CN102642840A - 三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法，由配制(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液、配制草酸乙醇溶液、制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐、制备有机无机复合二氧化硅球形微粒、制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒步骤组成。本发明具有反应体系简单易行、反应条件温和、产率高、易于大规模生产等优点。采用本发明所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒，具有明显的三维片层组织结构，平均直径为4～6μm，可用于吸附分离、药物包裹、药物缓释、药物传输等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到有机(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐的合成及其作为前躯体的二氧化硅球形微粒。
背景技术
3-氨丙基三乙氧基硅烷是最常用的硅烷偶联剂之一。该产品在提高有机-无机材料界面的粘接性、材料的化学反应性及有机官能团在材料表面的固化等诸方面具有独特、显著的功效，已被广泛用于纤维增强、树脂改性、纺织助剂聚合等工业领域。另外，3-氨丙基三乙氧基硅烷也被作为硅烷前躯体用于有机无机复合材料的制备。如Tezuka等以3-氨丙基三乙氧基硅烷和浓硫酸为原料，通过溶胶凝胶法制备了一种可用于聚合物电解质燃料电池的杂化薄膜。与常用的全氟磺酸膜相比，该杂化薄膜具有更好的热稳定性，而且在无水状态下有较高的导电性。Qian等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对硅晶片进行了表面修饰，然后通过定点突变组装法将抗体免疫球蛋白成功地链接到修饰后的硅片上。实验结果表明，所制备的免疫球蛋白单层均匀稳定，并保持了较好的抗原束缚性能。
近年来，由于纳米尺寸效应、微观尺度上的特殊形貌和结构往往会带来独特的催化及吸附等性能，因而制备具有各种微观形貌的纳米材料一直是纳米合成领域的热点。已成功制备的微观形貌主要包括空心或实心微球、饼状、棒状、纤维状以及其它复合结构。设计并控制二氧化硅微粒形貌和尺寸已被用于某些特定用途，如器件组装、吸附、分离以及催化等，制备不同形貌的二氧化硅微粒已经成为快速发展研究领域的热点之一。例如：球形介孔二氧化硅微粒可用于高效液相色谱中的固定相；棒状介孔二氧化硅可用于酶的生物固定；而介孔二氧化硅薄膜则可用于薄膜分离和气体传感等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简便、反应时间短、反应条件温和的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、配制(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液
按常规方法配制浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液。
2、配制草酸乙醇溶液
按常规方法配制浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液。
3、制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐
将步骤2制备的浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液搅拌滴加到步骤1制备的浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液中，草酸与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1～2.5，继续搅拌10分钟，沉淀物用乙醇离心洗涤3～4次，常温干燥，制备成(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐。
4、制备有机无机复合二氧化硅球形微粒
将乙醇置于三口烧瓶中，加入步骤3制备的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，40～70℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，加入二次水，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：3～9，调pH至5～11，搅拌反应20～24小时，反应产物用乙醇离心洗涤2～3次，室温干燥，得到有机无机复合二氧化硅球形微粒；
5、制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒
将步骤4制备的有机无机复合二氧化硅球形微粒置于坩锅中，放入马弗炉于700～760℃焙烧4～6小时，随炉自然冷却，制备成三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
在本发明的制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐步骤3中，将步骤2制备的草酸乙醇溶液搅拌滴加到步骤1制备的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液中，草酸与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的最佳摩尔比为1：2，继续搅拌10分钟，沉淀物用乙醇离心洗涤3～4次，制备成(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐。
在本发明的制备有机无机复合二氧化硅球形微粒步骤4中，将乙醇置于三口烧瓶中，加入步骤3制备的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，60℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，加入二次水，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的最佳摩尔比为1：166：7，最佳调pH至9，搅拌反应20～24小时，反应产物用乙醇离心洗涤2～3次，室温干燥，得到有机无机复合二氧化硅球形微粒。
在本发明的制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒步骤5中，将步骤4制备的有机无机复合二氧化硅球形微粒置于坩锅中，放入马弗炉最佳于740℃焙烧5小时，随炉自然冷却，制备成三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
本发明通过(3-氨丙基)三乙氧基硅烷与草酸二者之间的酸碱反应制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，以所制备的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐为前驱体进行水解-缩和反应，在碱性条件下制得有机无机复合二氧化硅球形微粒，经高温焙烧得到三维片层结构的二氧化硅球形微粒。反应体系简单易行、反应条件温和、产率高、易于大规模生产。采用本发明所制备的二氧化硅球形微粒，具有明显的三维片层组织结构，平均直径为4～6μm，可用于吸附分离、药物包裹、药物缓释、药物传输等领域。
附图说明
图1是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：3所制备的三维片层结构的二氧化硅的扫描电镜照片。
图2是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：5所制备的三维片层结构的二氧化硅的扫描电镜照片。
图3是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：7所制备的三维片层结构的二氧化硅的扫描电镜照片。
图4是图3局部放大后的扫描电镜照片。
图5是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：9所制备的三维片层结构的二氧化硅的扫描电镜照片。
图6是pH值为5所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的扫描电镜照片。
图7是pH值为7所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的扫描电镜照片。
图8是pH值为11所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的扫描电镜照片。
图9是40℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片。
图10是50℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片
图11是70℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片。
图12是700℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片。
图13是720℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片。
图14是760℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片。
图15是实施例1制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒红外光谱。
图16是实施例1制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的XRD衍射图谱。
