CN102644061A - 具有备用三氟化氮的基于氟的反应室清洁 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于清洁反应室的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供将材料沉积到靶基底上的反应室；(b)在所述反应室内部将所述材料沉积到靶基底上；(c)周期性地中断沉积，并使所述反应室内部与氟和氮的混合物接触以清洁所述反应室内部；以及(d)当氟和氮的混合物不可得时，进行切换使得所述反应室内部与三氟化氮接触。本发明还公开了一种设备。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求享有2011年2月18目提交的在先美国临时专利申请序列号61/444,353的权益。
技术领域
本发明涉及具有备用三氟化氮的基于氟的反应室清洁方法。
背景技术
在半导体、平板显示器和光伏设备制造工业中，电子器件在反应室中制造以沉积希望的薄膜。这些沉积通常以非选择性的方式沉积，导致所述反应室内壁上产生非有意的沉积。
为保持电子器件生产的一致性，需要定期地除去在反应室内壁上的非有意的沉积物。过去，会将反应室冷却至室温，从生产线上移出，并将其进行酸性和碱性液体清洁试剂处理。
该工业的一个进步是采用气态三氟化氮(NF3)以在工艺条件下且不将其从生产线上移出的情况下清洁反应室。这极大地提高了这些反应室的生产率且简化了清洁操作。
NF3仅是一种便利和相对安全的氟原子源，其中氟原子是实际进行反应室原位清洁的物质。NF3能够以政府管理的运输方式运输，这与由于其腐蚀性、毒性和氧化性而在能够运输的量上受到严重限制的元素氟不同。
使用NF3仅是为了提供安全、大量的传输，然后在反应室处，在反应室的清洁过程中NF3分解为氟和氮原子。这通常通过在待清洁的反应室上游的远程等离子体室进行。NF3分解为氮和氟原子，且这些氟原子与反应室内壁上的非有意沉积物反应以将其除去。对于基于硅的沉积物，这导致SiF4气态副产物，该副产物从反应室中除去并作为废物在下游的清除系统中进行处理。
NF3的缺点是其成本以及定期供应的制约。电子器件制造业的原材料和消耗化学品的供应商通过在消费者的地点原位提供氟生产而避免运输大量的氟并且避免大量储存氟，从而寻求避免NF3的高成本及对于氟运输和使用的规章限制的方法。
通常通过电解分解氟化氢(HF)以形成双原子氟或F2来进行氟生产。将HF转化为F2的电解池是公知的，并且已经运转了多年。尽管已经有该记录，任何制造系统，包括原位氟电解池，都要进行定期维护或非计划的停机。因此，需要定期清洁多个反应室的电子器件制造商需要稳定、持续不断的氟供给以避免清洁气体即使短时间不可得而造成的昂贵的反应室停机。
因此，除非在原位氟电解池因为任何原因而不工作的情况下可获得备用清洁气体，电子器件制造商不会愿意从方便运输和可大量存储的NF3改变为F2。该工业已经考虑了多种具有应急备用的原位氟电解池系统，包括比稳态生产量所需的更多的氟电解池、原位氟储存、替代的氟源或生成氟的分子以及甚至NF3本身。
可以用氟或NF3或这两种物质定期清洁的反应室的类型包括使用如下方法的反应室：化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、持续化学气相沉积(CCVD)、原子层沉积(ALD)以及这些反应方式的组合和变型的各种表现形式。这些反应室能够使用氟等离子体清洁。虽然NF3(非活性压缩气体)是方便的氟源，但基于F2的工艺显示出具有较低的成本。单质F2是腐蚀性的、有毒的且是强的氧化剂。因此，F2操作存在问题，并且规章限制可以运输的F2的量。通过电解无水HF原位生成F2克服了这方面的许多难题。然而制备F2需要复杂的化工设备，并且在设备进行维修时需要后备手段。尽管气态F2存储可以提供有限的备用，但这对于较长的停机时间是不够的。
本发明领域内的现有技术包括US2005/0161321。
如以下详细描述的，本发明通过使用备用NF3克服了原位使用氟电解池从而以安全、连续、符合规章的方式提供氟中存在的难题，本发明的方式便于电子器件制造商在不存在复杂性和不存在工艺变化的情况下在氟和NF3之间的来回切换，从而保持可靠的反应室持续生产和清洁。
