提供给挤出系统82，在此聚烯烃产品通常被挤出，以生产具有所需机械、物理和熔融特征的聚合物粒料。在挤出之前或者之中，添加剂如UV抑制剂和过氧化物可加入到聚烯烃产品中，以赋予挤出的聚合物粒料所希望的特征。

然后可输送所得聚烯烃粒料到产品卸载区84，在此粒料可储存、与其它粒料共混和/或装载到机动有轨车、卡车、袋子等内用以分配给产品制造商86。在聚乙烯的情况下，输送给产品制造商86的粒料可包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和增强聚乙烯。各种类型和等级的聚乙烯粒料可例如以Chevron-Phillips Chemical Company，LP，TheWoodlands，Texas，USA的商品名Marlex

聚乙烯或者MarFlex^TM聚乙烯投入市场。

聚烯烃(如聚乙烯)粒料可用于制备各种产品、组件、家庭物品和其它物品，其中包括粘合剂(如热熔粘合剂应用)、电线和电缆、农用薄膜、收缩膜、拉伸膜、食品包装膜、柔性食品包装、奶容器、冷冻食品包装、废料和罐子内衬、杂货袋、重负载袋子、塑料瓶、安全设备、涂料、玩具和各种容器与塑料产品。此外，应当强调，聚乙烯以外的聚烯烃例如聚丙烯可通过以下所述的方法形成所述组件与产品。

另外，由聚烯烃(如聚乙烯)粒料形成的产品与组件可由制造商86进一步处理并组装用以分配和销售给消费者，例如消费者88。例如可用聚乙烯奶瓶装奶用以分配给消费者，或者将聚烯烃燃料罐组装到机动车内用以分配和销售给消费者。

为了由粒料形成最终产品或组件，通常对粒料进行进一步处理，例如吹塑、注塑、滚塑、吹塑膜、流延膜、挤塑(如片材挤塑、管道和波纹挤塑、涂布/层压挤塑等)等。吹塑是生产中空塑料部件所使用的一种方法，且可使用吹塑设备，例如往复式螺杆机、储料缸式模头机等。可微调吹塑过程，以满足消费者的需要，并制造以上提及的从塑料奶瓶到机动车燃料罐的范围内的产品。类似地，在注塑中，可模塑产品与组件以供宽范围的应用，其中例举来说，包括容器、食品和化学品包装、玩具、机动车、板条箱、帽和罩。

也可使用挤塑工艺。聚烯烃管道例如聚乙烯管道可由聚乙烯粒料树脂挤出并用于各种应用中，这是由于其耐化学性、相对容易安装、耐久性、成本优势等导致的。实际上，就一些应用例举来说，塑料聚乙烯管道在总水管、气体分配、雨水和卫生管道、内部管路、电路管道、电力和通信管道、冷却水管道、井套中有很多应用。此外，高密度聚乙烯(HDPE)(它通常占管道所使用的聚烯烃类塑料中的最大量)坚韧、耐磨和具有柔性(即使在亚冷冻温度下)。此外，HDPE管道可用于小直径管道和直径最多大于8英尺的管道。一般地，聚乙烯粒料(树脂)可供应给压力管道市场例如天然气分配，和用于非压力管道市场例如管道和波纹管道。

滚塑是通过施加热量到双轴旋转模具上用于形成中空部件的高温、低压工艺。通常可用于这一工艺的聚乙烯粒料树脂是在当熔融形成无气泡部件时在不存在压力下一起流动的那些树脂。粒料，例如一些Marlex

HDPE和MDPE树脂，提供这种流动特征和宽范围的处理区间。此外，适合于滚塑的这些聚乙烯树脂可显给出所希望的低温抗冲击强度、良好的载荷性能和良好的紫外光(UV)稳定性。因此，滚塑Marlex

树脂的应用包括农用罐、工业化学罐、便携式储水罐、工业废水容器、娱乐设备、海上产品和其它许多产品。

片材挤塑是由各种粒料38树脂制备平坦的塑料片材的技术。通常将相对较薄的薄膜片材热成形为包装应用，例如饮料杯、食品容器、生产托盘(produce tray)、婴儿拭巾容器和人造黄油桶。聚烯烃片材挤塑的其它市场包括利用相对较厚片材以供工业和娱乐应用的那些，例如卡车床内衬、集装箱、机动车垫板、地下设备和船只。挤塑片材的第三种用途例如是在土工膜中，其中将平坦的片材聚乙烯材料焊接成大的容器系统以供采矿应用和城市废水处置。

