CN102627784A

CN102627784A - 一种制备金属-pdms复合材料的方法

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Publication number: CN102627784A
Application number: CN2012100999030A
Authority: CN
Inventors: 李峻柏; 鲁闻生
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN102627784B

Abstract

本发明公开了一种制备金属-PDMS复合材料的方法。本发明利用PDMS材料中的添加剂作为金属前驱体的还原剂，通过还原反应在PDMS的表面整体或者区域性生成金属纳米颗粒种子，再利用含有金属前驱体，保护剂等的扩增溶液对金属纳米颗粒种子进行扩增反应，生成金属薄膜层，制备金属-PDMS复合材料。该方法不仅可以在PDMS片，管，棒以及其他异型PDMS材料的表面，而且还可以在PDMS芯片的通道内制备金属薄膜。本发明具有工艺简单，无需高成本的金属蒸镀等特点，其制备的金属-PDMS复合材料具有成本低，集成化高的优势。

Description

一种制备金属-PDMS复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备金属-PDMS复合材料的方法。

背景技术

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种在微流控领域被广泛应用的高分子材料，其具有透明度好，弹性高，耐氧化，易模塑等优点。尽管如此，PDMS作为微流控芯片用材料，仍有需要改性的方面(Electrophoresis，2003，24，3607)，例如，PDMS的表面是惰性的，这导致在其表面很难引入生物分子，例如酶、抗体、核酸及蛋白质，从而极大的限制了PDMS在基于生物分子固定为基础的分析芯片上的应用。要解决这一问题并拓展PDMS微流控芯片的应用范围，人们采用化学层修饰，溶胶-凝胶法以及纳米或者微米颗粒修饰的方法改善PDMS微通道(Anal.Chem.，2005，77，6843)。

最近，金属纳米颗粒-聚合物复合材料，特别是自支持的纳米颗粒-聚合物薄膜，由于其在光学、微机电器件以及生物传感器领域的巨大应用潜力而引起了人们的广泛关注。金属纳米颗粒-PDMS复合薄膜可以用于制备光学薄膜，透明器件以及表面增强拉曼散射(SERS)材料(Adv.Mater.，2006，18，1653；J.Raman Spectrosc.，2005，36，1134)。纳米颗粒修饰的PDMS微芯片具有较好的电泳特性，可用于键合生物分子进行在线免疫分析。

目前，制备纳米颗粒-PDMS复合材料薄膜的方法主要有两种：其一是将纳米颗粒溶液与PDMS前驱体混合，然后去掉溶剂，固化混合物从而得到含有纳米颗粒的复合薄膜，另一方法是将合成的纳米颗粒固定在PDMS薄膜的表面，这一方法常常用来将纳米颗粒引入到微芯片中。以上提到的两种方法均需要提前制备好纳米颗粒，或者对PDMS表面进行修饰，如能够直接利用金属的盐溶液前驱体在未经表面修饰的PDMS表面原位还原制备金属纳米颗粒层，则可以大大简化PDMS微芯片的表面处理过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备金属-PDMS(聚二甲基硅氧烷)复合材料的方法。

本发明以PDMS中所含的硅烷化合物为还原剂，对金属盐溶液进行原位还原，并通过种子扩增制备金属含量可调的金属-PDMS复合材料。利用本发明的方法可以在PDMS表面或PDMS微芯片的通道中制作金属薄膜层。

聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)是一种高分子有机硅化合物，通常由主剂与硬化剂(又称交联剂，主要为多官能团的硅烷类化合物)以一定的比例混合均匀后，再放入一定的温度条件下固化，形成固态的PDMS。该固体PDMS表面来自于硬化剂中的多官能团的硅烷类化合物可作为还原剂，对金属盐溶液进行原位还原。

本发明所提供的制备金属-PDMS复合材料的方法，是采用原位还原制备纳米金属种子和利用扩增液进行种子扩增相结合的技术，在PDMS片的表面整体或区域性制作上金属薄膜层，形成金属-PDMS复合材料，具体包括下述步骤：

(1)形成纳米金属种子：将PDMS(聚二甲基硅氧烷)浸入到金属前驱体的水溶液中或者与金属前驱体的水溶液区域化接触，利用PDMS材料中的添加剂作为还原剂，室温反应生成纳米金属种子沉积于PDMS表面，取出后用去离子水冲洗；

(2)对种子进行扩增：用水冲洗后，用含有抗坏血酸，金属前驱体，柠檬酸钠，柠檬酸三钠的水溶液作为扩增溶液，将沉积有纳米金属种子的PDMS浸入到扩增液中或将PDMS表面沉积有纳米金属种子的区域与扩增液进行接触，室温下进行扩增反应，生成金属薄膜层。

