CN102675364B - 一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备和应用；该物质分子式为Zr3O18P6C6H12N6·2H2O；该化合物为介孔材料，其外观为规则的微球形，球体直径为微米级，每个小球由若干小叶片规则排列而成；高分辨图、孔分布图和氮气吸脱附曲线发现材料内部存在两种孔径介孔，分别集中在2.0～3.0nm和20～30nm，存在于小球的叶片当中，该化合物在小于400℃时具有良好的热稳定性，当其被加热到≥400℃，其孔骨架开始发生坍塌，逐渐转化为结构更加稳定的焦磷酸锆；本材料合成原料易得、操作简便、对设备要求低和安全性高；应用于金属离子吸附、稀土配位发光体、烯烃聚合催化剂载体等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备方法和可能的应用范围。
背景技术
磷酸锆类层状化合物是一类多功能材料，以含一分子结晶水的Zr(HPO4)2·H2O（α-ZrP）和含有两分子结晶水的Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O（γ-ZrP）最具代表性，最早由Clearfiel等人首次合成得到。后来,一些有机物小分子以及金属离子可以通过离子交换或酸碱中和嵌入磷酸锆层间，大量的磷酸锆衍生化合物（Zr(O3PR)2，R=烷基，芳基，苄基，羧基等）及有机物插层磷酸锆相继被合成出来。第三类代表性晶型化合物Zr(HPO4)2（τ-ZrP）也被合成，与前两种不同的是，这类化合物具有三维立体结构。在以上三种结构类型的磷酸锆类化合物中，α-ZrP最容易通过离子交换方式嵌入某些有机（无机）基团，这些有机基团可以与磷酸锆层板上的羟基反应达到层间修饰的目的，从而进行超分子结构的设计。
通常情况下磷（膦）酸锆类层孔状化合物的制备方法主要有以下三种：
a、溶胶回流法。该方法系传统制备方法，是将锆盐溶于盐酸中配制成一定浓度的锆溶液，搅拌条件下将配制好的锆溶液缓慢滴加到磷酸与盐酸的混合溶液中，制得磷（膦）酸锆凝胶。得到的凝胶置于一定浓度的磷酸溶液中并加热回流一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，即得产物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，罗美等人利用此方法合成得到了α-ZrP晶体。
b、溶胶凝胶法。该合成法属无机水热合成方法，制备产物的结晶度较高且粒径分布较窄。该方法是将丙醇锆溶于丙醇中，将一定量的无水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定温度和压力条件下晶化一定时间得到产物。在文献NanostructuredMaterial，1997，（9）:165-168中，MichaelS．Wong等人利用该方法合成得到了包含六角形圆柱形孔的磷酸锆材料。
c、氟络合法。该方法是在氢氟酸参与下完成的。氢氟酸首先与氧氯化锆反应形成配合物(ZrF6)2-，(ZrF6)2-在一定的条件下再发生分解释放出锆离子，释放出来的锆离子与磷酸发生反应生成α-ZrP。通过控制(ZrF6)2-的分解速度可以达到控制α-ZrP的生成过程。配合物(ZrF6)2-中锆离子分解释放可以通过加热、或配合物与玻璃容器内壁的硅酸钠反应得以进行。杜以波等人在《无机化学学报》1998，14,79-82中报道过在玻璃反应瓶内常温常压下制备高结晶度的α-ZrP。
磷酸锆类化合物作为多功能材料在化学、光学、电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域具有巨大的潜在应用前景。对原有方法改进后可以合成具有高热稳定性及催化性能的磷酸锆多孔材料。此外，磷酸锆不仅可以直接作为催化剂，作为载体负载更多的活性组分，还可以制成超强酸催化剂。因此，负载型磷酸锆或掺杂改性磷酸锆、对磷酸基团进行有机衍生化或柱撑处理等都是磷酸锆化合物研究的重要方向。
近年来，以有机膦酸为原料合成层状及孔状化合物的研究方兴未艾，尤其是以多膦酸为反应物合成大孔及介孔材料并研究它们的工业应用有多篇论文发表。这种多孔膦酸锆类化合物因其内表面的强极性环境和链接的配位基团存在，使其在金属离子吸附、极性气体吸附以及作为载体方面的应用成为可能。