吹塑膜工艺是用于聚乙烯的相对多变的体系。美国材料实验协会(The Amercian Society for Testing and Materials)(ASTM)定义为厚度小于0.254mm(10mil)的膜。但吹塑膜工艺可产生厚达0.5mm(20mil)和更高的材料。此外，吹塑结合单层和/或多层共挤出技术奠定了数种应用的基础工作。吹塑产品的有利性能例举来说，可包括透明度、强度、撕裂性、光学性能和韧度。应用可包括食品和零售包装、工业包装和非包装应用如农业膜、卫生膜等。

流延膜工艺可因快速骤冷和基本上单向取向能力而不同于吹塑膜工艺。这些特征允许流延膜生产线例如在较高的生产速度下操作同时产生有益的光学器件。在食品和零售包装中的应用利用这些强度。最后，聚烯烃粒料也可供应给挤出涂布和层压工业。

尽管本发明可进行各种改进和替代形式，但已经通过附图中实施例的方式给出了具体实施方案，并在此进行了详细描述。但应当理解，本发明并不打算限于所公开的特定形式。相反，本发明打算覆盖以下所附权利要求定义的本发明精神和范围内的所有改进、等价和替代方案。

Claims (13)

1.一种操作聚合反应器的方法，该方法包括下述步骤：

在反应器内循环单体和催化剂；

在催化剂上聚合单体，形成多个聚合物颗粒；

针对反应器结垢预测指示的存在统计分析随时间获得的一组反应器操作数据，其中所述反应器操作数据包括温度、压力、反应物和/或催化剂的添加流量以及泵的功耗，和其中所述反应器结垢预测指示包括偏差、拐点、最大值、最小值以及在泵功率数据分析中观察到的交叉点事件；和

若检测到反应器结垢预测指示，则调节一个或多个反应条件。

2.权利要求1的方法，其中调节一个或多个反应条件包括减少反应器固体。

3.权利要求2的方法，其中减少反应器固体包括增加聚合物颗粒的引出流量、减少单体的添加流量或减少催化剂的添加流量中的至少一个。

4.权利要求1的方法，其中调节一个或多个反应条件包括添加抗静电剂到反应器中。

5.权利要求1的方法，其中所述反应器结垢预测指示为泵功率数据分析中观察到的交叉点事件，所述交叉点事件指两个迹线的交叉点，所述两个迹线代表循环单体和催化剂的泵功耗的周期性分量。

6.权利要求1的方法，其中所述反应器结垢预测指示提供大于3小时的反应器结垢警告。

7.权利要求1的方法，其中统计分析一组反应器操作数据包括进行循环单体和催化剂的泵功耗的周期图线分析。

8.权利要求1的方法，其中统计分析一组反应器操作数据包括进行该组反应器操作数据的时间序列分析。

9.权利要求1的方法，其中统计分析一组反应器操作数据包括进行该组反应器操作数据的周期图线分析。

10.一种聚烯烃聚合反应器，其包括：

反应器容器，该反应器容器包括：

为使单体反应物和催化剂反应以产生聚烯烃产品而构造的反应器容积；和

为循环单体反应物、催化剂和聚合物产品而构造的泵；和

为针对反应器结垢预测指示的存在统计分析反应器容器中随时间获得的一组反应器操作数据而构造的计算机系统，其中所述反应器操作数据包括温度、压力、反应物和/或催化剂的添加流量以及泵的功耗，和其中所述反应器结垢预测指示包括偏差、拐点、最大值、最小值以及在泵功率数据分析中观察到的交叉点事件。

11.权利要求10的聚烯烃聚合反应器，其中构造计算机系统，以便当检测到反应器结垢预测指示时调节反应器容器的一个或多个反应条件。

12.权利要求10的聚烯烃聚合反应器，其中构造计算机系统，通过进行一组反应器操作数据的时间序列分析，来统计分析该组反应器操作数据。

13.权利要求10的聚烯烃聚合反应器，其中构造计算机系统，通过进行一组反应器操作数据的周期图线分析，来统计分析该组反应器操作数据。

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