CN102628842A - 用于气体色谱法的柱组件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于气体色谱法的柱组件。一种用于气体色谱法的柱组件，其由流体冷却并且包括毛细柱、用于加热毛细柱的至少一部分的加热元件以及具有腔并且与毛细柱和加热元件的至少一者相接触管道。当被通电时，加热元件升高毛细柱的温度。为了降低毛细柱的温度，流体流动通过管道，并且热量被从毛细柱传递到管道中的流体。

Description

用于气体色谱法的柱组件

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年2月7日递交的美国临时专利申请No.61/440,352的优先权，通过引用将其全部结合在这里。

技术领域

本发明基本涉及气体色谱法的领域，并且更具体地，涉及用于气体色谱法的柱组件。

背景技术

气体色谱法通常在环境温度以上的温度下进行，一般通过安装在对流炉中来控制的独立柱温度。炉热控制系统通常依靠周围环境来进行气体色谱法仪器的柱组件的向下温度调整。该向下温度调整的最大速率通常通过关掉任何加热器并且在可能的时候施加强制空气对流来实现。因为热交换的速率与温度差成比例，所以冷却速率随着炉接近环境温度而减慢。炉规模越大并且越隔离，该处理可以变得越慢。为了比由用于具体设计的对流和传导施加的物理限制更快地冷却，或者冷却到环境限制以下的温度，必须使用不同的方式来移除热量，诸如致冷液体或热电冷却器。

致冷液体是在环境压力下具有低的沸腾温度的液体。致冷液体可以被在期望冷却的点处机械地传递和释放。快速汽化以及所产生的气体的膨胀通过蒸发冷却和焦耳-汤姆森冷却而导致大的温度降。更一般地，液态二氧化碳的圆柱形容器被安装阀门并且排出到气体色谱法仪器的整个内部炉中，以提供焦耳-汤姆森冷却。这是效率低并且昂贵的工艺，因为整个圆柱形容其可以被快速地排空以迅速地冷却气体色谱法仪器的炉。在热电冷却(或珀耳帖冷却)中，固态主动热泵将来自装置的一侧的热量传递到另一侧。然而，热电冷却被实际地限制到更小尺寸的气体色谱法仪器并且提供有限的热传递速率。热电冷却也对于其热泵浦处理需要具有显著的热耗散的大的电流。因为相比于热电冷却，致冷液体可以有效地冷却，所以将致冷液体排出到气体色谱法仪器的炉中是用于冷却气体色谱法(GC)柱的传统方法。

低热质量(LTM)气体色谱法柱组件的发展消除了传统的气体色谱法炉的、作为对于快速地加热和冷却气体色谱法柱的阻碍的有效质量。然而，这种传统的LTM柱组件的冷却速率仍然取决于对流条件、柱温度与环境温度之间的差异以及低热质量装置表面面积。虽然由于更小的质量，冷却相比于传统的气体色谱法炉更快，但是花费在对柱进行冷却上的时间仍然是不能进行生产的等待时间，并且应当被最小化，以使得气体色谱法仪器的生产能力的利用最大化。同样，低热质量气体色谱法仪器不能将柱温度降低到低于环境温度。

因此，需要这样一种装置和方法，其用于对气体色谱法仪器的柱进行快速冷却并且保持低于环境的温度，而不浪费并昂贵地使用相对大量的致冷液体。

发明内容

本发明的一个方面涉及一种用于气体色谱法的柱组件。根据本发明的一个实施例的柱组件包括：用于气体色谱法的毛细柱，其中，毛细柱包括前末端和后末端，以及管道，其具有外表面并限定了腔，其中，毛细柱被布置在管道附近，使得当冷却流体经过管道的腔时，毛细柱的温度被减小。在一些实施例中，毛细柱绕管道螺旋地缠绕。

在一些实施例中，毛细柱包括当电流从其中传导通过时产生热量的金属涂层。在一些实施例中，管道由当电流从其中传导通过时产生热量的金属制成。

在一些实施例中，柱组件还包括被布置为至少与毛细柱的一部分和管道的一部分相接触的加热元件。在一些实施例中，加热元件包括细长电线，并且其中毛细柱和细长电线绕管道螺旋地缠绕。在一些实施例中，加热元件绕管道缠绕并且毛细柱绕加热元件和管道的组合缠绕。在一些实施例中，毛细柱绕管道缠绕，并且加热元件绕毛细柱和管道的组合缠绕。

在一些实施例中，柱组件包括与管道的腔流体连通的节流装置。节流装置可以是阀门或熔块(frit)。

本发明的另一个方面涉及一种气体色谱法仪器。该气体色谱法仪器包括：上述任何一种柱组件；用于将样本引入毛细柱的前末端中的样本入口；以及与毛细柱的后末端流体连通的检测器。

本发明的另一个方面涉及用于制造气体色谱法柱组件的方法。根据本发明的一个实施例的方法包括：提供用于气体色谱法的毛细柱，其中，毛细柱可选地包括在其外表面上的金属涂层；以及将毛细柱布置在管道附近，使得当冷却流体流动通过管道的腔时，毛细柱的温度被减小。该方法还包括绕毛细管柱和管道中的至少一者缠绕加热元件。

在一些实施例中，毛细柱被布置为使其绕管道缠绕。在一些实施例中，该方法还包括将节流装置与管道的一端相连接，使得节流装置与管道流体连通。节流装置可以是阀门或熔块。

本发明的另一个方面涉及用于执行气体色谱法的方法。根据本发明的一个实施例的方法包括：利用与毛细柱相邻的加热元件来加热毛细柱，以使得毛细柱中的被分析物的温度增加，以及使得冷却流体通过与毛细柱和加热元件二者相邻的管道，以保持或降低毛细柱和加热元件的温度。

