CN111530428B - 一种多功能膦酸生物质碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多功能膦酸生物质碳基复合材料及其制备方法和应用。尤其是基于次氮基三亚甲基三膦酸所构建的多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法及其在用作超级电容器电极材料和重金属离子吸附分离中的应用。基于次氮基三亚甲基三膦酸活化‑功能化丹参方法得到多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法。其相关制备方法实验操作简单,成本低廉,且该复合材料兼具备优异的电化学性能和重金属离子吸附性能,可有效提高材料的高效性和功能集约化程度,拓展材料的应用范围和领域,增强其产业化潜能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能膦酸生物质碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界能源和环境是人们非常关注的两大问题。一方面化石能源日益减少面临枯竭,而另一方面随着经济快速发展工业规模不断扩大,环境污染日益严重。为了有效解决这些问题,有效开发解决涉及能源和环境问题的多功能材料就有着非常重要的研究价值和社会生态意义。
在能源领域方面,新型能源主要以电能形式被储存和利用,如何充分利用电能成为被关注的热点问题,人们对于电源能量密度和循环性能的要求越来越高。超级电容器是一种新型绿色功率型储能元件,可广泛应用于太阳能能源发电系统、新能源汽车、电子产品、军事装备等诸多领域。超级电容器中工作电极的作用是储存电荷,电极材料是影响超级电容器生产成本和电容性能的主要因素之一,对于超级电容器电极材料的研究开发不仅有着重要的科学应用价值,而且对国民经济的发展也有重要意义。碳材料电极具有良好的导电性、高比表面积以及高化学稳定性,可以和电解质界面构成双电层结构存储电荷从而获得高的比电容,提高超级电容器的能量密度。传统的碳电极材料多由石油或煤焦炭等化石原料衍生而来,但随着社会经济的高速发展,人们对能源的需求日益增加,化石能源正面临枯竭,使得对绿色环保可再生能源的开发日益重要,采用生物质衍生碳材料来制备超级电容器碳电极材料越来越受到人们的重视。为了提高改善生物质衍生碳电极材料电容性能,需要对生物质碳材料进行活化处理,常用的活化剂有氢氧化钾、氯化锌、磷酸等。
另外在环境领域,随着工业规模的日益扩大,水体系中重金属离子对人类的身体健康和生态环境的危害越来越严重,有效地从工业废水中去除这些重金属离子已经成为环保领域中非常迫切的任务。吸附分离法作为一种重要的重金属去除方法,因其效果好、操作简单和成本低的优势在重金属废水处理中有着广泛的应用,相关高效吸附材料的开发引起了人们广泛的研究兴趣。
因此,开发一款优异电化学性能和吸附性能的新颖多功能材料是必要的。
发明内容
本发明针对上述现有技术相关研究内容上的空白,提供一种多功能膦酸生物质碳基复合材料及其制备方法。相关制备操作简单,成本低廉,且该材料兼具备优异的电化学性能和重金属离子吸附性能,该发明研究内容具有明显的创新性,以及重要的学术价值和社会效益。
本发明的目的可以通过如下措施来达到:
一种多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将丹参和质量浓度为50%的次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,密闭反应釜中160~210°C反应8~12小时,经洗涤、抽滤、干燥后,于管式炉中在氮气气氛600~800°C反应1~3小时,得到黑色粉末;
(2)将步骤(1)得到的所述黑色粉末分别用1mol/L盐酸和蒸馏水洗涤直至中性后对其干燥处理;
(3)将上述所得产物与质量浓度为50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,于常压加热50~70°C反应20~28小时,再100~140°C反应2~6小时后用蒸馏水洗涤、干燥,即制备得到多功能膦酸生物质碳基复合材料。
优选的,所述步骤(1)中丹参和次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :1.0~12.0。
优选的,所述丹参为粉碎过筛80目的丹参。
优选的,所述步骤(2)中丹参和次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :5.0~27.0。
本发明还提供一种多功能膦酸生物质碳基复合材料,采用上述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述的多功能膦酸生物质碳基复合材料在超级电容器中用作电极材料的应用。
本发明还提供一种上述的多功能膦酸生物质碳基复合材料在重金属离子吸附分离中的应用。
有益效果:
