CN102643291A

CN102643291A - 一种巯基螺噻喃化合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN102643291A
Application number: CN2012100997529A
Authority: CN
Inventors: 张洪涛; 朱道本; 郭雪峰
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN102643291B

Abstract

本发明公开了一种式I所示巯基螺噻喃化合物及其制备方法与应用。式I中，R₁为碳原子数为8～16的烷基。本发明还进一步提供了上述巯基螺噻喃化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)式II所示N-取代吲哚与邻醛基对硝基苯硫酚进行成环反应得到式III所示N-溴烷基螺噻喃；(2)在酸性条件下，式III所示N-溴烷基螺噻喃与硫代乙酸钾进行亲核取代反应即得式I所示巯基螺噻喃化合物。本发明提供了上述巯基螺噻喃化合物所构成的电极表面自组装层在制备功能有机光电器件中的应用，该类器件是一种优良的光电功能有机半导体场效应晶体管器件。当器件在紫外光照条件下时，其工作电流会增大，当器件在可见光照条件下时，其工作电流会减小。在光电响应传感器及高密度光存储领域具有重要的应用价值。

Description

一种巯基螺噻喃化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种巯基螺噻喃化合物及其制备方法与应用。

背景技术

自从1986年有机场效应晶体管(OFET)发明以来(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett.1986，49，1210)，由于其在传感器、射频标签、电子纸、有源矩阵显示等方向具有很大的潜在应用价值，从而受到了人们的广泛关注。除了提高OFET性能和优化器件结构以外，制备多功能光电OFET器件也是有机电子学领域的一个重要发展方向。最近十多年中，功能化有机场效应管(FOFET)已经在光检测、信号存储、激光发射、环境监测、药物输运等领域显示出巨大的应用前景并取得长足的发展，成为最为重要的有机电子器件之一(Guo Y.L.，Yu G.，Liu Y.Q.，Adv.Mater.，2010，22，4427-4447)。

近年来，有机场效应晶体管的功能化修饰主要集中在半导体层和介电层中(Shen Q.，Wang，L.J.，Liu S.，Cao Y.，GanL.，Guo X.F.，SteigerwaldM.L.，ShuaiZ.G.，Liu Z.F.，Nuckolls C.，Adv.Mater.，2010，22，3282-3287)，而针对半导体器件各个部分之间界面的功能化却鲜有人报道。在有机场效应晶体管领域，自组装技术以其低成本，易制备等优点受到越来越广泛的关注，通过在晶体管器件的各种界面中增加不同的自组装层(SAM)来改善器件性能(Asadi K.，Wu Y.，Gholamrezaie F.，Rudolf P.，Blom W.M.，Adv.Mater.，2009，21，4109-4114；Pernstich K.P.，Haas S.，Oberhoff D.，Goldmann C.，GundlachD.J.，Batlogg B.，Rashida A.N.，Schitterb G.，J.Appl.Phys.，2004，96，6431-6438)，成为了大家关注的热点，但是这种自组装技术尚未广泛应用到功能化OFET器件领域。

基于螺吡喃、螺噻喃结构的光致变色化合物具有响应灵敏，稳定性高等优异的性能，在功能化OFET中显示出良好的应用前景。目前，对于这类材料的应用只是局限在半导体组分内部掺杂以及半导体/介电层界面上(Zhang H.T.，Guo X.F.，Hui J.S.，HuS.X.，Xu W.，Zhu D.B.，Nano Lett.，2011，11，4939-4946)，然而，在半导体/金属电极界面通过组装螺噻喃分子使OFET具有光响应功能的研究工作还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型光致变色分子巯基螺噻喃化合物及其制备方法与在制备功能有机光电器件中的应用。

本发明提供的巯基螺噻喃化合物，如式I所示，

式I

式I中，R₁为碳原子数为8～16的烷基。

本发明还提供了上述巯基螺噻喃化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)式II所示N-取代吲哚与邻醛基对硝基苯硫酚进行成环反应得到式III所示N-溴烷基螺噻喃；