发明内容
本发明涉及一种清洁反应室的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供将材料沉积到靶基底上的反应室；
(b)在所述反应室内部将所述材料沉积到靶基底上；
(c)定期中断沉积；
(d)使所述反应室内部与氟和氮的混合物接触以清洁所述反应室内部；以及
(d)当氟和氮的混合物不可得时，进行切换以使得所述反应室内部与三氟化氮接触。
可选地，本发明涉及用氟清洁反应室内部的方法，其改进包括使用氟和氮的混合物并且将所述清洁切换到使用三氟化氮。
优选地，氩稀释剂用于所述氟和氮的混合物以及所述三氟化氮中。优选地，除氩稀释剂之外，氮稀释剂用于所述三氟化氮。
本发明还涉及一种用于制造电子器件的设备，所述设备包括：
(a)用于在反应室内部将含硅的材料沉积到靶材上的反应室；
(b)与所述反应室内部流体流动连通的氟气源；
(c)与所述反应室内部流体流动连通的氮源；
(d)与所述反应室内部流体流动连通的三氟化氮源；
(e)与所述氟源流体流动连通、与所述氮源流体流动连通且与所述反应室内部流体流动连通的用于共混氟和氮的混合器；
(f)能够检测所述氟源状态以确定非正常状态(upsetcondition)的传感器；
(g)与所述氟源、所述氮源、所述三氟化氮源和所述反应室内部流体流动连通，且与所述传感器信号通信的切换器，其能够在从所述传感器收到信号时将与所述反应室的流体流动连通从氟源和氮源切换至三氟化氮源。
附图说明
图1是通过傅里叶红外光谱法(FTIR)测量的使用表1中的氟/氮/氩(F2-1)的TEOS基的SiO2沉积室清洁循环与使用三氟化氮/氮/氩(NF3-1)的相同清洁循环相比的SiF4浓度的曲线图，两者显示出预期副产物SiF4的等效性。
图2是通过傅里叶红外光谱法(FTIR)测量的在使用表1中的氟/氮/氩(F2-2)的TEOS基SiO2沉积室清洁循环与使用三氟化氮/氮/氩(NF3-2)的相同清洁循环相比的SiF4浓度的曲线图，两者显示出预期副产物SiF4的等效性。
具体实施方式
本公开确定了一种反应室清洁方法，该方法同等地使用NF3或F2作为氟源；即在NF3和F2之间切换时对于反应室(例如PECVD器具)来说是透明(transparent)的。本发明对于使用大的反应室的运行机构特别有用，例如使用非常大的反应室制作电视屏幕的薄膜晶体管平板显示器制造商和也需要非常大的反应室的制作太阳能电池板的光电池制造商。这两个行业都使用相对大量的清洁气体，不管是更加传统的NF3还是更近期的原位生成的氟。在各个情况中，使用大量的清洁气体使得这些制造商对于最低成本的清洁气体感兴趣。已经显示对于大量消耗来说，原位氟电解池产生方法比以前使用NF3更廉价。但是氟的原位氟电解池生成仍需要备用以保证清洁气体的连续供给，从而不关停昂贵和精细的电子器件反应室。
NF3是原位F2发生器的理想备用，因为它能够通过等离子体源完全离解为F和N原子。本发明人的重要构思是使得从单质氟切换至NF3以及切换回来是“透明的”且对于运行机构、反应室和电子器件产品的生产来说是工艺等效的，该构思在于：通过在正常的清洁循环中将N2加入F2气中，在等离子体源下游的气体组成是在使用F2或NF3时是相同的。因此可以通过选择提供相等F原子和N原子流速的组成和流速在F2和NF3之间切换。通常使用质量流量控制器(MFC)控制清洁气体的流速。MFC对于各种清洁气体的灵敏度可能不同。例如，被设计为供给1.0slm F2/N2的MFC在同样的条件下将仅能供给0.5slm NF3。与清洁气体的热容量有关的气体校正因子(gascorrection factor)用于解释MFC的这些不同灵敏度。清洁气体的分子组成确定了每分子清洁气体的多少氟原子被供给至反应室。每个F2分子提供2个氟原子。每个NF3分子提供3个氟原子。选择的气体组成必须考虑到NF3(0.5)和F2/N2(1.0)的MFC气体校正因子的不同以及F2、N2和NF3的化学计量。优选的组成是F2(75％)/N2和NF3(100％)。
