CN102643215A - 一种碳二亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳二亚胺技术领域，特别涉及一种碳二亚胺的制备方法：向反应容器中加入水和催化剂，调节pH，加热使温度达到27-30℃；先滴加亚氯酸钠总量的8-12%，然后开始滴加硫脲溶液，15-120min内将剩余的亚氯酸钠和硫脲溶液滴完，调节温度和pH，滴加完毕，搅拌10-30min。本发明操作简单，反应变化明显，易于观察，并且提高了产品得率，能达到能达到90%以上，产品纯度也能达到85%以上；由于用到的催化剂具有颜色变化效果，所以省去了在反应过程中需要不断取样检测这个麻烦的程序，能够很好地控制反应进度；由于提高了产品得率，因此节省了成本开支。

Description

一种碳二亚胺的制备方法
技术领域    
本发明涉及碳二亚胺技术领域，特别涉及一种碳二亚胺的制备方法。
背景技术   
碳二亚胺是为数不多的与羧基等酸基具有良好反应性的化合物，因而该化合物主要被用于含酸基的树脂的交联剂，它还能引入多种官能团的特征，能够合成多功能性的高分子化合物。主要用途为蛋白质和核酸交联试剂,可实现快速多肽缩合反应的水溶性碳二亚胺型缩合剂，还可用于羧基与伯胺的缩合反应，并已获得广泛的用途，另外，它还主要用作多肽、蛋白质、核苷酸合成中的脱水剂。
在现有技术中，制备亚胺的方法很多，例如专利号200910159208.7，是一种制备 N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺的生产工艺，该工艺是以2，6-二异丙基苯胺为起始原料，先经过与硫脲缩合生成N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)硫脲；此对称的取代基硫脲再经氯化铜催化的双氧水氧化，最后通过结晶，制得N，N’- 二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺。但是此方法用到双氧水成本高，而且氧化性能不是很强，因此造成需要用到大量双氧水才能达到预期的效果。
专利号200610045097.3也是一种制备亚胺的方法，具体操作步骤为：N，N’-二环己基碳二亚胺的生产工艺，由环己胺和二硫化碳反应生成二环己基硫脲和硫化钠，二环己基硫脲经次氯酸钠二次氧化脱硫化氢生成N，N’-二环己基碳二亚胺，其特征在于二环己基硫脲经次氯酸钠氧化时，同时加入催化剂进行反应，所述催化剂采用三乙基苄基氯化铵(TEBA)或聚乙二醇，二次氧化后分离出的有机相中加入第一步反应生成的硫化钠与有机相中的硫磺反应脱除其中的硫磺。此方法工艺复杂，操作麻烦，需要多次氧化，并且第二次氧化拖出硫化氢气体对环境造成不好的影响，造成成本上升，并且得率不是很高。
发明内容   
为了解决以上问题，本发明提供了一种产品得率高、纯度高的碳二亚胺的制备方法。
本发明是通过以下方式实现的：
一种碳二亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入水，调节pH为9.5-11.5，加入催化剂；
（2）加热使温度达到27-30℃，测量混合物pH，记为a；
（3）向反应容器内滴加亚氯酸钠，5min内滴加亚氯酸钠总量的8-12%，然后开始滴加硫脲溶液，15-120min内将剩余的亚氯酸钠和硫脲溶液滴完，滴加过程中控制温度为27-37℃，滴加pH调节剂控制pH为a+0.25；
（4）滴加完毕，搅拌10-30min，即得；
其中硫脲结构式如下：
Figure 2012101175714100002DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2烷基或含N烷基；
所述催化剂为含铜离子的可水溶性化合物。
一种碳二亚胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入水，调节pH为9.5-11.5，加入催化剂；
（2）加热使温度达到27-30℃，测量混合物pH，记为a；
（3）向反应容器内滴加亚氯酸钠，5min内滴加亚氯酸钠总量的8-12%，然后开始滴加硫脲溶液，15-120min内将剩余的亚氯酸钠和硫脲溶液滴完，滴加过程中控制温度为27-37℃，滴加pH调节剂控制pH为a+0.25；
（4）滴加完毕，搅拌10-30min，即得；
其中硫脲结构式如下：
Figure 574361DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2烷基或含N烷基；
所述催化剂为含铜离子的可水溶性化合物。
 
