CN102639234A - 含铁的多相催化剂和通过用氢气转化一氧化碳制备烯烃的方法 - Google Patents
含铁的多相催化剂和通过用氢气转化一氧化碳制备烯烃的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含铁的多相催化剂及其制备方法，包括以下步骤：I.将气态五羰基铁热分解得到具有球形初级粒子的羰基铁粉末，II.用氢气处理在步骤I中获得的羰基铁粉末，其中金属球形初级粒子至少部分地聚集，III.使聚集体（=二级粒子）与五羰基铁接触，IV.将在步骤III中得到的五羰基铁热分解得到至少主要不含孔和不含空隙的二级粒子。本发明还涉及一种通过在催化剂存在下用氢气转化一氧化碳以制备烯烃的方法，其中使用上述的含铁的多相催化剂作为催化剂。
Description
本发明涉及一种含铁的多相催化剂、其制备方法以及一种通过一氧化碳与氢气在所述含铁的多相催化剂存在下反应制备烯烃的方法。
已经知道低级烯烃可以从一氧化碳（CO）和氢气（H2）用金属催化剂制备，例如铁或钴催化剂。氧化铁通常用作催化剂前体。这些催化剂例如参见US 4,544,674、US 5,100,856、US 5,118,715、US 5,248,701、US2004/0127582 A1,H.P.Withers等,Ind.Eng.Chem.Res.1990,29,1807-1814页，以及M.E.Dry等，Stud.Surf.Sci.Catal.,第152卷,2004,533-600页。
此反应也称为费-托合成。
用于费-托合成的常规方法制得了具有宽的产物分布范围的烃。这种产物分布的范围可以基本上通过Anderson-Schulz-Flory分布表征;也参见:M.Janardanarao,Ind.Eng.Chem.Res.1990,29,第1735-53页。
也知道在费-托合成中形成的烃的组成会在很大程度上受到所用催化剂、反应器类型和反应条件的选择的影响。
例如，已经知道产物分布可以通过在改性铁催化剂的存在下使用高温向低级烯烃的方向移动：B.Büssemeier等，烃加工（HydrocarbonProcessing），Nov.1976,第105-112页。在这里，主要问题是形成大量的不需要的甲烷（CH4）。另外，作为用于催化剂的原料所需的氧化铁难以还原。
DE 28 22 656 A1(Inst.Fr.du Petrole)公开了一种费-托方法，其中催化剂是通过在无机载体上沉积金属-有机铁和/或钴和/或镍聚集体获得的。聚集体在载体上的沉积是通过用聚集体的溶液浸渍所述载体进行的。据说此方法选择性地形成了C2-C4烯烃（“低级烯烃”），并且据说形成仅仅少量的甲烷。这些催化剂的主要缺点是活性催化剂成分可以在反应条件下挥发，这意味着损失金属，并且它们是毒性的。
DE 29 19 921 A1(Vielstich等)描述了另一种费-托方法，其中使用含有多晶形铁须晶的催化剂作为主要催化剂组分。这些铁须晶是通过五羰基铁在磁场中的热分解获得的。铁须晶优选用作粒料。根据此文献的内容，多晶形须晶是具有微观小型单个晶体区域的细铁线（第5页第3段）。线状的初级粒子从磁场中的生长获取它们的形状。这些线具有例如0.06-1mm的长度。
在"Fachberichte für
",1970年7月/8月,第146页中的两张图显示了这种具有线状初级粒子的羰基铁粉末的扫描电子显微镜图。
在"Fachberichte für
",1970年7月/8月,第145-150页中也描述了这些铁须晶是金属毛发，其来自金属以线状形式的晶体生长，与常规的晶体生长不同（第145页第2段）。在多晶形铁须晶中，长度与直径之比是例如≥10。
这些多晶形铁须晶也参见H.G.F.Wilsdorf等，Z.Metallkde.69(11),1978,第701-705页。
DE 25 07 647 A1(
等)描述了含有锰和任选铁的催化剂用于从CO和H2制备烃和含氧化合物的用途。
US 2,417,164(Standard Oil Comp.)涉及在金属催化剂存在下从CO和H2合成液体烃的方法，所述催化剂包括羰基铁粉末。