在低流速下，当F原子流速相同时，清洁时间是相等的；即，只要相同量的F原子供给至反应室，不论是F2/N2还是NF3作为清洁气体，需要除去残留物的时间是相同的。然而，在高流速下，由于N2是浪费等离子体能量的吸能物质(sink)，因而可能没有过量的射频(RF)能量，清洁气体可能不能完全离解为F原子和N原子。
如下是使用对比工艺从PECVD反应室除去残留物的实验实施例。在所有的如下实验中，CVD室的表面覆盖有通过在硅晶片上沉积二氧化硅膜生成的残留物。使用四乙氧基硅酸酯(TEOS)在PECVD工艺室中沉积所述膜：TEOS(1000毫克/分钟(mgm))，O2(1000标准立方厘米/分钟(sccm))，He(1000sccm)，8.2托，400℃，280mil，910瓦(W)。测量各个膜的膜厚度，发现其为约174-207纳米(nm)。测量所述膜的折射率，发现其为约1.454-1.471。通过反射测量技术测量膜厚度和折射率。
使用具有远程等离子体源(MKS Astron-Ex，可得自MKS仪器，Wilmington，MA)的Applied Materials P-5000 DxZ PECVD反应器或工艺室进行所述实施例。所述工艺室包括底座或底电极、连接至射频(RF)能量的顶电极、用于工艺气体流的气体入口以及连接至真空泵的出口。该室的壁是接地的，保持在75℃的温度下，并且室的内部构件，例如基座，保持在400℃的温度下。在沉积TEOS膜之后，将200mm的硅晶片从PECVD室移出，并且将所述室的残留物清洁掉。
使用装配有得自MKS公司的Astron-Ex远程等离子体源的Applied Materials P-5000 DxZ PECVD室进行远程等离子体清洁实验。在沉积二氧化硅膜之后，将硅晶片从PECVD室移出，并且将所述室的残留物清洁掉。重复该过程。在将反应器抽真空后，将工艺气体引入所述Astron-EX远程等离子体发生器中。然后使所述室的压力稳定，并且通过施加RF能量将远程源打开。据信强烈的等离子体将工艺气体的分子分解，所述工艺气体通过连接金属管流至下游，然后通过喷嘴进入所述室中并与所述室表面上的残留物反应。通过真空接口从反应器中除去通过活性物质和残留物之间的反应形成的挥发性化合物。在各次沉积后使用表1中提供的各种工艺配方和参数将工艺室清洁约200-260秒。
表1：室清洁工艺参数
通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)在泵排气口处监测实施例的室清洁工艺。使用该工艺分析以识别室清洁的副产物，测量工艺排放，并确定清洁时间。使用HgCdTe检测器和加热的0.01m气体池通过抽气式FTIR光谱法(MKS Multigas，型号2010)在工艺泵的下游进行排放测量。通过装配在工艺泵排气口处的1/4英寸压合配件对所述工艺进行取样。随后将感兴趣的气体用N2泵吹洗(50至70slm)稀释。使用金属隔膜泵从泵排气口得到工艺流出物。样品管线为温度变化至约100℃的1/8英寸不锈钢管道。在返回至通风排气口之前，样品气体被泵送通过FTIR池。气体池的温度和压力分别控制在150℃和1.0个大气压。将记录的浓度对于测量过程中的温度和压力进行校正。在0.5cm-1分辨率下获得吸收光谱，对8-64次扫描取平均。
实施例1：证明基于NF3和基于F2工艺的等效性
清洁气体NF3-1与清洁气体F2-1的原子组成是相同的(表1)。类似地，清洁气体NF3-2与F2-2相同。如果等离子体源完全离解工艺气体(NF3、F2和N2)，则这些工艺的原子组成是无差别的。因为据信二氧化硅残留物的主要腐蚀剂为氟原子，预期清洁工艺NF3-1和NF3-2分别与清洁工艺F2-1和F2-2相同。对于清洁工艺NF3-1和F2-1，通过FTIR测量的SiF4清洁副产物浓度曲线分布显示于图1中。对于清洁工艺NF3-2和F2-2，通过FTIR测量的SiF4浓度曲线分布显示于图2中。
在两个实施例中，在时间0.00处开始清洁。随着二氧化硅残留物作为SiF4挥发，其浓度降低。一旦从室中除去全部的二氧化硅残留物，SiF4浓度回到基线水平。对于NF3-1和F2-1的清洁，SiF4清洁副产物的分布(图1)是不能区别的，证明清洁时间和SiF4排放(表2)是相同的。这些清洁工艺具有相同的原子组成(氟原子流速417sccm，氮原子流速1667sccm)。类似地，对于NF3-2和F2-2的清洁，SiF4分布(图2)是不能区别的，证明清洁时间和SiF4排放(表2)是相同的。这些清洁工艺具有相同的原子组成(氟原子流速842sccm，氮原子流速3367sccm)。