当所述PDMS为片状、管状、棒状或其他异型形状，制备金属-PDMS复合材料时采用浸泡原位还原法生成金属种子，再进行种子扩增操作，具体步骤为：

1)将PDMS浸入到金属前驱体的水溶液中，以所述聚二甲基硅氧烷中的硅烷化合物作为还原剂，进行原位还原反应，在聚二甲基硅氧烷表面整体生成金属纳米颗粒种子；

2)将步骤1)处理的聚二甲基硅氧烷取出后用水清洗，然后浸于扩增溶液中，进行扩增反应，在聚二甲基硅氧烷表面生成金属薄膜层，即得到金属-聚二甲基硅氧烷复合材料；其中，所述扩增溶液为含步骤1)中所述金属前驱体、保护剂和还原剂的水溶液。

当对PDMS材料的部分区域进行金属修饰，制备金属-聚二甲基硅氧烷复合材料时，

制备方法包括下述步骤：

1)将聚二甲基硅氧烷与金属前驱体的水溶液区域化接触，以所述聚二甲基硅氧烷中的硅烷化合物作为还原剂，进行原位还原反应，在聚二甲基硅氧烷表面区域性生成金属纳米颗粒种子；

2)将步骤1)处理的聚二甲基硅氧烷用水清洗，然后将其中沉积金属纳米颗粒种子的区域与扩增溶液接触，进行扩增反应，在聚二甲基硅氧烷表面区域性生成金属薄膜层，即得到金属-聚二甲基硅氧烷复合材料；其中，所述扩增溶液为含步骤1)中所述金属前驱体和保护剂的水溶液。

上述方法的典型实例为对具有图案化通道的聚二甲基硅氧烷芯片进行修饰，制备图案化的金属-PDMS复合材料时，采用PDMS芯片以注射泵驱动注入的方法，使反应溶液区域化通过PDMS通道，具体步骤为：

(1)按照常规方法制备完成带有通道的PDMS芯片，用注射泵将金属前驱体的水溶液通过芯片入口注入到所需要进行区域化的通道中，使溶液与通道内壁接触，反应0.1-96h，通过注射泵注入去离子水清洗通道；

(2)用水清洗后，将扩增溶液，用注射泵注入PDMS芯片通道中，室温下进行扩增反应。

本发明中所述金属-聚二甲基硅氧烷复合材料中的金属可选自下述任意一种：金、银、铂和铜。

所述金属前驱体选自下述任意一种：氯金酸、氯化金、硝酸银、醋酸银、氯铂酸、氯化铜和硫酸铜；所述金属前驱体的水溶液的浓度为0.001-1mol/L。

所述原位还原反应的反应温度为室温，反应时间为0.1-96小时。

所述扩增溶液中的保护剂可在生长的纳米颗粒表面形成保护层，防止成膜过程中，局部形成大的颗粒聚集体。该保护剂具体可选自柠檬酸钠和/或柠檬酸三钠；

所述扩增溶液中金属前驱体的浓度为1.25×10^-9-1.25×10^-3mol/L，抗坏血酸的浓度为1×10^-6-1mol/L，柠檬酸钠的浓度为0-0.2g/ml，柠檬酸三钠的浓度为0-0.2g/ml；

所述扩增反应的反应温度为室温，反应时间为1-120分钟。所述扩增反应可根据需要进行多次。

按照本发明方法在PDMS表面生成的金属薄膜层的厚度可为几个纳米至几微米。

本发明利用PDMS材料中的疏水性化合物添加剂作为金属前驱体的还原剂，通过还原反应在PDMS的表面整体或者区域性生成金属纳米颗粒种子，再利用含有金属前驱体、保护剂等的扩增溶液对金属纳米颗粒种子进行扩增反应，生成金属薄膜层，制备金属-PDMS复合材料。本发明方法不仅可以在PDMS片，管，棒以及其他异型PDMS材料的表面制备金属薄膜，还可以在PDMS芯片的通道内制备金属薄膜。

本发明具有工艺简单，无需高成本的金属蒸镀等特点，其制备的金属-PDMS复合材料具有成本低，集成化高的优势。

附图说明

图1为实施例1制备的Pt-PDMS片材复合材料的SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：制备铂-PDMS片复合材料

(1)制备PDMS片材：将商品化的PDMS原料注入片型材模具，按照商品使用说明固化一定的时间，得到所需要的片材。(例如：WACKER公司，RT 601产品，原料包括A，B两个组份。按照说明将A，B两组份以9∶1的体积比混合均匀后，注入片型材模具，70℃固化20分钟，得到PDMS片材。)