WO 07/060186 A1(BASF AG)教导了从合成气使用费-托催化剂在反应塔中制备烯烃的方法。
WO 09/013174 A2(BASF SE)涉及一种在含铁的多相催化剂存在下通过一氧化碳和氢气反应制备短链的气态烯烃的方法，其中具有球形初级粒子的羰基铁粉末用作催化剂。
2008年9月10日的EP申请No.08164085.6(BASF SE)描述了一种一体化方法，其中纯羰基铁粉末（CIP）是通过纯五羰基铁（IPC）在装置A中分解制备的，在IPC的分解中释放出来的一氧化碳（CO）用于在装置A中从铁制备其它CIP、或加入相关的装置B中以制备合成气、或加入相关的装置C中以从合成气制备烃，并且在装置A中制得的CIP用作在相关装置C中的催化剂或催化剂组分以从来自装置B的合成气制备烃。
具有相同申请日的两个平行欧洲专利申请（都来自BASF SE)涉及特定的含铁多相催化剂以及它们在通过一氧化碳和氢气反应制备烯烃的方法中的应用。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并发现改进的催化剂和改进的经济可行的制备烯烃的方法。此方法应当尤其以高的选择性获得低级烯烃（例如C2-C6烯烃，尤其是C2-C4烯烃），尤其是乙烯、丙烯和1-丁烯，并且同时极少地形成甲烷、二氧化碳、烷烃（例如C2-C6烷烃，尤其是C2-C4烷烃）和高级烃，即具有例如7个或更多个碳原子的烃（C7+级分），尤其是具有5个或更多个碳原子的烃（C5+级分）。此催化剂的成分应当在反应条件下不是挥发性的。
此催化剂应当显示改进的操作寿命和提高的机械稳定性。当催化剂用于流化床中或用于淤浆反应器中或用于泡罩塔中时，提高的稳定性尤其是有利的。
根据本发明，尤其发现了以下方面：在步骤II中通过至少部分聚集形成的金属二级粒子，尤其是具有在10-250微米范围内的粒子直径的可流化性级分（参见下文），由于它们的化学组成而成为理想的用于从富含CO的合成气合成低级烯烃的催化剂前体。另外的优点是这些粒子的低表面积，此表面积优选在2m2/g以下（参见下文）。
特别的优点是金属二级粒子的低氧含量，这使得催化剂的还原和进而活化得到大幅度简化。由于制备方法，所述二级粒子含有隙间孔（颗粒内的孔=在球形初级粒子之间的孔；参见图5和7），这些孔在用于低级烯烃（HC）的合成条件下显示不利的物理性能：
1）碳沉积物可以在这些孔中形成并导致粒子的机械破裂（对于操作寿命是不利的，从流化床排出碎料），
2）这些孔促进了形成不需要的长链HC，
3）这些孔促进了烯烃的氢化。
根据本发明，使聚集体（=二级粒子）与Fe(CO)5在上述还原之后的步骤中接触，并且这些孔被Fe(CO)5填充，尤其通过冷凝/溢流。IPC的随后热分解导致至少主要的不含孔和不含空隙的二级粒子，这些二级粒子不再具有上文所述第1-3点中的不利性能，因此能显著提高烯烃的绝对产率以及催化剂操作寿命（化学和机械方面，参见附图6和7）。另外，这些孔的填充提高了二级粒子的机械稳定性。
因此，我们发现了含铁的多相催化剂以及其制备方法，包括以下步骤：
I.将气态五羰基铁热分解得到具有球形初级粒子的羰基铁粉末，
II.用氢气处理在步骤I中获得的羰基铁粉末，使得金属球形初级粒子至少部分地聚集，
III.使聚集体（=二级粒子）与五羰基铁接触，
IV.将在步骤III中施用的五羰基铁热分解得到至少主要不含孔和不含空隙的二级粒子。
此外，我们发现了一种通过在一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应制备烯烃的方法，其中使用上述含铁的多相催化剂作为催化剂。
在步骤I中获得的羰基铁粉末中所含的球形初级粒子的比例优选是>90重量%，尤其是>95重量%，非常特别优选>98重量%。
在步骤I中获得的球形初级粒子优选具有在0.01-50微米范围内的直径，尤其是在0.1-20微米范围内，非常特别优选在0.5-15微米范围内，更尤其在0.7-10微米范围内，更尤其在1-10微米范围内。
球形初级粒子的铁含量优选是>97重量%，特别优选≥99重量%，尤其是≥99.5重量%。铁优选以其热力学最稳定的改性形式存在（α-铁）。