图17是实施例1制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒的步骤如下：
1、配制(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液
按常规方法配制浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液。
2、配制草酸乙醇溶液
按常规方法配制浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液。
3、制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐
将步骤2制备的10mL浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液搅拌滴加到步骤1制备的10mL浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液中，草酸与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2，继续搅拌10分钟，沉淀物用乙醇离心洗涤3～4次，常温干燥，制备成(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐。
4、制备有机无机复合二氧化硅球形微粒
将15.8g乙醇置于三口烧瓶中，加入步骤3制备的1.075g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，60℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，加入二次水0.2646g g，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：7，用氨水调pH至9，搅拌反应20～24小时，反应产物用乙醇离心洗涤2～3次，室温干燥，得到有机无机复合二氧化硅球形微粒。
5、制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒
将步骤4制备的有机无机复合二氧化硅球形微粒置于坩锅中，放入马弗炉于740℃焙烧5小时，随炉自然冷却，制备成三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
实施例2
本实施例制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒的步骤如下：
在制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐步骤3中，将步骤2制备的20mL浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液搅拌滴加到步骤1制备的10mL浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液中，草酸与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，继续搅拌10分钟，沉淀物用乙醇离心洗涤3～4次，常温干燥，该步骤的其它步骤与实施例1相同，制备成(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐。
在制备有机无机复合二氧化硅球形微粒步骤4中，将15.8g乙醇置于三口烧瓶中，加入步骤3制备的1.075g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，40℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，加入二次水0.1134g，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：3，用盐酸调pH至5，搅拌反应20～24小时，该步骤的其它步骤与实施例1相同，得有机无机复合二氧化硅球形微粒。
在制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒步骤5中，将步骤4制备的有机无机复合二氧化硅球形微粒置于坩锅中，放入马弗炉于700℃焙烧6小时，随炉自然冷却。其它步骤与实施例1相同，制备成三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
实施例3
本实施例制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒的步骤如下：
在制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐步骤3中，将步骤2制备的10mL浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液搅拌滴加到步骤1制备的12.5mL浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液中，草酸与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2.5，继续搅拌10分钟，沉淀物用乙醇离心洗涤3～4次，常温干燥，该步骤的其它步骤与实施例1相同，制备成(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐。
在制备有机无机复合二氧化硅球形微粒步骤4中，将15.8g乙醇置于三口烧瓶中，加入步骤3制备的1.075g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，70℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，加入二次水0.3402g g，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：9，用氨水调pH至11，搅拌反应20～24小时，该步骤的其它步骤与实施例1相同，得有机无机复合二氧化硅球形微粒。
在制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒步骤5中，将步骤4制备的有机无机复合二氧化硅球形微粒置于坩锅中，放入马弗炉于760℃焙烧4小时，随炉自然冷却。其它步骤与实施例1相同，制备成三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
为了确定本发明的最佳原料配比以及最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
1、二次水的用量对三维片层结构的二氧化硅球形微粒形貌的影响
实验方法与实施例1的步骤1、2、3、5相同。在实施例1的制备有机无机复合二氧化硅球形微粒步骤4中，将94.8g乙醇均分装入6个三口烧瓶中，每瓶15.8g，每瓶各加入步骤3制备的1.075g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，60℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，6个三口烧瓶中，分别加入二次水0.1134g、0.1890g、0.2646g、0.3402g，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：3，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：5，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：7，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：9。其它步骤与实施例1相同。(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：3的扫描电镜照片见图1；(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：5的扫描电镜照片见图2；(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：7的扫描电镜照片见图3，其局部放大扫描电镜照片见图4；(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：9的扫描电镜照片见图5。
由图1～5可见，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：3时，所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒团聚较为严重；(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：5、1：166：7和1：166：9时，所制备的二氧化硅具有球形形貌，表面具有规则的三维片层结构，其中(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：7时微球分散性最好，所制备二氧化硅球形微粒最佳。
2、pH值对三维片层结构的二氧化硅球形微粒形貌的影响
实验方法与实施例1的步骤1、2、3、5相同。在实施例1的制备有机无机复合二氧化硅球形微粒步骤4中，分别调节pH值为5、7、9、11，其它步骤与实施例1相同。pH值为5所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图6；pH值为7所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图7；pH值为9所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图3；pH值为11所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图8。