通过以下描述和权利要求，本发明的其他方面和优点将会变得清楚。

附图说明

结合在这里并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的多个实施例，并且与本说明书一同用于解释本发明的原理。

图1是根据一个方面的气体色谱法仪器的示意图。

图2是根据一个方面的柱组件的侧正视图。

图3是图2的柱组件沿着图2的线3-3的截面图。

图4是图2的柱组件沿着图2的线4-4的截面图。

图5是根据一个方面的具有护套的图2的柱组件的截面图。

图6是根据一个方面的柱组件的截面图。

图7是使用根据本发明的一个实施例的快速冷却低热质量(LTM)柱组件的标准混合物的典型离析。

图8示出了根据本发明的实施例的用于快速冷却低热质量(LTM)柱组件的快速再循环时间，其使得实验可以在不具有长的延迟(例如，这里示出的3分钟)的状态下重复。

具体实施方式

通过参照以下具体描述、示例、附图和权利要求以及它们在先和在后的描述可以更容易理解本发明。然而，公开和描述本装置、系统和/或方法之前，应当理解除非特别指明，本发明不局限于这里公开的具体装置、系统和/或方法，因为它们当然可以进行变化。也理解这里使用的术语是为了描述具体方面并且不是为了限制。

如说明书和权利要求中使用的，单数形式的词语包括复数的指代物，除非上下文明确地规定。因此，例如，所提到的“柱”可以包括两个或以上的这种柱，除非上下文表明的相反情况。

范围可以在这里被表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。在表示这种范围时，另一个方面包括从一个具体值和/或到其他具体值。类似地，当通过使用“约”作为前缀来表示值时，可以理解具体值形成另一个方面。还可以进一步理解每个范围的端点与其他端点既有关系，又独立。

如这里使用的，术语“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或条件可能发生也可能不发生，并且描述包括该时间或条件发生的情况及其不发生的情况。

公开了一种柱组件，其包括：包括前末端和后末端的毛细柱、用于加热毛细柱的至少一部分的加热元件以及具有外表面并限定了腔的管道，该管道被构造为接收冷却流体以使其穿过腔，其中，管道相对于毛细柱和加热元件定位，使得随着冷却流体穿过管道，毛细柱和加热元件的温度都被减小。

也公开了一种柱组件，其还包括被构造为测量毛细柱的温度的温度探测器。

还公开了一种柱组件，其中，加热元件包括细长电线，并且其中毛细柱和细长电线绕管道螺旋地缠绕。

还公开了一种柱组件，其中，毛细柱和细长电线都与管道的外表面相接触。

还公开了一种柱组件，其中，加热元件绕管道缠绕，并且毛细柱绕加热元件和管道的组合缠绕。

还公开了一种柱组件，其中，毛细柱绕管道缠绕，并且加热元件绕毛细柱和管道的组合缠绕。

还公开了一种柱组件，其中，管道的一部分形成环形，其中，加热元件包括绕管道的该部分螺旋地缠绕的细长电线，并且毛细柱的至少一部分绕细长电线和管道的该部分的组合缠绕。

还公开了一种柱组件，其还包括定位在电传导组件(诸如细长电线、管道和外部箔覆盖层)之间的一个或多个电绝缘层。非电传导材料的薄层可以在细长电线、管道和外部箔覆盖层之间提供电绝缘和用于快速热传递的足够的热传导。

还公开了一种柱组件，其中，加热元件包括管道。

还公开了一种柱组件，其中，毛细柱绕管道螺旋地缠绕。

还公开了一种柱组件，其还包括与管道的腔流体连通的节流装置。

还公开了一种柱组件，其中，节流装置包括阀门。

也公开了一种气体色谱法仪器，其包括上文公开的柱组件；用于将样本引入毛细柱的前末端中的样本入口；用于将载气引入毛细柱的前末端中的载气入口；以及与毛细柱的后末端流体连通的检测器。

还公开了一种方法，包括以下步骤：提供如上所述的毛细柱，并且通过控制加热元件以及通过管道的冷却流体的流动来调节毛细柱的温度。

还公开了一种方法，其中，调整毛细柱的温度包括利用加热元件进行加热、在期望冷却毛细柱时关闭加热元件以及打开冷却流体的流动。

还公开了一种方法，其中，调整毛细柱的温度包括利用加热元件进行预定持续时间的加热、关闭加热元件以及打开冷却流体的流动。

还公开了一种方法，其中，调整毛细柱的温度包括同时利用加热元件进行加热以及利用冷却流体的流动进行冷却。

还公开了一种方法，其中，调整毛细柱的温度包括利用加热元件进行加热、当毛细柱到达预定温度时打开冷却流体的流动以及控制加热和流动以将毛细柱的温度保持在预定范围内。

还公开了一种方法，其中，加热元件包括管道，毛细柱绕管道螺旋地缠绕并且所述调整包括加热管道以使得毛细柱被加热。

还公开了一种方法，其中，对毛细柱的温度执行调整，以导致每秒-100℃到约每秒20℃的温度变化速率。

也公开了一种用于气体色谱法(GC)的方法，包括利用与毛细柱相邻的加热元件来加热毛细柱，以使得毛细柱中的被分析物的温度增加，以及使得冷却流体通过与毛细柱和加热元件二者相邻的管道，以保持或降低毛细柱和加热元件的温度。