表2
在SiF4分布曲线(图1和2)下积分使得能够计算SiF4体积排放。SiF4排放是清洁效率的量度。因为残留物作为SiF4挥发，相同的SiF4排放证明从室中除去了等同量的二氧化硅残留物。所有清洁工艺的SiF4排放总结在表2中。对于同样的氟原子通量，NF3清洁(NF3-1和NF3-2)除去如F2清洁(F2-1和F2-2)的量的残留物。
实施例2.清洁气体的透明供给
本公开确定了一种室清洁方法，该方法同等地使用NF3或F2作为氟源；即在NF3和F2之间切换对于PECVD器具来说是透明的。NF3是原位F2发生器的理想备用，因为其能够通过等离子体源完全离解为氟和氮原子。通过将N2加入F2气中，在等离子体源下游的气体组成在使用F2或NF3时是相同的。因此可以通过选择提供等同F原子和N原子流速的组成和流速在F2和NF3之间切换。气体组成也必须考虑到NF3(0.5)和F2/N2(1.0)的不同MFC气体校正因子以及清洁气体F2和NF3的化学计量。优选的组成是F2(75％)/N2和NF3(100％)。
Claims (10)
1.一种清洁反应室的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供将材料沉积到靶基底上的反应室；
(b)在所述反应室内部将所述材料沉积到靶基底上；
(c)周期性中断所述沉积；
(d)使所述反应室内部与氟和氮的混合物接触以清洁所述反应室内部，优选所述氟和氮的混合物的75体积％为氟；以及
(e)当氟和氮的混合物不可得时，进行切换以使得所述反应室内部与三氟化氮接触，优选所述三氟化氮为100％的三氟化氮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将氮稀释剂加入所述三氟化氮中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将氩稀释剂加入所述氟和氮的混合物中以及加入所述三氟化氮中。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在与氟和氮的混合物接触之前，从反应室移出所述靶基底。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在与三氟化氮接触之前，从反应室移出所述靶基底。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述沉积为制备平板显示器的工艺。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述沉积为制备光电池的工艺。
8.一种用氟清洁反应室内部的方法，其改进在于包括使用氟和氮的混合物，优选所述氟和氮的混合物的75体积％为氟；并且进行切换使得使用三氟化氮进行清洁，优选所述三氟化氮为100％的三氟化氮。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在希望的氟和氮的混合物不可得时进行所述切换。
10.一种用于制造电子器件的设备，所述设备包括：
(a)用于在反应室内部将含硅的材料沉积到靶材上的反应室；
(b)与所述反应室内部流体流动连通的氟气源；
(c)与所述反应室内部流体流动连通的氮源；
(d)与所述反应室内部流体流动连通的三氟化氮源；
(e)与所述氟源流体流动连通、与所述氮源流体流动连通且与所述反应室内部流体流动连通的用于共混氟和氮的混合器；
(f)能够检测所述氟源状态以确定非正常状态的传感器；
(g)与所述氟源、所述氮源、所述三氟化氮源和所述反应室内部流体流动连通，且与所述传感器信号通信的切换器，其能够在从所述传感器收到信号时将与所述反应室的流体流动连通从氟源和氮源切换至三氟化氮源。
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