(2)在酸性条件下，式III所示N-溴烷基螺噻喃与硫代乙酸钾进行亲核取代反应即得式I所示巯基螺噻喃化合物，

式II 式III

式II和式III中，R₁为碳原子数为8～16的烷基。

该制备方法的反应流程图如图1所示。

上述的制备方法中，步骤(1)所述成环反应中，式II所示N-取代吲哚与邻醛基对硝基苯硫酚的摩尔份数比可为(1～1.2)∶(1～2)，具体可为1∶1.2；步骤(2)所述亲核取代反应中，所述式III所示N-溴烷基螺噻喃与硫代乙酸钾的摩尔份数比为(1～1.2)∶(2.5～5)，具体可为1∶3。

上述的制备方法中，步骤(1)所述成环反应的温度为50℃～90℃，具体可为60℃，时间为4h～6h，具体可为5h；步骤(2)所述亲核取代反应的温度为40℃～70℃，具体可为60℃，时间为0.5h～2h，具体可为0.5h。

上述的制备方法中，步骤(1)所述成环反应和步骤(2)所述亲核取代反应的溶剂均为乙醇、丙酮和二氯甲烷中的至少一种；步骤(1)所述成环反应和步骤(2)所述亲核取代反应均在惰性气氛下进行，如氮气气氛或氩气气氛中。

上述的制备方法还可包括如下步骤：在所述成环反应完毕后，将反应体系中的溶液过滤，所滤得的橙黄色固体干燥；在亲核取代反应完毕之后，加入pH＝4的盐酸溶液进行洗涤，然后用二氯甲烷进行萃取，萃取完毕后合并有机相，干燥后进行柱层析，所用洗涤液可为由体积比为1∶16的石油醚和乙酸乙酯组成的混合液，柱层析完毕后用乙醇进行重结晶，得到纯化后的式I所示化合物。

本发明还提供了一种电极表面自组装层，包括式I所示巯基螺噻喃化合物。

本发明还进一步提供了一种p型有机场效应晶体管，由上至下依次由衬底、绝缘体层、位于同一层的源电极层和漏电极层、电极表面自组装层和半导体层组成；所述源电极层和漏电极层之间不接触；所述电极表面自组装层由式I所示巯基螺噻喃化合物组成。

上述的p型有机场效应晶体管中，所述衬底的材质可选自玻璃、陶瓷和硅片中至少一种；所述绝缘体层的材质可选自二氧化硅、六甲基二硅胺修饰的二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种；所述绝缘体层的厚度可为100～1000nm；所述源电极层和漏电极层的材料均可选自金、银、铜和铝中至少一种，所述源电极和漏电极层的厚度均可为30～50nm；所述半导体层的厚度可为20～60nm。

本发明提供的p型有机场效应晶体管可按照常规的制备方法制备而得，如可包括如下步骤：在所述衬底上由下至上依次制备所述绝缘体层、所述源电极层和漏电极层，所述电极表面自组装层以及所述半导体层，得到所述p型有机场效应晶体管；所述制备绝缘体层的步骤中，制备方法为原位热生长或等离子体增强化学气相沉积；所述制备源电极层和漏电极层的步骤中，制备方法均可为真空蒸镀法、等离子增强的化学气相沉积法或印刷法；所述制备电极表面自组装层的步骤中，制备方法可为旋涂法、浸泡法或真空蒸镀法；所述制备半导体层的步骤中，制备方法可为旋涂法、滴膜法或真空蒸镀法；所述制备电极表面自组装层的步骤中，将所述制备源电极和漏电极浸泡在所述式I巯基螺噻喃化合物的乙醇、丙酮或二氯甲烷溶液中，浓度可为10^-3～10^-5mol/L，浸泡时间可为2-12小时。