还公开了一种用于气体色谱法的柱组件，柱组件由流体冷却并且包括具有围绕并限定腔的外表面的管道，其中，腔被构造为在其中接收流体，加热元件定位为与管道的外表面的至少一部分相接触，其中，加热元件具有指向为朝向管道的第一表面以及指向为远离管道的第二表面，以及毛细柱，其中，毛细柱的至少一部分定位为与加热元件的第二表面的至少一部分相接触。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，其还包括定位为与管道的腔流体连通的节流装置。在一个方面，节流装置包括节流孔，并且在另一个方面，节流装置包括阀门或熔块(frit)。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，其中，柱组件的管道由具有高热传导率的金属制成。在一个方面，管道由铝制成。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，其中，柱组件的管道的至少一部分形成为弧形形状。在一个方面，管道的至少一部分形成为环形形状。可以想到环形形状具有约1英寸到约12英寸之间的内径。可以想到环形形状具有约2英寸到约5英寸之间的内径。在一个示例中，环形形状具有约2.5英寸的内径。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，其中，柱组件的管道的至少一部分形成为弧形形状，其中，管道具有第一末端和第二末端，并且其中管道的第一末端和第二末端基本平行。在一个方面，管道的第一末端的至少一部分与管道的第二末端重叠。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，其中，柱组件的加热元件是细长的电阻抗加热电线。在一个方面，加热电线绕管道的外表面的至少一部分螺旋地缠绕。在另一个方面，柱组件的毛细柱具有预定长度并且绕加热元件的第二表面的至少一部分螺旋地缠绕。在另一个方面，加热电线的节距大于毛细柱的节距。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，其中，柱组件的毛细柱具有预定长度并且绕柱组件的加热元件的第二表面的至少一部分螺旋地缠绕。可以想到毛细柱具有约1米到约20米之间的长度。可以想到毛细柱具有约5米到约15米之间的长度。在示例中，毛细柱的长度约为5米。在一个方面中，毛细柱是螺旋地缠绕的，使得毛细柱的第一缠绕的外周表面与毛细柱的第二缠绕的外周表面相邻。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，其中，柱组件的至少一部分由护套围绕。在一个方面，护套是可以在柱组件的至少一部分上传递热量的金属箔的层。

也公开了一种用于气体色谱法的柱组件，柱组件可以由流体冷却并且包括管道、毛细柱以及用于加热管道的手段，其中管道具有围绕并限定腔的外表面，腔被构造为在其中接收流体，毛细柱的至少一部分定位为与管道的外表面的至少一部分相接触。在一个方面，用于加热管道的手段包括对管道进行电阻式加热。

也公开了一种用于控制气体色谱法仪器的毛细柱的温度变化速率的方法，气体色谱仪包括具有围绕并限定腔的外表面的管道、定位为与管道的外表面的至少一部分相接触的加热元件，其中，加热元件具有指向为朝向管道的第一表面以及指向为远离管道的第二表面，毛细柱的至少一部分定位为与加热元件的第二表面的至少一部分相接触。在一个方面，该方法包括使得流体流动通过管道的腔并且在毛细柱与管道的腔中的流体之间通过加热元件传递热量。

也公开了一种用于控制气体色谱法仪器的毛细柱的温度变化速率的方法，其中，气体色谱法仪器的毛细柱的温度以每秒约-200℃到50℃的速率改变。可以想到毛细柱的温度以每秒约-150℃到30℃的速率、约-120℃到30℃的速率或者约-100℃到30℃的速率改变。在示例中，毛细柱的温度以约-82℃每秒的速率改变。

也公开了一种用于分析样本的至少一种组成成分的气体色谱法仪器。气体色谱法仪器包括毛细柱组件，其包括管道、加热元件以及毛细柱，管道具有外表面并且限定了腔，加热元件定位为与管道的外表面的至少一部分相接触，加热元件具有指向为朝向管道的第一表面以及指向为远离管道的第二表面，毛细柱的至少一部分定位为与加热元件的第二表面的至少一部分相接触，节流装置定位为于管道的腔流体连通。气体色谱法仪器可以连接到与管道的腔流体连通的加压流体源，其中，加压的流体可以通过节流阀选择性地排出并且进入管道的腔。气体色谱法仪器还可以包括用于分析至少一种组成成分的检测器以及包括与加压流体源流体连通的阀门的流速控制器，其中，流速控制器被构造为控制毛细柱的温度的变化速率。

也公开了一种用于分析样本的至少一种组成成分的气体色谱法仪器，其中，连接到气体色谱法仪器的加压流体是致冷流体。在一个方面，流体是二氧化碳。在其他方面，流体是液氮。

也公开了一种用于分析样本的至少一种组成成分的气体色谱法仪器，其中，气体色谱法仪器的毛细柱的导管具有与相应的气体色谱法仪器的入口流体连通的第一末端，以及与相应的气体色谱法仪器的检测器流体连通的第二末端。

也公开了一种用于分析样本的至少一种组成成分的气体色谱法仪器，其中，气体色谱法仪器的流速控制器包括至少一个温度传感器。在一个方面，流速控制器选择性地向流速控制器的阀门发送信号，以通过管道的腔排出流体。在另一个方面，流速控制器被构造为控制管道的腔中的流体的温度。在另一个方面，流速控制器被构造为控制向加热元件传输电流的时间量。

现在将会参照本发明的优选实施例，其示例在附图中示出。在可能的情况下，相同的附图标记在附图始终表示相同或相似的部件。

根据各种实施例，并且如图1和图2所示，提供了用于气体色谱法仪器12的柱组件10。柱组件可以被流体冷却，使得毛细柱14(以及容纳在毛细柱中的被分析物)的温度和/或温度改变速率可以被控制。在一个方面，柱组件10包括毛细柱14、加热元件16和管道18。在另一个方面，管道可以相对于毛细柱和加热元件定位为使得随着冷却流体通过管道，毛细柱和加热元件的温度都可以被减小。