本申请材料以有机磷酸氨基三甲叉膦酸(ATMP)与锆盐为原料，合成得到了一种全新的、形貌为规整微球型的介孔氨基三甲叉膦酸锆。由于合成材料成孔骨架类似于冠醚结构，骨架上有可进行配位的氮原子存在，使得氨基三甲叉膦酸锆具有金属离子吸附、强极性有毒气体吸附以及催化剂负载等功能，有很强的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备和应用。以氨基三甲叉膦酸(ATMP)和氧氯化锆为反应物制备了一种介孔有机膦酸锆；该材料在合成过程中自然成规整球形，微球直径大约在10微米左右。基于其内部存在的规则孔道和较强的配位基团，该合成材料在金属离子吸附、稀土配位发光体的研制以及催化剂载体应用等诸多领域有广阔的应用前景。
本发明将锆的氧卤化物与氨基三甲叉膦酸（ATMP）结合起来，制备一种新型孔材料氨基三甲叉膦酸锆。根据IUPAC分类，该材料氮气吸脱附曲线可以归属为典型的II型和典型的IV型混合型，系典型的介孔。从滞后环的形状来看，属于典型H3滞后环，对应着狭缝型和片状的孔。BJH法孔径分布分析表明，氨基三甲叉膦酸锆的孔径主要集中在2.0～3.0nm，另外还有一些由较小颗粒堆积而成20～30nm的稍大规整介孔存在，这些较大孔径的介孔主要是颗粒的毛细凝聚现象导致而产生的。
本发明提供的介孔氨基三甲叉膦酸锆分子式为Zr3O18P6C6H12N6·2H2O。该物质具有规整的球型形貌，每个规整的小球又由众多叶片规整排列组成，介孔存在于这些叶片之中。热化学分析表明，该化合物在400℃以下具有良好的热稳定性，当其被加热到400℃以上时，其孔骨架结构开始发生坍塌，并逐渐转化为稳定的焦磷酸锆。
氨基三甲叉膦酸锆的具体制备步骤如下：
A、配制摩尔浓度为0.1-1.0mol/L卤化氧锆水溶液，按氟、锆摩尔比为10-20∶1的比例向卤化氧锆水溶液中添加质量百分含量为30-40%的氢氟酸溶液得到含氢氟酸的卤化氧锆水溶液；
B、再配制摩尔浓度为0.01-0.07mol/L的氨基三甲叉膦酸（ATMP）水溶液，在60-90℃搅拌回流条件下将上述配制的含氢氟酸的卤化氧锆水溶液缓慢地加入到ATMP水溶液中，直至混合体系出现大量白色絮状沉淀，继续在60-90℃温度下恒温晶化8-24小时，离心分离沉淀，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，20-80℃干燥，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
采用美国康塔公司AS-IC-VP型比表面-孔径分布测定仪用低温氮吸附试验测定样品的比表面积、孔体积及孔分布，于测定样品前进行脱气预处理，比表面积用BET法确定，介孔孔结构用BJH法确定。由图1可以看出，按照IUPAC分类，这些曲线介于II和IV型之间，初步判断为介孔。当接近相对压力（P/P0>0.9）时，介孔中发生毛细凝聚，可以判断有次生孔伴随介孔的存在。根据滞后环的形状来看，其属于典型H3滞后环，对应着狭缝型和片状的孔。BJH法对该材料的氮气吸脱附曲线分析结果表明，材料中的孔直径集中在2.0～3.0nm，系典型的介孔。另外，直径在20～30nm左右的孔主要是含有小孔的颗粒堆积而成，由典型的毛细凝聚现象导致而产生的。但总的说来，合成物质为介孔材料。另外，BET法分析结果表明氨基三甲叉膦酸锆的比表面为160.4m2/g，孔体积为0.5872m3/g。
采用HITACHIS-4700型扫描电镜（SEM）和JEM-1000型透射电镜（TEM）观测实施例1合成材料的微形貌和层孔状结构的存在性。从图3可以看出，氨基三甲叉膦酸锆形貌呈规整的小球形，每个小球的直径大约为6.0μm。微球放大的扫描电镜表明，每个小球又是由若干叶片规则排列而成，介孔都存在于这些叶片上。这种结构的小球更加突出了氨基三亚甲基膦酸（ATMP）和氧氯化锆的相互作用，而这种作用又归结于ATMP独特的氮中心三叉结构。图4为氨基三甲叉膦酸锆TEM图像，从图上可以清晰看到大部分孔的直径为2.7nm，而且这些2.7nm的蠕虫状孔逐步堆积自组装形成孔径大约在20-30nm的稍大介孔。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对实施例1得到的样品进行表征，结果如图5所示。从图示可以看到，制备得到的氨基三甲叉膦酸锆第一个峰位置出现在2θ=3.28°，正好对应的d值是2.7nm。这与TEM上得到的结果是一致的。