所述球形初级粒子优选不含孔。
除了球形初级粒子之外，羰基铁粉末尤其不含线状初级粒子，尤其不含在DE 29 19 921 A1和"Fachberichte für
",1970年7月/8月,第145-150页中公开的铁须晶（参见上文）。
附图1-3显示了在步骤II中的氢气处理之前具有球形初级粒子的优选羰基铁粉末的扫描电子显微镜图。
可以在本发明方法中使用的具有球形初级粒子的羰基铁粉末可以例如以商品名"羰基铁粉末（Carbonyleisenpulver）CN"从BASF AG或现在的BASF SE公司（D-67056 Ludwigshafen）获得。
具有球形初级粒子的羰基铁粉末是通过气态五羰基铁（Fe[CO]5）的热分解获得的，所述气态五羰基铁优选预先通过蒸馏进行提纯。
在步骤I中获得的产物在步骤II中用氢气处理。这种用氢气处理初级粒子的操作优选在300-600℃的温度下进行。这种处理降低了碳、氮和氧在CIP中的残余含量(DE 528 463C1,1927)。在这里，球形初级粒子至少部分地聚集，例如聚集到25-95重量%的程度。
通过在步骤II中的至少部分聚集形成的金属二级粒子优选具有在10-250微米范围内的粒子直径，特别优选50-150微米。这些可流化的粒子级分可以通过合适的筛分获得。在步骤II中，形成了BET表面积（DIN ISO9277）优选小于2m2/g的金属二级粒子，尤其是0.2-1.9m2/g。
附图4和5例如显示出在氢气处理之后获得的聚集体。
在步骤III中，所述聚集体优选与液态或气态的五羰基铁接触。特别优选液态的五羰基铁。为此，将金属二级粒子例如引入受氩气保护的容器中并在高温下干燥，例如70-150℃，尤其在例如容器内部温度为105℃下。然后将液体形式的五羰基铁一次一点地引入（例如基于羰基铁粉末用量的5体积%），例如通过入口管引入。
或者，与气态五羰基铁的接触可以例如在流化床中进行，尤其在120-175℃的温度下。这优选在0.7-1巴的IPC分压（绝对）下进行。
在步骤IV中五羰基铁的热分解优选在150-350℃的温度下进行，尤其150-200℃。例如，将其中存在来自步骤III的物质的容器加热到优选150-180℃的内部温度，并且所用IPC的分解反应优选通过IR光谱仪监控。当废气的CO含量已经超过其最大值时，将容器冷却回例如105℃。
根据孔的所需填充程度，重复两个步骤III和IV的工序。
主要不含孔和不含空隙的二级粒子是在步骤IV中获得的。在步骤II中获得的二级粒子具有在球形初级粒子之间的隙间孔（孔直径尤其<4000nm）。这些隙间孔，尤其是直径<4000nm的隙间孔，因此代表了上述颗粒内的孔（附图5和7），而检测的具有尤其>4000nm直径的孔可以解释为颗粒间的孔（来自二级粒子的隙间体积）。
根据本发明用五羰基铁处理二级粒子的操作使得能填充在球形初级粒子之间的隙间孔，尤其是具有<4000nm直径的那些隙间孔。所以，这得到了主要不含孔和不含空隙的二级粒子，其中尤其与在<4000nm范围内的孔直径相关的微分孔体积（differential pore volume）向检测的二级粒子积分孔体积(integrated pore volume)贡献了<10%，尤其<5%。
用于填充具有尤其<4000nm直径的孔所需的五羰基铁的量是优选通过水银孔隙率检测法经由孔体积测定的（DIN 66133）。
在步骤IV中获得的粒子例如显示在附图6中。
即使不含任何添加剂，本发明的含铁的多相催化剂也显示有利的催化活性。
在一个具体实施方案中，在催化剂的制备中进行额外的步骤V，其中来自步骤IV的粒子用一种或多种助催化剂掺杂以提高催化剂的活性。
在用于费-托合成的铁催化剂中的助催化剂例如参见M.Janardanarao,Ind.Eng.Chem.Res.1990,29,第1735-1753页，或C.D.Frohning等，"Chemierohstoffe aus Kohle",1977,第219-299页。