在一个示例性实施例中，加热元件16可以被定位为与毛细柱14的至少一部分相接触。管道18可以被定位为与加热元件16和/或毛细柱14的至少一部分相接触。诸如致冷液体和液氮等的流体或者诸如冷冻的水或乙二醇的冷冻液体等可以从加压的流体源20通过节流装置70流动出来并进入管道18。容纳在毛细柱14(以及容纳在其中的被分析物)中的热可以被直接或通过加热元件16传递到管道18中的流体内，由此降低毛细柱14的至少一部分的温度。

现在参照图2，管道18可以是具有外表面22的细长管道。在一个方面，管道的外表面可以围绕和限定被构造为在其中接收流体的腔24，如图3所示。管道可以由具有高热传导性的材料(诸如铝)或者使用具有更加合适的热传导性的薄壁(诸如不锈钢等)形成。在一个实例中，管道可以是具有合适的外径(例如，1/16英寸)的铝管。

根据一个方面，管道18可以具有第一末端26、第二末端28和在第一与第二末端之间延伸的中央部分30。管道18的中央部分30可以形成为具有预定半径的弓形形状32。在一个方面，管道的中央部分可以形成为环形形状34，使得当从图2中的侧视图观察时，管道18的中央部分30可以基本具有环形的形状。在一个示例中，环形形状可以具有在约1英寸与12英寸之间的内径36。在另一个示例中，环形形状34可以具有在约2英寸与5英寸之间的内径。在另一个示例中，环形形状可以具有约2.5英寸的内径36。或者，可以预料到管道18的中央部分可以形成为环形形状，使得在从侧面观察时，管道的中央部分30看起来基本是椭圆形的或者是任何其他形状。

在一个方面，管道18的第一末端26和第二末端28基本彼此平行。在示例中，管道的第一末端的至少第一部分38可以沿着第一轴线A1定位，并且管道18的第二末端的至少第二部分40可以沿着第二轴线A2定位，第二轴线基本平行于第一轴线。在另一个示例中，管道的第一末端的至少第一部分38可以相对于管道的第二末端以钝角定位。在一个实例中，管道的第一末端的至少一部分可以与管道18的第二末端重叠。如通过图4可以看到，在该实施例中，管道的第一末端26和第二末端28可以彼此间隔开预定管道距离42。在一个示例中，预定管道距离可以为零，使得管道的第一末端的外表面22和管道18的第二末端的外表面彼此接触。在一个方面，管道的第一末端26的至少一部分可以基本与管道18的第二末端28平行并重叠。

再次参照图2，加热元件16可以是细长的电阻抗加热电线，诸如(举例来说并且非限制地)镍合金阻抗电线。在一个方面中，加热元件可以是传统的加热电线。例如，加热电线可以是具有合适直径(例如，0.008英寸)的镍合金#875。如本领域技术人员所指的，加热元件可以包括绝缘层44，以防止电短路。可以想到加热元件16可以包裹有绝缘层44，诸如(举例来说并且非限制地)来自3M Ceramics的600但尼尔(denier)Nextel 312，如美国专利No.6,490,852中描述的。

在一个方面中，一个或多个电绝缘层可以定位在诸如加热元件16、管道18等的电传导性组件之间。在该方面，非电传导性材料的薄膜可以提供电绝缘和用于在细长电线、管道和毛细柱14之间的快速热传递的足够的热传导性。

在一个实施例中，可选的，绝缘的薄膜可以在加热器电线16将会缠绕到管道上的位置处围绕管道表面22。如图3所示，可以想到管道18的至少一部分可以包裹有绝缘层19，诸如(举例来说并且非限制地)600但尼尔Nextel 312粗纱。具有或不具有绝缘层44的加热元件可以定位为与围绕管道18的绝缘层的外表面21的至少一部分相接触。如可以在图3中看到的并且在下文中更完整地描述的，当定位为与管道或围绕管道的绝缘层接触时，加热元件16可以具有指向为朝向管道18的外表面的第一表面46，以及指向为远离管道的外表面22的相反的第二表面48。为了清楚以及简明，在这里使用时，所提到的管道18可以指的是具有或不具有围绕管道的绝缘层的管道。例如，所提到的管道的外表面22可以指的是管道的外表面，或者指的是围绕管道18的绝缘层的外表面。

在一个方面，加热元件16可以包括管道18。例如，如果管道是金属管道，那么管道18可以通过将电传导通过管道的长度来被电阻地加热，使得将会不需要分离的加热元件。

根据本发明的一些实施例，毛细柱14可以包括金属包层毛细柱(即，在毛细柱上的金属涂层)，其中，金属涂层能够提供电阻性加热，即，当电流通过金属涂层时产生热量。在这些实施例中，不需要提供独立的加热元件。换言之，加热元件可以包括毛细柱上的金属涂层。

再次参照图2，毛细柱14可以是传统的细长的毛细柱，其限定了导管54并且具有前末端56、后末端58和柱直径60。

为了组装柱组件10，管道18可以形成为期望的形状。在示例中，如图2所示，管道可以形成为环形形状34，其第一和第二末端26、28被定位为使得第一和第二末端的至少一部分基本彼此平行并且彼此相邻或接近。当然可以想到管道可以形成为其他形状。例如，可以想到管道18的至少一部分可以基本是直线的或者弧形的。