本发明提供的巯基螺噻喃化合物的制备方法的工艺流程短，成本低廉；本发明提供的功能有机光电器件由于采用了巯基螺噻喃分子而具有以下独特的优势：其一，可在螺噻喃化合物吲哚单元中的氮原子上引入各种取代基(如各种不同长度的烷基链)，从而调控化合物的溶解性，改善分子在电极界面自组装膜中堆积的有序性；其二，巯基螺噻喃分子合成方法非常简单；其三，这种通过溶液制备电极界面自组装膜的方法简单高效；其四，保持烷基链封端的巯基结构，使化合物具有与金属表面(如金、银、铜等)良好的结合能力，满足在电极表面形成牢固可靠的自组装膜的要求；其五，巯基螺噻喃自组装膜可以改变电极表面半导体分子的堆积形貌，有利于载流子的注入。因而，该类器件是一种优良的光电功能有机半导体场效应晶体管器件。当器件在紫外光照条件下时，其工作电流会增大，当器件在可见光照条件下时，其工作电流会减小。在光电响应传感器及高密度光存储领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明提供的方法的反应流程图。

图2为实施例1和实施例2中制备的场效应晶体管的结构示意图。

图3为实施例1中所得场效应晶体管在紫外光照前后的输出特性曲线。

图4为实施例1中所得场效应晶体管在紫外光照前后源漏电压为-100V下的转移特性曲线。

图5为实施例1中所得场效应晶体管在紫外光照前后其工作电流的变化曲线，其中栅电压为-15V，源漏电压为-30V。

图6为实施例2中所得场效应晶体管在紫外光照前后的输出特性曲线。

图7为实施例2中所得场效应晶体管在紫外光照前后源漏电压为-50V下的转移特性曲线。

图8为实施例2中所得场效应晶体管在紫外光照前后其工作电流的变化曲线，其中栅电压为-15V，源漏电压为-30V。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例制备所得p型光电功能有机场效应晶体管的输出特性曲线和在源漏电压为100V下的转移特性曲线均利用Keithley 4200型半导体测试仪和6150型探针台在空气条件下测试而得。

所用紫外光源为手提式紫外灯，波长为365纳米。

实施例1、合成式a所示化合物并制备p型光电功能有机场效应晶体管

式a

(1)合成式a所示化合物：

在氮气的保护条件下，将式II所示溴十二烷基N-取代吲哚(R₁＝-C₁₂H₂₄)(4.052g，10mmol)与邻醛基对硝基苯硫酚(2.198g，12mmol)溶于乙醇(30mL)中，升温至60℃，搅拌5小时；待体系冷却至室温，过滤，将得固体即为式III所示化合物(R₁＝-C₁₂H₂₄)，将式III所示化合物溶于乙醇中，加入硫代乙酸钾(3.426g，30mmol)，升温至60℃，搅拌0.5小时，冷却至室温，过滤，向滤液中加入氢氧化钾，搅拌，旋干乙醇溶剂，将固体溶于二氯甲烷中，向溶液中加入pH＝4.0的稀盐酸，分液萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂；所得粗产物过柱(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶8，v/v)，再用乙醇重结晶，得到橙黄色晶体3.102g，产率59.1％，即为本发明提供的式a所示化合物。

熔点：129℃；

式a所示化合物的结构确认数据如下所示：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.01(d，J＝2.4Hz，1H)，7.91(dd，J＝8.7，1H)，7.23(d，J＝7.0，1H)，7.14(m，1H)，7.06(d，J＝7.2，1H)，6.84(m，2H)，6.51(d，J＝7.7，1H)，5.99(d，J＝10.9，1H)，3.25-2.96(m，2H)，2.67(t，J＝7.2，2H)，1.78-1.62(m，7H)，1.45(s，3H)，1.38-1.25(m，14H)，1.22(s，3H)；MS(ESI)m/z(％)523.24[M-H]⁺(100)。