由图6、图7、图3和图8可见，pH值为5所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒分散性不好，pH值为7、9和11所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒形貌较好，分散性较佳，其中，pH值为9制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的形貌最佳。
3、水浴温度对三维片层结构的二氧化硅球形微粒形貌的影响
实验方法与实施例1的步骤1、2、3、5相同。在实施例1的制备有机无机复合二氧化硅球形微粒步骤4中，分别使用40℃、50℃、60℃、70℃水浴加热，其它步骤与实施例1相同。40℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图9；50℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图10；60℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图3；70℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图11。
由图9、图10、图3、图11可见，40℃水浴加热所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒球形结构较差，50℃、60℃和70℃水浴加热制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒形貌较好，其中60℃制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的形貌最佳。
4、焙烧温度对三维片层结构的二氧化硅球形微粒形貌的影响
试验方法与实施例1的步骤1、2、3、4相同。在实施例1的制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒步骤5中，马弗炉分别于700℃、720℃、740℃、760℃焙烧，其它步骤与实施例1相同。700℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图12；720℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图13；740℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图3；760℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电镜照片见图14。
由图11、图12、图3和图13可见，700℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒发生了团聚，分散性较差，720、740和760℃焙烧所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒粒形貌较好，其中740℃焙烧制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的形貌最佳。
为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒使用扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪及XRD衍射仪进行观测试验，各种试验情况如下：
观察物品：三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
实验仪器：扫描电子显微镜，型号为XL－20，由英国Philips公司生产；傅立叶变换红外光谱仪，型号为AVTAR360由Nicolet公司生产；材料晶型由D/Max-3c全自动X-射线衍射仪测定，测定角度范围为3θ-50θ，铜靶测定（40kV and 30mA）。尺寸和形貌通过Hitachi H-600型透射电子显微镜观察，加速电压10kV。
1、观察
按扫描电子显微镜和透射电子显微镜的测试方法对三维片层结构的二氧化硅球形微粒进行观察。
2、测试
按傅立叶变换红外光谱仪及XRD衍射仪测试方法对三维片层结构的二氧化硅球形微粒进行测试。
3、观测结果
三维片层结构的二氧化硅球形微粒的扫描电子显微镜照片见图3，其局部放大扫描电镜照片见图4。傅立叶变换红外光谱曲线见图15，XRD衍射分析见图16。透射电子显微镜照片见图17。
图3和图4显示制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒扫描电子照片。结果表明，所制备的微粒整体呈现球形结构，具有三维片层组织，直径为6～8微米，分散性较好。
图15是三维片层结构的二氧化硅球形微粒红外光谱谱图，可以看出，除了1020处Si－O－Si特征伸缩振动峰外，没有其他的吸收峰，表明有机组分被完全除去，得到了单纯无机组分的二氧化硅球形微粒。
图16是三维片层结构的二氧化硅球形微粒的XRD衍射谱图，从图中可以看出，没有尖锐的衍射峰，只在20θ左右出现较宽的漫衍射峰，表明所制备的球形微粒为无定形二氧化硅结构。
图17是三维片层结构的二氧化硅球形微粒的透射电镜照片，从图中可以看出，所制备的三维片层结构的二氧化硅球形微粒具有球形形貌，整体具有三维片层组织结构。
Claims (4)
1.三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）配制(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液
按常规方法配制浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液；
（2）配制草酸乙醇溶液
按常规方法配制浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液；
（3）制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐
将步骤（2）制备的浓度为0.21mol/L的草酸乙醇溶液搅拌滴加到步骤（1）制备的浓度为0.42mol/L的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液中，草酸与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1～2.5，继续搅拌10分钟，沉淀物用乙醇离心洗涤3～4次，常温干燥，制备成(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐。
（4）制备有机无机复合二氧化硅球形微粒
将乙醇置于三口烧瓶中，加入步骤（3）制备的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，40～70℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，加入二次水，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：3～9，调pH至5～11，搅拌反应20～24小时，反应产物用乙醇离心洗涤2～3次，室温干燥，得到有机无机复合二氧化硅球形微粒；
（5）制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒
将步骤（4）制备的有机无机复合二氧化硅球形微粒置于坩锅中，放入马弗炉于700～760℃焙烧4～6小时，随炉自然冷却，制备成三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
2.按照权利要求1所述的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法，其特征在于：在制备(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐步骤（3）中，将步骤（2）制备的草酸乙醇溶液搅拌滴加到步骤（1）制备的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷乙醇溶液中，草酸与(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的摩尔比为1：2，继续搅拌10分钟，沉淀物用乙醇离心洗涤3～4次，制备成(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐。
3.按照权利要求1所述的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法，其特征在于：在制备有机无机复合二氧化硅球形微粒步骤（4）中，将乙醇置于三口烧瓶中，加入步骤（3）制备的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐，60℃水浴加热，N2气氛中380转/分钟搅拌30分钟，加入二次水，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷草酸胺盐与乙醇、二次水的摩尔比为1：166：7，调pH至9，搅拌反应20～24小时，反应产物用乙醇离心洗涤2～3次，室温干燥，得到有机无机复合二氧化硅球形微粒。
4.按照权利要求1所述的三维片层结构的二氧化硅球形微粒的制备方法，其特征在于：在制备三维片层结构的二氧化硅球形微粒步骤（5）中，将步骤（4）制备的有机无机复合二氧化硅球形微粒置于坩锅中，放入马弗炉于740℃焙烧5小时，随炉自然冷却，制备成三维片层结构的二氧化硅球形微粒。
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2012
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| CN104530116A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-22 | 运城学院 | 短程有序笼型氨丙基倍半硅氧烷球形粒子的制备方法 |
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