毛细柱14和加热元件16可以相对于管道18定位，使得随着冷却流体穿过管道，毛细柱和加热元件二者的温度可以减小。在一个方面，毛细柱14和加热元件16可以绕管道18缠绕。在另一个方面，毛细柱14和加热元件可以绕管道18螺旋形缠绕。可以想到毛细柱14的至少一部分、加热元件的至少一部分或者毛细柱和细长电线的至少一部分可以与管道18的外表面22相接触。在另一个方面，如图2所示，加热元件16可以绕管道盘绕，并且毛细柱14可以绕加热元件和管道的组合缠绕。或者，毛细柱可以绕管道18缠绕，并且加热元件16可以绕毛细柱和管道的组合盘绕。

在示例性实施例中，管道18可以形成为环形形状。加热元件16可以绕管道18的外表面22的至少一部分盘绕。在一个方面中，加热元件可以绕管道的至少一部分(例如，中央部分30)的外表面螺旋形盘绕。在该方面中，当加热元件16绕管道18的外表面22的至少一部分螺旋形盘绕时，多次盘绕50可以形成为使得加热元件16的每一次盘绕都至少与另外一次盘绕50相邻。以此方式，加热元件可以形成为在管道的外表面上提供基本均匀的覆盖，该覆盖仅在加热元件16的盘绕之间具有小的和基本均匀的缝隙。在一个方面，如果管道的第一末端26的一部分与管道的第二末端28重叠，那么隔离层45(诸如(举例来说并且非限制地)来自3MCeramics的Nextel Flame Stopping Dot Paper 312的片)可以定位在管道18的第一和第二末端之间，以防止与管道的第一末端相邻地定位的加热元件和与管道的第二末端的加热元件之间产生接触，如图4所示。

参照图2，在一方面，加热元件可以以预定节距(即，每英寸管道上加热元件的盘绕数)绕管道的外表面盘绕。在另一个方面，加热元件16的节距可以在每英寸管道上加热元件盘绕约10-30次之间。例如，管道18可以被放置在缠绕机中，并且加热元件16可以以期望节距绕管道的外表面22的至少一部分盘绕。

在该实施例中，毛细柱的至少一部分可以被定位为与加热元件16的第二表面48的至少一部分相接触。在一个方面，毛细柱14可以绕加热元件的第二表面的至少一部分缠绕。例如，毛细柱可以绕加热元件的第二表面48的至少一部分螺旋地缠绕。在该方面，毛细柱14可以绕加热元件16的第二表面48的至少一部分缠绕，使得毛细柱的每次缠绕64的外周表面62可以与另一次缠绕的外周表面相邻和/或相接触。以此方式，具有预定长度的毛细柱可以绕加热元件16的第二表面48的至少一部分螺旋地缠绕。在一个示例中，毛细柱的预定长度可以在约1米到约20米之间。在另一个示例中，毛细柱14的预定长度可以在约3米到约15米之间。在另一个示例中，毛细柱的预定长度可以约为5米。

在一个方面，毛细柱可以以预定节距(即，每英寸管道上毛细柱的缠绕数)绕加热元件16的第二表面48缠绕。在另一个方面，毛细柱14的节距可以在每英寸管道上毛细柱缠绕约0.2-0.5次之间。毛细柱的节距可以被选择为使得毛细柱被布置在加热元件的第二表面48上的有序的层中。在一个实施例中，加热元件16的盘绕50的节距可以比毛细柱14的缠绕64的节距更大。或者，加热元件的节距可以等于或小于毛细柱的节距。

参照图3和图4，在将加热元件16绕管道18的外表面22的至少一部分盘绕之后，加热元件的每次盘绕50可以具有盘绕直径52。在一个方面，盘绕直径52与柱直径60的比率可以约为1∶1、约5∶1、约10∶1、约15∶1、约20∶1、约25∶1、约30∶1或者大于约30∶1。随着柱直径60减小，更多的毛细柱14的外周表面62可以接近加热元件16的第二表面48，并且可以在毛细柱与加热元件之间更加有效率地传递热量。

如图5所示，在毛细柱14已经定位在加热元件16上之后，柱组件10的至少一部分可以至少部分地由护套66(举例来说并且非限制地，至少一层金属箔)围绕。护套可以绕柱组件10的至少一部分缠绕以保持热量并且帮助实现毛细柱14的均匀加热。

如上所述，在一些实施例中，加热元件可以被涂布在毛细柱上或者加热元件可以是在电流通过管道时可以产生热量的管道18。在这些实施例中，不存在分离的加热元件，并且如图6所示，可以简单地绕管道18缠绕(盘绕)毛细柱(其为具有涂层的或者不具有涂层的)。通过这种实施例，在绕管道18盘绕毛细柱之前，可以将隔离物放置在具有金属涂层的毛细柱上(可选地也放置在管道18上)，或者可以将隔离物放置在管道18上(或者可选地也将其放置在具有或不具有金属涂层的毛细柱上)。

因此，在一个方面，毛细柱14可以定位为与管道18的外表面22的至少一部分相接触。在另一个方面中，毛细柱14可以绕管道的外表面的至少一部分缠绕。在另一个方面，毛细柱可以绕管道的外表面22的至少一部分螺旋地缠绕。在另一个方面，毛细柱14可以绕管道的外表面22的至少一部分缠绕，使得毛细柱的每次缠绕的外周表面62可以与另一次缠绕的外周表面相邻和/或相接触。以此方式，具有预定长度的毛细柱可以绕管道的外表面22的至少一部分螺旋地缠绕。根据本方面，毛细柱14的节距可以在每英寸管道上毛细柱缠绕约0.2-0.5次之间。在另一个方面中，当管道18被连接到加压的流体源时，如下文中更全面地描述的，与管道的全部气体流动连接都可以由电绝缘组件进行。