由上可知，该化合物结构正确，为式a所示化合物。

(2)金表面巯基螺噻喃自组装层的制备：

在含有二氧化硅(厚度为300nm)的衬底硅片上，真空蒸镀金电极为源漏电极层，厚度为50nm；将制得到金电极表面用乙醇清洗，放入巯基螺噻喃(式a所示化合物)乙醇溶液中(浓度为10^-4mol/L)，避光浸泡6h，取出后将金电极表面用乙醇清洗三次即得。

(3)制备p型光电功能有机场效应晶体管并测得紫外光照对电流的影响：

在真空度为4×10^-4Pa的条件下以

的速度将并五苯(厚度为40nm)蒸镀到含有巯基螺噻喃自组装层的金电极表面，得到p型光电功能有机场效应晶体管。

该p型有机场效应晶体管如图2所示，由下至上依次由衬底、绝缘体层、位于同一层的源电极层和漏电极层、步骤(2)中制备的电极表面自组装层和半导体层组成；源电极层和漏电极层之间不接触；其中，构成衬底的材料为硅片；构成绝缘体层的材料为二氧化硅，绝缘体层的厚度为300nm；构成源电极层和漏电极层的材料均为金；源电极和漏电极层的厚度均为50nm；所述半导体层的厚度为40nm。

利用Keithley 4200型半导体测试仪和6150型探针台在空气条件下使用手提式紫外灯所发射波长为365nm的紫外线对该实施例制备所得光电功能有机场效应晶体管进行照射并进行测试。

图3为该实施例所得场效应晶体管在紫外光照前后的输出特性曲线，图4为该实施例所得场效应晶体管在紫外光照前后源漏电压为-100V下的转移特性曲线。图5为该实施例所得场效应晶体管在紫外光照前后其工作电流的变化曲线，其中栅电压为-15V，源漏电压为-30V。由图可知，基于该产品的场效应载流子迁移率为0.02cm²V^-1s^-1，电流开关比为10⁴；紫外光照条件下器件工作电流增大，停止紫外光照后器件工作电流减小，可以看出紫外光照前后电流变化最大可达到45倍以上，从而实现用紫外光控制场效应晶体管器件中工作电流大小的光开关效应。

实施例2、合成式b所示化合物并制备p型光电功能有机场效应晶体管

式b

(1)合成式b所示化合物：

在氮气的保护条件下，将式II所示溴十二烷基N取代吲哚(R₁＝-C₁₆H₃₂)(4.613g，10mmol)与邻醛基对硝基苯硫酚(2.198g，12mmol)溶于乙醇(30mL)中，升温至60℃，搅拌5小时；待体系冷却至室温，过滤，将得固体即为式III所示化合物(R₁＝-C₁₆H₃₂)，将式III所示化合物溶于乙醇中，加入硫代乙酸钾(3.426g，30mmol)，升温至60℃，搅拌0.5小时，冷却至室温，过滤，向滤液中加入氢氧化钾，搅拌，旋干乙醇溶剂，将固体溶于二氯甲烷中，向溶液中加入pH＝4.0的稀盐酸，分液萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂。所得粗产物过柱(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶16，v/v)，再用乙醇重结晶，得到橙黄色晶体2.666g，产率45.9％，即为式b所示化合物。

熔点：104℃；

式b所示化合物的结构确认数据如下所示：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.01(d，J＝2.4Hz，1H)，7.91(dd，J＝8.7，1H)，7.23(d，J＝7.0，1H)，7.14(m，1H)，7.06(d，J＝7.2，1H)，6.84(m，2H)，6.51(d，J＝7.7，1H)，5.99(d，J＝10.9，1H)，3.25-2.96(m，2H)，2.67(t，J＝7.2，2H)，1.78-1.62(m，7H)，1.45(s，3H)，1.38-1.25(m，22H)，1.22(s，3H)；MS(ESI)m/z(％)580.91[M-H]⁺(100)。