所述催化剂为五水硫酸铜，与硫脲的摩尔比为0.003-0.008:1。
亚氯酸钠与硫脲的摩尔比为0.27-0.32:1。
R1为N,N-二甲基丙胺基，R2为乙基。
R1为丙基，R2为乙基。
步骤（1）中使用碳酸钠调节pH值，步骤（4）中pH调节剂为氢氧化钠溶液。
步骤（3）中温度超出范围时，停止滴加亚氯酸钠，pH值超出范围时，停止滴加pH调节剂。
步骤（4）得到产物后，使用水洗和萃取进行精制。
本发明的有益效果：本发明操作简单，反应变化明显，易于观察，并且提高了产品得率，能达到能达到90%以上，产品纯度也能达到92%以上；由于用到的催化剂具有颜色变化效果，所以省去了在反应过程中需要不断取样检测这个麻烦的程序，能够很好地控制反应进度；由于提高了产品得率，因此节省了成本开支。
具体实施方式
实施例1：制备1-(3-二甲基氨基)3-碳二亚胺乙基，结构式如下：
Figure 284085DEST_PATH_IMAGE003
(1)向600L反应器中添加水，在搅拌的情况下逐渐地添加277mol碳酸钠固体，搅拌溶解，将体系的pH调整碱性；
（2）向反应容器中加入预先溶解好的五水硫酸铜，其中五水硫酸铜的量为3.136mol；
（3）加热使温度达到27-30℃，测量混合物pH为9.5；
（4）向反应容器内滴加浓度为25%的亚氯酸钠溶液，亚氯酸钠摩尔数为281.86mol，首先5min内滴加亚氯酸钠总量的8%，然后开始滴加1-N,N-（3-二甲基氨基）3-乙基硫脲，摩尔数为1035.94mol，15-120min内将硫脲溶液和剩余的亚氯酸钠滴完，滴加过程中控制温度为27-37℃，滴加氢氧化钠溶液控制pH为9.5+0.25；温度超出范围时，停止滴加亚氯酸钠，pH值超出范围时，停止滴加氢氧化钠溶液；
（5）滴加完毕，搅拌15min，即得；
步骤（5）得到产物后，分离有机层，用水萃取，分离，用硫酸钠干燥，浓缩后测得产物纯度96.54%，得率91.2%。
实施例2：制备丙基碳二亚胺乙基，结构式如下：
 
Figure 2012101175714100002DEST_PATH_IMAGE005
 (1)向600L反应器中添加5444.44mol水，在搅拌的情况下逐渐地添加362.96mol碳酸钠固体，搅拌溶解，将体系的pH调整碱性；
（2）向反应容器中加入7.84mol五水硫酸铜和532.22mol水的混合物；
（3）加热使温度达到27-30℃，测量混合物pH，在这个具体的实施例中，pH为11.5；
（4）向反应容器内滴加浓度为25%的亚氯酸钠溶液，亚氯酸钠摩尔数为325.22mol，首先5min内滴加亚氯酸钠总量的12%，然后开始滴加1-乙基-3丙基硫脲，摩尔数为1035.94mol，15-120min内将剩余的亚氯酸钠和硫脲溶液滴完，滴加过程中控制温度为27-37℃，滴加氢氧化钠溶液控制pH为11.5+0.25；温度超出范围时，停止滴加亚氯酸钠，pH值超出范围时，停止滴加氢氧化钠溶液；
（5）滴加完毕，搅拌15min，即得；
步骤（5）得到产物后，分离有机层，用水萃取，分离，用硫酸钠干燥，测得产物纯度96.15%，得率92.3%。
对比实施例1
将实施例1中的亚氯酸钠替换为双氧水，所用摩尔数410mol，其余操作步骤同实施例1完全一致，采用相同的纯化工艺纯化，最后得到产物的纯度83.12%，得率73.42%。
对比实施例2
将实施例2中步骤（1）和步骤（2）中的加料顺序调整一下，在反应器内先加入五水硫酸铜，再加入碳酸钠调节pH值，加量同实施例2一致，其余的步骤同实施例2中完全一致。最后测得产物纯度为88%，得率为92%。

Claims (10)

1.一种碳二亚胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入水和催化剂，调节pH为9.5-11.5；
（2）加热使温度达到27-30℃，测量混合物pH，记为a；
（3）向反应容器内滴加亚氯酸钠，5min内滴加亚氯酸钠总量的8-12%，然后开始滴加硫脲溶液，15-120min内将剩余的亚氯酸钠和硫脲溶液滴完，滴加过程中控制温度为27-37℃，滴加pH调节剂控制pH为a+0.25；
（4）滴加完毕，搅拌10-30min，即得；
其中硫脲结构式如下：
Figure 2012101175714100001DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1、R2烷基或含N烷基；
所述催化剂为含铜离子的可水溶性化合物。
2.一种碳二亚胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）向反应容器中加入水，调节pH为9.5-11.5，加入催化剂；
（2）加热使温度达到27-30℃，测量混合物pH，记为a；
（3）向反应容器内滴加亚氯酸钠，5min内滴加亚氯酸钠总量的8-12%，然后开始滴加硫脲溶液，15-120min内将剩余的亚氯酸钠和硫脲溶液滴完，滴加过程中控制温度为27-37℃，滴加pH调节剂控制pH为a+0.25；
（4）滴加完毕，搅拌10-30min，即得；
其中硫脲结构式如下：
其中，R1、R2烷基或含N烷基；
所述催化剂为含铜离子的可水溶性化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为五水硫酸铜，与硫脲的摩尔比为0.003-0.008:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于亚氯酸钠与硫脲的摩尔比为0.27-0.32:1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于R1为N,N-二甲基丙胺基,R 2为乙基。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于R1为丙基，R 2为乙基。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中使用碳酸钠调节pH值，步骤（4）中pH调节剂为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中温度超出范围时，停止滴加亚氯酸钠，pH值超出范围时，停止滴加pH调节剂。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）得到产物后，使用水洗、萃取和浓缩进行精制。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂先用水溶解，再加入反应容器内。
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