作为合适的助催化剂，催化剂可以含有例如以下一种或多种以下元素：钾，钒，铜，镍，钴，锰，铬，锌，银，金，钙，钠，锂，铯，铂，钯，钌，硫，在每种情况下是元素形式（氧化态=0）或离子形式（氧化态≠0）。
总掺杂量（即全部助催化剂的总量，如果有多种助催化剂的话）优选是在0.01-30重量%的范围内，特别优选0.01-20重量%，非常特别优选0.1-15重量%，例如0.2-10重量%，尤其是0.3-8重量%（在每种情况下作为氧化态为0的元素计算和在每种情况下基于铁计算）。
在本发明方法的一个具体实施方案中，在步骤V中用钾离子和/或钠离子作为助催化剂进行掺杂。
在本发明方法的另一个具体实施方案中，在步骤V中在每种情况下用元素形式或离子形式的锰和/或铜进行掺杂，尤其在用钾离子和/或钠离子掺杂之外。
特别优选在步骤V中用总共0.01-10重量%、优选0.1-5重量%的钾离子和/或钠离子进行掺杂（在每种情况下作为氧化态为0的元素计算和在每种情况下基于铁计算）。
特别优选在步骤V中用总共0.01-10重量%、优选0.1-5重量%的锰和/或铜进行掺杂（在每种情况下作为氧化态为0的元素计算和在每种情况下基于铁计算）。
所述助催化剂的施用可以尤其通过用所述金属的含水盐溶液浸渍所述粒子进行，优选碳酸盐、乙酸盐、氯化物、硝酸盐或氧化物。
在一个具体实施方案中，可以将能降低浸渍溶液的表面张力的化合物、例如表面活性剂加入含水盐溶液中。
此外，用作助催化剂的元素可以通过相应气态羰基化合物的热分解施用，例如铬、钴、锰或镍的羰基化物。
本发明的催化剂尤其优选不施用到载体材料上。
在本发明方法中，掺杂或未掺杂的含铁的多相催化剂可以以粒料的形式使用。
这些粒料是通过本领域技术人员公知的方法获得的。优选的粒料形状是片剂和环。
这些粒料也可以在用于本发明方法中之前再次粉碎，例如通过研磨。
这些催化剂可以通过在用于本发明方法中之前用氢气和/或一氧化碳在高温下处理被转化成合成活性更强的状态，尤其在300℃以上的温度下。但是，这种额外的活化不是绝对必要的。
在本发明方法中，原料一氧化碳和氢气优选以合成气的形式使用。
合成气可以通过公知的方法制备（例如参见Weissermel等，工业有机化学（Industrial Organic Chemistry）,Wiley-VCH,Weinheim,2003,第15-24页)，例如通过煤或甲烷与氢气反应制备，或通过甲烷的部分氧化反应制备。合成气优选具有一氧化碳/氢气的摩尔比在3:1至1:3的范围内。特别优选使用具有一氧化碳/氢气的摩尔混合比在2:1至1:2范围内的合成气。
在本发明方法的一个具体实施方案中，合成气含有二氧化碳（CO2）。CO2含量优选是在1-50重量%的范围内。
本发明方法优选在200-500℃的温度下进行，尤其是300-400℃。
绝对压力优选在1-100巴的范围内，尤其是5-50巴。
WHSV(重量小时空速)优选在50-10,000、特别优选150-5000体积份的进料流/单位质量催化剂·小时（l/kg·h）的范围内。
优选用于进行本发明方法的反应器是流化床反应器、固定床反应器、悬浮反应器、微型反应器。
在流化床反应器、微型反应器和悬浮反应器中，催化剂优选以粉末形式使用。
粉末也可以通过研磨预先形成的粒料进行。
在固定床反应器中，催化剂作为成形体使用，优选是粒料的形式。
这些用于费-托合成的反应器例如参见C.D.Frohning等，"Chemierohstoffe aus Kohle",1977,第219-299页，或B.H.Davis,Topicsin Catalysis,2005,32(3-4),第143-168页。
本发明方法以烯烃碳选择性获得了含有烯烃的产物混合物，尤其是α-烯烃碳选择性，所述烯烃碳选择性对于C2-C4范围而言是优选至少20%，例如在20-30%范围内。在选择性数据中，不考虑所形成的二氧化碳（即，排除CO2）。
在一个具体实施方案中，以对于C2-C4范围而言为至少20%的烯烃碳选择性获得了含有烯烃的产物混合物，所述烯烃碳选择性例如是在20-30%范围内，其中这种至少20%中的至少90%进而由乙烯、丙烯、1-丁烯构成。在选择性数据中，不考虑所形成的二氧化碳（即，排除CO2）。