本专利中使用次氮基三亚甲基三膦酸和丹参用于构建多功能膦酸生物质碳基复合材料,制备过程中利用了有机膦酸的活化-功能化的效能,该新型多功能材料的核心内容体现了材料的多种功能的有机结合与集成。丹参本身固有的多孔结构可以供给自身水分和营养的输送,在活化碳化过程中保留了其自身孔道结构并通过活化进一步增大其衍生物的孔道。再通过次氮基三亚甲基三膦酸的功能化修饰处理后相关因素协同作用可非常有效地提高其电化学性能,与此同时,其孔结构的特性及次氮基三亚甲基三膦酸的螯合作用也有利于重金属离子的吸附去除和吸附性质,实验结果表明其可成为一种兼具有优异电化学性能和吸附性能的新颖多功能材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法,步骤包括:取粉碎过筛80目的丹参和质量浓度为50%的次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合后放入密闭反应釜中,200°C反应10小时,其中所述丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :10.0;所得到粉末经洗涤、抽滤、干燥后,于管式炉中在氮气气氛700°C反应2小时后得到黑色粉末,用1mol/L盐酸和蒸馏水洗涤直至中性后对其干燥处理;将所得产物与50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :25.0,于60°C反应24小时,再于120°C反应4小时后用蒸馏水洗涤、干燥,即制备得到多功能膦酸生物质碳基复合材料I。
实施例2
一种多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法,步骤包括:取粉碎过筛80目的丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合后放入在密闭反应釜中160°C反应10小时,其中所述丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :5.0。所得到粉末经洗涤、抽滤、干燥后,于管式炉中在氮气气氛700°C反应2小时后得到黑色粉末,用1mol/L盐酸和蒸馏水洗涤直至中性后对其干燥处理。将所得产物与50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0:6.0。于60°C反应24小时,再于120°C反应6小时后用蒸馏水洗涤、干燥,即制备得到多功能膦酸生物质碳基复合材料II。
实施例3
一种多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法,步骤包括:取粉碎过筛80目的丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合后放入在密闭反应釜中200°C反应8小时,其中所述丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :5.0。所得到粉末经洗涤、抽滤、干燥后,于管式炉中在氮气气氛600°C反应1小时后得到黑色粉末,用1mol/L盐酸和蒸馏水洗涤直至中性后对其干燥处理。将所得产物与50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :15.0。于60°C反应12小时,再于140°C反应2小时后用蒸馏水洗涤、干燥,即制备得到多功能膦酸生物质碳基复合材料III。
实施例4
一种多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法,步骤包括:取粉碎过筛80目的丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合后放入在密闭反应釜中180°C反应11小时,其中所述丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :11.0。所得到粉末经洗涤、抽滤、干燥后,于管式炉中在氮气气氛700°C反应3小时后得到黑色粉末,用1mol/L盐酸和蒸馏水洗涤直至中性后对其干燥处理。将所得产物与50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,丹参和50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :22.0。于60°C反应20小时,再于110°C反应6小时后用蒸馏水洗涤、干燥,即制备得到多功能膦酸生物质碳基复合材料IV。
应用例1
一种多功能膦酸生物质碳基复合材料在超级电容器中用作电极材料的应用。
电极材料性能测试:将实施例1-4所制备的多功能膦酸生物质碳基复合材料分别与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀后,加入氮甲基吡咯烷酮搅拌至悬而不滴的状态后均匀的涂抹到1(cm)*1(cm)的泡沫镍上,在真空干燥箱中60℃过夜干燥,得到工作电极后进行测试。相关电化学测试在电化学工作站CHI 660E上进行,采用三电极测试系统,6molL-1 KOH电解液,铂片电极作为对电极,制备膦酸功能化生物质碳基复合材料电极作为工作电极,Hg/HgO电极做为参比电极。
实施例1的复合材料I在1A·g-1的电流密度下比电容为281Fg-1,经历5000次充放电循环稳定性测试后仍保持初始比电容的99.9%。
实施例2的复合材料II在1A·g-1的电流密度下比电容为117Fg-1,经历5000次充放电循环稳定性测试后仍保持初始比电容的 81.3%。
实施例3的复合材料III在1A·g-1的电流密度下比电容为193Fg-1,经历5000次充放电循环稳定性测试后仍保持初始比电容的 89.1%。