由上可知，该化合物结构正确，为式b所示化合物。

(2)金表面巯基螺噻喃自组装层的制备：

在含有二氧化硅(厚度为300nm)的衬底硅片上，真空蒸镀金电极为源漏电极层，厚度为50nm；将制得到金电极表面用乙醇清洗，放入巯基螺噻喃(式b所示化合物)乙醇溶液中(浓度为10^-4mol/L)，避光浸泡6h，取出后将金电极表面用乙醇清洗三次。

将聚3-己基噻吩配成三氯甲烷溶液，通过甩膜法，甩膜速率为2000rpm，将聚3-己基噻吩均匀地甩含有巯基螺噻喃自组装层的金电极层上，得到一种p型光电功能有机场效应晶体管。

该p型有机场效应晶体管如图2所示，由下至上依次由衬底、绝缘体层、位于同一层的源电极层和漏电极层、步骤(2)中制备的电极表面自组装层和半导体层组成；源电极层和漏电极层之间不接触；其中，构成衬底的材料为硅片；构成绝缘体层的材料为二氧化硅，绝缘体层的厚度为300nm；构成源电极层和漏电极层的材料均为金；源电极和漏电极层的厚度均为50nm；半导体层的厚度为40nm。

图6为该实施例所得场效应晶体管在紫外光照前后的输出特性曲线，图7为该实施例所得场效应晶体管在紫外光照前后源漏电压为-50V下的转移特性曲线。图8为该实施例所得场效应晶体管在紫外光照前后其工作电流的变化曲线，其中栅电压为-15V，源漏电压为-30V。由图可知，基于该产品的场效应载流子迁移率为0.01cm²V^-1s^-1，电流开关比为10⁴；紫外光照条件下器件工作电流增大，停止紫外光照后器件工作电流减小，可以看出紫外光照前后电流变化最大可达到75倍以上，从而实现用紫外光控制场效应晶体管器件中工作电流大小的光开关效应。

Claims

1.式I所示巯基螺噻喃化合物，

式I

式I中，R₁为碳原子数为8～16的烷基。

2.权利要求1所述巯基螺噻喃化合物的制备方法，包括如下步骤：

式II 式III

式II和式III中，R₁为碳原子数为8～16的烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述成环反应中，式II所示N-取代吲哚与邻醛基对硝基苯硫酚的摩尔份数比为(1～1.2)∶(1～2)；步骤(2)所述亲核取代反应中，所述式III所示N-溴烷基螺噻喃与硫代乙酸钾的摩尔份数比为(1～1.2)∶(2.5～5)。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述成环反应的温度为50℃～90℃，时间为4h～6h；步骤(2)所述亲核取代反应的温度为40℃～70℃，时间为0.5h～2h。

5.根据权利要求2-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述成环反应和步骤(2)所述亲核取代反应的溶剂均为乙醇、丙酮和二氯甲烷中的至少一种；步骤(1)所述成环反应和步骤(2)所述亲核取代反应均在惰性气氛下进行。

6.一种电极表面自组装层，包括权利要求1所述的式I所示巯基螺噻喃化合物。

7.权利要求1所述巯基螺噻喃化合物或权利要求6所述电极表面自组装层在制备p型有机场效应晶体管中的应用。

8.一种p型有机场效应晶体管，由上至下依次由衬底、绝缘体层、位于同一层的源电极层和漏电极层、权利要求6所述电极表面自组装层和半导体层组成；所述源电极层和漏电极层之间不接触。

9.根据权利要求8所述的晶体管，其特征在于：所述衬底的材质选自玻璃、陶瓷和硅片中至少一种；所述绝缘体层的材质选自二氧化硅、六甲基二硅胺修饰的二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中至少一种；所述绝缘体层的厚度为100～1000nm；所述源电极层和漏电极层的材料均选自金、银、铜和铝中至少一种，所述源电极和漏电极层的厚度均为30～50nm；所述半导体层的厚度为20～60nm。