在一个特别优选的实施方案中，以对于C2-C4范围而言为至少25%的烯烃碳选择性获得了含有烯烃的产物混合物，所述烯烃碳选择性例如是在25-30%范围内，其中这种至少25%中的至少90%进而由乙烯、丙烯、1-丁烯构成。在选择性数据中，不考虑所形成的二氧化碳（即，排除CO2）。
所获得的烯烃例如用于制备聚烯烃、环氧化物、羰基合成产物、丙烯腈、丙烯醛、苯乙烯的方法中。参见例如Weissermel等，工业有机化学（Industrial Organic Chemistry）,Wiley-VCH,Weinheim,2003,第145-192页和第267-312页。
所述压力都是绝对压力。
实施例
催化剂的制备
实施例1（根据本发明）
用五羰基铁按照步骤III和IV填充来自步骤II的纯的聚集羰基铁粉末（二级粒子）的孔。用于填充直径尤其小于4000nm的孔所需的五羰基铁的量是通过水银孔隙率检测法测定的（DIN 66133）。
从羰基铁粉末级别CN（BASF AG或现在的BASF SE）通过用氢气于至少300℃处理来制备200ml的羰基铁材料，所述羰基铁材料具有的二级粒子的粒径分布使得90重量%具有在50-100微米范围内的直径，参见图4。将羰基铁材料于105℃在氩气氛下在搅拌容器中干燥5小时。然后加入10ml的五羰基铁。然后将此容器加热到约165℃的内部温度。分解在165℃下在搅拌粒子的同时进行。当在废气流中不再检测到五羰基铁和游离一氧化碳时，此反应完成。这些步骤重复进行13次。在合成完成之后，将产物用氩气于100℃冲洗至少12小时直到在废气中的CO和Fe(CO)5含量是按体积计<0.1ppm。
实施例2（根据本发明）
通过浸渍来自实施例1的催化剂生产用K和Cu掺杂的填充的羰基铁催化剂
如实施例1所述制备50g催化剂，并用5.5ml的硝酸钾/硝酸铜水溶液在环境条件（室温，大气压）下浸渍。硝酸钾/硝酸铜水溶液是通过将1.93g硝酸铜三水合物（>99.5%，Merck）和0.26g硝酸钾（99%，Riedel de Haen）溶解在5.5ml软化水中制备的。经过浸渍的催化剂于120℃干燥4小时。所获得的催化剂含有0.18重量%的K和0.88重量%的Cu。
实施例3（对比实施例）
如实施例1所述制备羰基铁材料，其具有的二级粒子的粒径分布使得90重量%具有在50-100微米范围内的直径，参见图4。此材料不用五羰基铁进行后处理。
根据本发明的催化剂（实施例1、2）和对比催化剂（实施例3）在本发明方法中在预先相同活化情况下的性能
实施例4
进行一系列对比性能试验，在每种情况下使用约2.0g的各自来自实施例1、2和3之一的催化剂以及用惰性材料稀释（催化剂：α-氧化铝=1:3（重量比））。将这些催化剂引入固定床反应器中并直接使用合成气（H2：CO=1:0.9(摩尔)）以约2.1标准L/h的速率在反应器中在25巴和340℃下启动。作为用于在线GC分析的内标，引入额外的0.1标准L/h的氮气。
进行至少100小时的实验的结果如下对于各个催化剂体系显示。
（标准L=标准升=被转化到STP的体积）。
在实施例中的选择性数据中，不考虑所形成的二氧化碳（即，不含CO2）。
在表中所示的对于实施例4的检测值清楚地说明了与对比催化剂（实施例3）相比的所期望的改进效果是通过用五羰基铁填充在二级粒子中的小于4000nm的孔来实现的（实施例1）。因此，长链烃（C7+）的形成和碳沉积物的形成都得到显著降低。
另外，活性可以通过用K/Cu盐进行后浸渍而得到显著提高（来自实施例2的催化剂）。
反应产物的分析：
产物料流经由在热分离器中冷凝出长链烃之后（约160℃，25巴）由加热的料流选择器和管线取样，并加入在线气相色谱(GC)中。
GC:Agilent 6890N，具有FID和热导率检测器。
前置柱:CP-Poraplot Q,长度12.5m,ID 0.53mm,膜厚度为20μm
FID:
注射器250℃,分流比50:1,载气为氦气,柱Durabond DB-1(长度60m,ID 0.32mm,膜厚度为3μm),检测器280℃。
热导率检测器:
注射器200℃,分流比10:1,载气为氩气,柱Carboxen 1010(长度30m,ID 0.53mm),检测器210℃。