以上示例描述了绕管道18缠绕(盘绕)毛细柱14(以及加热元件16，如果其存在的话)。虽然这是更加实际的，但是本领域技术人员将会想到可以绕着毛细柱14(具有或不具有分离的加热元件)缠绕管道18，而不离开本发明的范围。

参照图1，在已经组装柱组件10之后，柱组件可以被用来控制毛细柱14以及容纳在柱中的被分析物的温度和/或温度的变化率。在使用过程中，为了升高毛细柱和容纳在其中的被分析物的温度，加热元件16可以被通电，使得加热元件发射热量。该热量可以通过传导而传递到毛细柱14，由此升高毛细柱和容纳在其中的被分析物的温度。在另一个方面，毛细柱14的温度可以以预定速率升高到预定温度。例如，毛细柱的温度可以约0℃到约50℃每秒的速率升高。

毛细柱的温度可以通过使得流体(诸如(举例来说并且非限制地)致冷液体)流动通过管道18的腔24而降低。例如，在加热元件已经将毛细柱14的温度升高到期望温度保持期望长的时间之后，毛细柱的温度可以通过使得致冷液体流动通过管道18的至少一部分而降低。蒸发冷却和焦耳-汤姆森冷却效应可以由冷却管18中的致冷液体蒸发和蒸汽膨胀来实现。包含在毛细柱和容纳在其中的被分析物中的热量可以通过加热元件16传递到管道18中的流体，由此降低毛细柱14的温度。在一个方面，毛细柱14的温度可以以预定速率降低到预定温度。例如，毛细柱的温度可以以约0℃到约200℃每秒之间的速率下降。在另一个示例中，毛细柱的温度可以以以下速率下降：约0℃到约150℃每秒之间的速率、约0℃到约120℃每秒之间的速率或者约0℃到约100℃每秒之间的速率。在另一个示例中，毛细管的温度可以以约82℃每秒的速率下降。在另一个方面，毛细柱14的温度可以以可变速率降低到预定温度。在另一个方面，毛细柱的温度可以以多个预定速率降低到预定温度。例如，温度可以以第一速率降低第一时间量、以第二速率降低第二时间量、以第三速率降低第三时间量等。

也可以想到毛细柱14的温度可以通过同时激活加热元件16和通过管道18的流体的流动来调整。因此，加热元件可以发射热量，并且冷却流体可以同时从柱14移除热量。在一个方面，毛细柱14的温度可以通过以下方式来调整：利用加热元件16加热，在毛细柱到达预定温度时打开冷却流体的流动，以及控制加热元件16和流体的流动，以将毛细柱的温度保持在预定范围内。在另一个方面，为了实现低于环境的温度，可以想到毛细柱14的温度可以通过以下方式调整：打开冷却流体的流动直到毛细柱14中到达低于环境的温度，并且之后利用加热元件按照需要进行加热以将柱温度保持在预定范围内。在另一个方面，因为柱的冷却控制可能不提供精细的加热控制，所以想到可以利用具有或不具有通电的加热元件来进行定时脉冲方式的冷却，以控制毛细柱14的温度。

如图1所示，在一个方面，柱组件还可以包括定位为与管道18的腔24流体连通的节流装置70。节流装置可以包括节流孔(orifice)、熔块(frit)或阀门中的至少一者。在一个方面，节流装置70可以被用来改变管道的腔内的流体的压力和/或流速。例如，节流装置可以通过允许流体在通过节流装置70之后膨胀预定的量来控制焦耳-汤姆森效应。在另一个方面，节流装置70可以通过控制致冷流体向管道的流速来控制蒸发冷却的速率。应当注意，在一个方面，如果管道中的流体例如是液氮，那么节流装置可能是不需要的。在一个方面，管道中的流体的流速可以是基本恒定的流速。在另一个方面，管道中的流体的流速可以是基本恒定的流速。在另一个方面，管道18中的流体的流速可以改变，诸如在流体被例如从源以脉冲释放时将会发生的。

节流装置可以被布置为与管道18的第一末端26流体连通，使得流体可以从加压流体源20流动通过节流装置70并且进入管道的腔24。

柱组件10还可以包括用于测量流体的压力和/或流速的至少一个探测器72。在一个方面，至少一个探测器可以被定位在节流装置的下游，使得可以在经过节流装置70之后测量流体的压力和/或流速。所测量的流体的压力和/或流速可以被发送到显示装置，使得用户可以手动地调整节流装置，直到已经实现流体的期望的压力和/或流速。在一个示例中，至少一个探测器72可以被连接到流速控制器74(下文中更加全面地描述)，并且所测量的流体的压力和/或流速可以被发送到流速控制器，以允许自动地调整节流装置70，直到已经实现流体的期望的压力和/或流速。

在一个方面中，柱组件10还可以包括至少一个温度探测装置78，如图1和图3所示。温度探测装置可以是热耦，诸如(举例来说并且非限制地)K型热耦。根据各种方面，至少一个温度探测器装置78可以被放置在加热元件16的盘绕50与管道18之间，和/或在加热元件的盘绕与毛细柱14的缠绕64之间。在另一个方面，温度探测装置可以被布置在不同位置，以提供用来控制毛细柱14的温度的不同能力。例如，温度探测装置78可以定位在管道和加热元件之间。在另一个示例中，温度探测装置可以定位在毛细柱的附近。在另一个方面，温度探测装置78可以与毛细柱14的缠绕一同定位。因此，温度探测装置可以被用来测量毛细柱的外周表面62和/或柱14的内含物的温度。在另一个方面，由至少一个温度探测装置78探测的温度可以被发送到显示装置，使得用户可以手动地监视毛细柱的温度。在另一个方面，探测到的温度可以被作为信号发送到流速控制器74，以允许自动地调整节流装置70、加热元件16和/或流体源阀82。温度探测装置可以由粘合剂保持到位，诸如(举例来说并且非限制地)硅RTV胶水。