采用德国BrukerVECTOR22型红外光谱仪（样品/KBr=1/100，分辨率2cm-1，扫描范围4000cm-1～400cm-1），对实施例1所得样品进行定性分析。与ATMP相比，实施例1所得的氨基三甲叉膦酸锆红外光谱中（如图6a所示）一个很明显的红外吸收峰来自于P-O-Zr键的伸缩振动，出现在1047cm-1处。亚甲基的C-H弯曲振动和伸缩振动分别出现在1469cm-1和2988cm-1。1178cm-1and1233cm-1处的吸收峰对应于合成产品框架中的P=O和C-N的伸缩振动。此外，在2346cm-1和1631cm-1出现的两个弱吸收峰是由P-OH的伸缩振动和弯曲振动而产生的，说明还有一些游离的P-O未和锆元素反应。氨基三甲叉膦酸锆的差热-热失重过程如图7所示。从室温到200℃，在109℃处有一吸热峰出现，对应于材料中的部分水失去，材料内部含水量为4.0%。元素分析测出的该物质分子式为Zr3O18P6C6H12N6·2H2O，分子内水的含量与4.0%的失重相一致。403℃以后，材料因燃烧氧化而陆续失去重量，大约为16%左右，这一过程的失重主要对应于合成材料中的有机链受热燃烧而造成的。材料被加热到700℃后结构变得稳定，形成了纯无机骨架的焦磷酸锆。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种新的介孔有机膦酸锆化合物制备方法。所用的方法具有合成原料易得、操作简便、对设备要求低和安全性高等特点。基于合成材料的结构特殊性，预计该材料在金属离子吸附、稀土配位发光体的研制以及催化剂载体应用等诸多领域有着广阔的应用前景。
附图说明：
图1是实施例1得到的介孔氨基三甲叉膦酸锆样品N2吸脱附曲线。
图2是实施例1得到的介孔氨基三甲叉膦酸锆样品对应的孔分布曲线。
图3是实施例1得到的介孔氨基三甲叉膦酸锆样品扫描电镜照片。
图4是实施例1得到的介孔氨基三甲叉膦酸锆样品透射电镜照片。
图5是实施例1得到的介孔氨基三甲叉膦酸锆样品XRD衍射曲线。
图6是实施例1得到的介孔氨基三甲叉膦酸锆样品红外吸收光谱曲线。
图7是实施例1得到的介孔氨基三甲叉膦酸锆样品差热-失重曲线。
具体实施方式
实施例1：
A、准确称量氯化氧锆2.8克溶解在30毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40％的氢氟酸水溶液；
B、准确移取10ml的50%ATMP水溶液于100ml的三口烧瓶，在80℃水浴搅拌回流条件下将氯化氧锆溶液逐滴加入到ATMP水溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，持续搅拌24小时，将得到的产物移至反应釜中，150℃水热环境下静置7天。离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，70℃干燥，样品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
合成样品的X-射线衍射结构分析图见图5，红外吸收光谱见图6，扫描电镜照片见图3，透射电镜照片见图4，氮气吸脱附曲线见图1，孔分布见图2，差热-失重图见图7。元素分析表明产物的分子式为Zr3O18P6C6H12N6·2H2O，所含水量与差热-失重结果一致。
实施例2：
A、准确称量氯化氧锆3.22克溶解在30毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液。
B、准确移取45ml的50%ATMP水溶液于100ml的三口烧瓶，在80℃水浴搅拌回流条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到ATMP溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，持续搅拌24小时，将得到的产物移至反应釜中，150℃水热环境下静置7天。离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，70℃干燥，样品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
实施例3：
A、准确称量氯化氧锆7克溶解在30毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40％的氢氟酸水溶液。
B、准确移取10ml的50%ATMP水溶液于100ml的三口烧瓶，在80℃水浴搅拌回流条件下将氯化氧锆溶液逐滴加入到ATMP水溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，持续搅拌24小时，将得到的产物移至反应釜中，150℃水热环境下静置7天。离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，70℃干燥，样品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
实施例4：