温度程序:40℃-5分钟–7℃/分钟–250℃-5分钟,载气:氦气。
图1-3：
可以根据本发明用于步骤II中的具有球形初级粒子的羰基铁粉末（CIP）。
Claims (20)
1.一种制备含铁的多相催化剂的方法，包括以下步骤：
I.将气态五羰基铁热分解得到具有球形初级粒子的羰基铁粉末，
II.用氢气处理在步骤I中获得的羰基铁粉末，使得金属球形初级粒子至少部分地聚集，
III.使聚集体（=二级粒子）与五羰基铁接触，
IV.将在步骤III中施用的五羰基铁热分解得到至少主要不含孔和不含空隙的二级粒子。
2.根据权利要求1的方法，其中使聚集体与液态或气态的五羰基铁在步骤III中接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其中五羰基铁在步骤IV中的热分解是在150-350℃范围内的温度下进行的。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤I中获得的球形初级粒子具有在0.01-50微米范围内的直径。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤I中获得的初级粒子具有大于97重量%的铁含量。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤I中获得的初级粒子是不含孔的。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤I中获得的羰基铁粉末不含任何线状初级粒子。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中进一步包括以下步骤：
V．来自步骤IV的二级粒子用元素钾、钒、铜、镍、钴、锰、铬、锌、银、金、钙、钠、锂、铯、铂、钯、钌和/或硫掺杂，在每种情况下是元素形式或离子形式。
9.根据权利要求8的方法，其中总掺杂量是在0.01-30重量%的范围内（基于铁）。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤V中用总共0.01-10重量%（基于铁）的钾离子和/或钠离子进行掺杂。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在步骤V中用总共0.01-10重量%（基于铁）的锰和/或铜进行掺杂，在每种情况下是元素形式或离子形式。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤III中使用的二级粒子具有在10-250微米范围内的直径。
13.一种含铁的多相催化剂，其可以通过根据前述任一项权利要求的方法获得。
14.一种通过一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应制备烯烃的方法，其中使用根据权利要求13的含铁的多相催化剂作为催化剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述反应在200-500℃的温度下进行。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述反应在1-100巴范围内的绝对压力下进行。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，用于制备C2-C4烯烃。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中一氧化碳和氢气以合成气的形式用于所述反应。
19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中一氧化碳和氢气按照在2:1至1:2范围内的摩尔比使用。
20.根据权利要求18或19的方法，其中合成气含有二氧化碳（CO2）。
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