实施例4的复合材料IV在1A·g-1的电流密度下比电容为239Fg-1,经历5000次充放电循环稳定性测试后仍保持初始比电容的 92.7%。
应用例2
一种多功能膦酸生物质碳基复合材料在重金属离子吸附分离中的应用。
静态吸附:将实施例1-4所制备的膦酸功能化生物质碳基复合材料分别与含重金属离子的水溶液混合,不断搅拌,使该材料与溶液充分混合吸附溶液内的重金属离子。使用原子吸收法测定溶液中剩余重金属离子的浓度。用公式(1)计算吸附材料的吸附量q(mg/g)。
式中,q为吸附量(mg/g);Co和Ce分别为吸附前后溶液中的金属离子的浓度(μg/mL);V是反应溶液体积(L);W是吸附剂质量(g)。
具体为:分别称取质量为0.02 g多功能膦酸生物质碳基复合材料于具塞锥形瓶中,各加入2.0 ´10-3 mol/L Au(III),Hg(II),Pb(II),Cr(III),Cu(II),Zn(II)和Cd(II)的水溶液20 mL,置于气浴振荡器中振荡24小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度,详见表1。
使用公式(1)计算所制备合成的各多功能膦酸生物质碳基复合材料对Au(III),Hg(II),Pb(II),Cr(III),Cu(II),Zn(II)和Cd(II)的吸附量q(mg/g),结果列于表1。
表1 各多功能膦酸生物质碳基复合材料对重金属离子的吸附量
吸附量q(mg/g) | Au(III) | Hg(II) | Pb(II) | Cr(III) | Cu(II) | Zn(II) | Cd(II) |
复合材料I | 552.5 | 346.7 | 355.6 | 1.7 | 3.9 | 0.9 | 8.1 |
复合材料II | 394.2 | 265.2 | 289.3 | 0.5 | 0.8 | 0.1 | 5.3 |
复合材料III | 403.8 | 297.4 | 301.6 | 0.9 | 1.4 | 0.5 | 6.9 |
复合材料IV | 490.1 | 317.8 | 326.7 | 1.2 | 2.6 | 0.6 | 7.2 |
由表1可知,本发明方法制备的多功能膦酸生物质碳基复合材料对重金属离子具有选择吸附性,特别是其吸附Au、Hg和Pb离子的效果很好。
本发明提供了一种基于次氮基三亚甲基三膦酸和丹参所构建的多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法,该方法利用了有机膦酸的活化-功能化效能,并研究该复合材料作为多功能材料兼用作超级电容器电极材料和重金属离子吸附材料的应用。该种复合材料在制备过程中先将丹参粉加入次氮基三亚甲基三膦酸水溶液中经过水热及惰性气体保护高温处理,之后继续使用次氮基三亚甲基三膦酸对其进行化学修饰功能化处理后制备得到多功能膦酸化学修饰功能化碳基复合材料。本发明提供的制备方法实验操作简便易行成本低廉,制备得到的多功能膦酸生物质碳基复合材料具有优异的电化学性质,可用作超级电容器电极材料,且该材料对重金属离子吸附量很大,特别是对Au、Hg和Pb离子,可用于重金属离子废水工艺中。该材料兼具备优异的电化学性能和重金属离子吸附性能,该发明研究内容具有明显的创新性,以及重要的学术价值和社会效益,在实际应用过程中具有独特的优势。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此,无论从哪一点来看,本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明,权利要求书指出了本发明的范围,而上述的说明并未指出本发明的范围,因此,在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。
Claims (6)
1.一种多功能膦酸生物质碳基复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将丹参和质量浓度为50%的次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,密闭反应釜中160~210℃反应8~12小时,经洗涤、抽滤、干燥后,于管式炉中在氮气气氛600~800℃反应1~3小时,得到黑色粉末;
(2)将步骤(1)得到的所述黑色粉末分别用1mol/L盐酸和蒸馏水洗涤直至中性后对其干燥处理;
(3)将上述所得产物与质量浓度为50%次氮基三亚甲基三膦酸水溶液混合,于50~70℃反应20~28小时,再100~140℃反应2~6小时后用蒸馏水洗涤、干燥,即制备得到多功能膦酸生物质碳基复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中丹参和次氮基三亚甲基三膦酸水溶液的质量比为1.0 :1.0~12.0。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述丹参为粉碎过筛80目的丹参。
4.一种多功能膦酸生物质碳基复合材料,其特征在于,如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.一种如权利要求4所述的多功能膦酸生物质碳基复合材料在超级电容器中用作电极材料的应用。
6.一种如权利要求4所述的多功能膦酸生物质碳基复合材料在重金属金、汞、铅离子吸附分离中的应用。
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