A、准确称量氯化氧锆2.8克溶解在30毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40％的氢氟酸水溶液。
B、准确移取10ml的50%ATMP水溶液于100ml的三口烧瓶，在80℃水浴搅拌回流条件下将氯化氧锆溶液逐滴加入到ATMP水溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，持续搅拌12小时，将得到的产物移至反应釜中，100℃水热环境下静置7天。离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，70℃干燥，样品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
实施例5：
A、准确称量氯化氧锆2.8克溶解在30毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液。
B、准确移取10ml的50%ATMP水溶液于100ml的三口烧瓶，在80℃水浴搅拌回流条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到ATMP溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，持续搅拌24h，将得到的产物移至反应釜中，100℃水热环境下静置1天。离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，70℃干燥，样品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
实施例6：
A、准确称量氯化氧锆2.8克溶解在60毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为10的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液。
B、准确移取10ml的50%ATMP水溶液于100ml的三口烧瓶，在80℃水浴搅拌回流条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到ATMP溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，持续搅拌24h，将得到的产物移至反应釜中，150℃水热环境下静置7天。离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，70℃干燥，样品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
实施例7：
A、准确称量氯化氧锆2.8克溶解在60毫升去离子水中配成氯化氧锆水溶液，按照氟、锆摩尔比为15的比例向氯化氧锆水溶液中添加40%的氢氟酸水溶液。
B、准确移取10ml的50%ATMP水溶液于100ml的三口烧瓶，在60℃水浴搅拌回流条件下将氯化氧锆溶液缓慢地加入到ATMP溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，持续搅拌24h，将得到的产物移至反应釜中，150℃水热环境下静置7天。离心分离，并用去离子水洗涤至上层清液呈中性，70℃干燥，样品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
Claims (1)
1.一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆的制备方法，其特征在于：
(1)配制摩尔浓度为0.1-1.0mol/L的氯化氧锆水溶液，按氟、锆摩尔比为10-20：1的比例向氯化氧锆水溶液中添加质量百分含量为30-40％的氢氟酸溶液得到含氢氟酸的氯化氧锆水溶液；
(2)再配制摩尔浓度为0.01-0.07mol/L的氨基三甲叉膦酸水溶液，在60-90℃搅拌回流条件下将上述配制的含氢氟酸的氯化氧锆水溶液缓慢地加入到氨基三甲叉膦酸水溶液中，直至混合体系出现大量的白色絮状沉淀，继续在60-90℃温度下恒温晶化8-24小时，离心分离沉淀，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，20-80℃干燥，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。
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