在一个方面，柱组件10还可以包括至少一个补充加热器。该至少一个补充加热器可以被构造为使得毛细柱14的至少一部分可以由该至少一个补充加热器加热，使得可以控制柱的没有定位为与加热元件16相邻的部分的温度。例如，柱的前末端56和后末端58的部分(其将柱组件10连接到气体色谱法仪器12)可以利用至少一个补充加热器来加热，以限制注中未被加热的“冷点”的发展。当然可以想到至少一个补充加热器可以被连接到流速控制器74和至少一个温度探测装置78，使得流速控制器可以控制至少一个补充加热器。

柱组件10可以与气体色谱法仪器12一同使用来控制毛细柱的温度变化速率。在一个方面，气体色谱法仪器12可以包括节流装置70、加压流体的源20、用于分析至少一个组成成分的检测器68以及流速控制器74。

加压流体的源20可以是传统的加压流体源，具有构造为开始和停止来自加压流体源的流体的流动的流体源阀82。

在一个方面，流速控制器74包括处理器76。流速控制器可以被连接到加热元件16、至少一个温度探测装置78、节流装置70和流体源阀82中的至少一者。流速控制器74可以被构造为控制毛细柱14的温度和/或温度改变速率，直到已经实现了毛细柱14的期望的温度和/或温度改变速率。例如，由至少一个温度探测器78探测的温度可以被发送到处理器76，以允许自动地控制毛细柱的温度和/或温度改变速率。在另一个示例中，由至少一个传感器72探测到得所测量的压力和/或流体流速可以被发送到处理器76，以允许自动地控制毛细柱14的温度和/或温度改变速率。

在另一个示例中，流速控制器74可以选择性地向流体源阀82发送信号，以从加压流体源20向管道18的腔24排出流体。在通过管道的腔排出流体时，热量可以被从毛细柱14传递到流体，由此降低毛细柱的温度。在另一个方面，流速控制器74可以被连接到加热元件16，并且可以被构造为控制向加热元件施加的电压的占空比和/或控制向加热器施加的电压或电流。在另一个方面中，流速控制器74可以被构造为控制电流穿过加热元件的时间量。因此，在一个方面，流速控制器可以被构造为通过控制加热元件16和通过管道18的腔24的流体的流动来控制毛细柱14的温度和/或温度改变速率。

如图1所示，毛细柱14可以通过传统的方式连接到气体色谱法仪器12。例如，柱组件的毛细柱的前末端56可以与气体色谱法仪器12的样本入口(其用于将样本引入到毛细柱的前末端中)以及气体色谱法仪器12的载气入口(其用于将载气引入毛细柱的前末端中)流体连通。毛细柱的后末端58可以与气体色谱法仪器12的检测器68流体连通。管道18的第一末端26的腔24可以被布置为与加压流体源20流体连通，并且管道18的第二末端28可以与大气通风，以在流体从管道排出之后排尽流体。节流装置70可以定位为与管道的腔24和加压流体源20流体连通。

为了使用气体色谱法仪器12，被分析物可以被引入到毛细柱14中。毛细柱和/或柱中的被分析物的温度可以通过柱组件10调节。在一个方面，可以通过激活加热元件16、通过管道18的流体的流动和/或它们的一些组合来调整温度。基于期望的柱温度设定点、实际的柱温度和/或环境温度，加热元件可以被激活和/或流体源阀82可以被激活以通过管道从加压流体源20排出流体。在一个方面，控制算法可以由流速控制器74和/或处理器76执行，以部分地根据期望柱温度设定点与当前温度之间的差异的大小以及进一步基于偏差的符号(即，毛细柱14的温度需要被升高还是被降低)来判定要被激活的元件。

加热元件16可以由用户手动地或者通过由流速控制器74发出信号而自动地通电。在一个方面，由加热元件发射的热量可以被传递到毛细柱14和被分析物，并且加热元件16可以保持通电，直到期望的温度已经实现了期望的时间段。在另一个方面，加热元件16可以保持通电预定长的时间段。在典型的GC运行过程中，毛细柱14的温度可以被编程以通过控制加热的速率而在所选择的时刻到达期望的温度。

当期望降低毛细柱14的温度时，流体可以被从加压流体源20通过流体源阀82和节流装置70排出并进入管道18的腔24。当加压流体流动通过节流装置70时，流体膨胀并且由于焦耳-汤姆森效应而冷却。随着被冷却的流体流动通过管道，热量可以被从毛细柱14传递到流体。至少一个传感器72和至少一个温度检测装置78可以向流速控制器74提供反馈，使得流速控制器74可以通过调整流体源阀82、节流装置70和加热元件16中的至少一者，自动地控制毛细柱的温度和/或温度改变速率。例如，流速控制器可以控制毛细柱的温度，使得毛细柱14的温度可以以每秒约82℃的速率降低。

在一个方面，当加热元件16包括管道18并且毛细柱14绕管道螺旋地缠绕时，毛细柱的温度可以通过加热管道和/或使得冷却流体流动通过管道来调节。

示例

本发明的实施例允许毛细GC柱组件的快速的温度均衡。因此，快速的循环可以被用于分析。以下示例表现了本发明的效用和优点。

在这些示例中，使用了测试样本的混合物——来自Sigma Aldrich公司(密苏里州的圣路易斯市)的EPA TO-14 Calibration Mix。该混合物含有可能在环境空气中找到的39种有毒有机成分的组分。该混合物通常被用来对用于根据标准TO-14或TO-14a方法(见Compendium of Methods forDetermination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air，Second Edition，EPA/625/R-96/010b，1999年1月)监视环境空气中的挥发性有机化学物质的GC-MS设备进行校准。

图7示出了使用TO-14混合物的GC运行的结果。该图示出了由与GC连接的飞行时间质谱仪监视的总离子电流(TIC)与时间的关系。使用来自1μL气体样本环路的阀进样来执行该测试。1ppm气体标准TO-14混合物被用来填充气体样本回路。根据本发明的实施例的快速冷却低热质量(LTM)组件被用来分析混合物。使用Agilent四极(quadrapole)飞行时间质谱仪来完成检测。使用熔融石英毛细管将快速冷却LTM组件连接到样本阀和检测器。

图7示出了使用根据本发明的实施例的快速冷却LTM组件进行的TO-14混合物的典型分离。用在本示例中的快速冷却LTM组件是使用5m×0.25mm×1m DB-5柱(Agilent Technologies)来建造的。DB-5柱含有(5％-苯基)-三硅氧烷并且是用在广泛的应用中的非平面的一般用途柱。该柱等价于USP Phase G27 GC柱。

在图7中示出的测试中，开始温度是在0℃的低温下。用于快速冷却LTM组件的温度程序如下所述：0℃持续30秒，之后在60℃/分钟的速度下从0℃到80℃，之后在300℃/分钟的速度下从80℃到240℃，之后240℃持续15秒。通过使用GC设备的控制器控制加热元件来进行温度攀升。该温度程序需要2.61分钟。使用本发明的LTM组件，在运行之后仅需要数秒来进行冷却处理。实际上，在引入下一个样本之前，可能仅需要约15-20秒来使得系统温度稳定。换言之，本发明的实施例允许相对快的设备循环。这在图8中示出的实验中得到证实。

图8示出了图7中描述的分析的自动重复的结果，即，利用相同的测试混合物和相同的温度盘升剖面。在各个实验中，每3分钟执行样本引入和分析。如图8所示，即使仅利用3分钟的循环时间，结果也是非常具有可再现性的，这表明系统在下一次运行之前已经被冷却并稳定了。换言之，约20秒的冷却和均衡时间足以在运行之间重新建立稳定状态。这些结果证明了本发明的实施例的效用和优点。

相比于通常需要数分钟的冷却和均衡时间的传统的GC系统，图8中示出的超快(例如，约20秒)冷却和均衡时间是非常令人印象深刻的。例如，对于标准实验室GC系统(诸如Agilent 7890 GC)，需要使用液氮作为冷却剂冷却4-5分钟或者使用液态CO₂作为冷却剂冷却5-6分钟，以将柱从240℃冷却到0℃。此外，需要大量的致冷剂来冷却典型实验室GC系统的炉，并且因此，通常仅在温度被冷却到约50℃之后施加致冷剂，以节约致冷剂。4-6分钟的冷却时间显著地长于根据本发明的实施例的LTM柱组件的约20秒的冷却时间。

除了更慢的冷却之外，标准实验室GC也不能如LTM组件那么快地进行加热。特别地，利用标准实验室GC系统将会难以实现300℃/分钟的加热速率。相反，根据本发明的实施例的LTM柱组件不仅能快速冷却，还能够快速加热。

虽然已经在前文中描述了本发明的多个实施例，但是通过受益于在先描述和相关附图提供的教导，本领域技术人员可以理解能够想到适合于本发明的许多修改和其他实施例。因此可以理解本发明不局限于这里公开的具体实施例，并且本发明的许多修改和其他实施例也包括在本发明的范围内。此外，虽然这里采用了具体的术语，但是它们仅以一般和描述性的含义来使用，并且不是为了限制所描述的发明。

Claims (10)

1.一种用于气体色谱法的柱组件，包括：

用于气体色谱法的毛细柱，其中，所述毛细柱包括前末端和后末端，以及

管道，其具有外表面并限定了腔，

其中，所述毛细柱被布置在所述管道附近，使得当冷却流体经过所述管道的腔时，所述毛细柱的温度被减小。

2.根据权利要求1所述的柱组件，其中，所述毛细柱包括金属涂层，当电流传导通过所述金属涂层时，所述金属涂层产生热量。

3.根据权利要求1所述的柱组件，其中，所述管道由金属制成，当电流传导通过所述金属时，所述金属产生热量。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的柱组件，还包括加热元件，其布置为至少与所述毛细柱的一部分和所述管道的一部分相接触。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的柱组件，其中，所述毛细柱绕所述管道螺旋地缠绕。

6.根据权利要求4所述的柱组件，其中，所述加热元件包括细长电线，并且其中所述毛细柱和所述细长电线绕所述管道螺旋地缠绕。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的柱组件，还包括与所述管道的腔流体连通的节流装置。

8.一种气体色谱法仪器，包括：

根据权利要求1-7中任意一项所述的柱组件；

用于将样本引入所述毛细柱的前末端中的样本入口；以及

与所述毛细柱的后末端流体连通的检测器。

9.一种用于制造气体色谱法柱组件的方法，包括：

提供用于气体色谱法的毛细柱，其中，所述毛细柱可选地包括在其外表面上的金属涂层；以及

将所述毛细柱布置在管道附近，使得当冷却流体流动通过所述管道的腔时，所述毛细柱的温度被减小。

10.一种用于气体色谱法(GC)的方法，包括：利用与毛细柱相邻的加热元件来加热所述毛细柱，以使得所述毛细柱中的被分析物的温度增加，以及使得冷却流体通过与所述毛细柱和所述加热元件二者相邻的管道，以保持或降低所述毛细柱和所述加热元件的温度。

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