(2)配置浓度为5mmol/L的氯铂酸水溶液，将PDMS片浸泡到氯铂酸溶液中，浸泡时间为60min，利用PDMS中的硅烷化合物添加剂作为还原剂，还原氯铂酸溶液中的铂离子，在PDMS片表面生成纳米铂颗粒，然后取出PDMS片并用去离子水冲洗一遍。

(3)配制扩增液：取7.5ml去离子水，向其中加入2.5mL，2％(g/100ml)柠檬酸三钠水溶液，25μL，50mmol/L氯铂酸水溶液，5μL，0.1mol/L抗坏血酸水溶液。

(4)将表面已经有纳米铂颗粒的PDMS片浸入到扩增液中，室温反应10min后，将PDMS片取出并用去离子水冲洗，然后用氮气吹干。

(5)将步骤(4)再重复两次，即一共采用扩增液扩增三次，形成铂-PDMS片材复合材料，其中铂层的厚度约为1微米。该铂-PDMS片材复合材料的SEM照片如图1所示。

实施例2：制备金-PDMS片复合材料

(1)按照实施例1的方法制备PDMS片材。

(2)配置浓度为10mmol/L的氯金酸水溶液，将PDMS片浸泡到氯金酸溶液中，浸泡时间为30min，利用PDMS中的硅烷化合物添加剂作为还原剂，还原氯金酸溶液中的金离子，在PDMS片表面生成纳米金颗粒，然后取出PDMS片并用去离子水冲洗一遍。

(3)配制扩增液：取7.5ml去离子水，向其中加入1mL，2％(g/100ml)柠檬酸钠水溶液，30μL，50mmol/L氯金酸水溶液，10μL，0.1mol/L抗坏血酸水溶液。

(4)将表面已经有纳米金颗粒的PDMS片浸入到扩增液中，室温反应10min后，将PDMS片取出并用去离子水冲洗，然后用氮气吹干，形成金-PDMS片材复合材料，其中，金层的厚度约为80纳米。

实施例3：制备图案化的银-PDMS复合材料

(1)制备带有图案化通道的PDMS芯片。

(2)配置浓度为10mmol/L的硝酸银水溶液，通过注射泵将溶液注满PDMS芯片的通道，反应1h，然后用注射泵将去离子水注入通道，除去通道中硝酸银水溶液。

(3)配制扩增液：取7.5ml去离子水，向其中加入2mL，2％(g/100ml)柠檬酸三钠水溶液，30μL，50mmol/L硝酸银水溶液，10μL，0.1mol/L抗坏血酸水溶液。

(4)用注射泵将扩增液注入PDMS芯片通道中，对通道中形成的纳米银颗粒进行扩增，反应30min后，向通道中注入去离子水，冲洗通道，得到通道区域含有银薄膜层的银-PDMS复合材料，其中，银层的厚度约为200纳米。

Claims

1.一种制备金属-聚二甲基硅氧烷复合材料的方法，包括下述步骤：

1)将聚二甲基硅氧烷浸入到金属前驱体的水溶液中，进行原位还原反应，在聚二甲基硅氧烷表面整体生成金属纳米颗粒种子；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述聚二甲基硅氧烷为片状、管状、棒状或其他异型形状。

3.一种制备金属-聚二甲基硅氧烷复合材料的方法，包括下述步骤：

1)将聚二甲基硅氧烷与金属前驱体的水溶液区域化接触，进行原位还原反应，在聚二甲基硅氧烷表面区域性生成金属纳米颗粒种子；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述聚二甲基硅氧烷为具有通道的聚二甲基硅氧烷芯片。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中用注射泵将金属前驱体的水溶液通过所述芯片的入口注入到需要进行区域化修饰的通道中，使所述金属前驱体的水溶液与通道内壁接触，进行原位还原反应；

步骤2)中用注射泵向所述芯片中注入水清洗通道；并用注射泵将所述扩增液注入沉积金属纳米颗粒种子的通道中，进行扩增反应。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述金属-聚二甲基硅氧烷复合材料中的金属选自下述任意一种：金、银、铂和铜。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述金属前驱体选自下述任意一种：氯金酸、氯化金、硝酸银、醋酸银、氯铂酸、氯化铜和硫酸铜；所述金属前驱体的水溶液的浓度为0.001-1mol/L。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述原位还原反应的反应温度为室温，反应时间为0.1-96小时。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述扩增溶液中的保护剂选自柠檬酸钠和/或柠檬酸三钠；所述扩增溶液中的还原剂为抗坏血酸；

所述扩增溶液中金属前驱体的浓度为1.25×10^-9-1.25×10^-3mol/L，抗坏血酸的浓度为1×10^-6-1mol/L，柠檬酸钠的浓度为0-0.2g/ml，柠檬酸三钠的浓度为0-0.2g/ml，所述柠檬酸钠和柠檬酸三钠的浓度不同时为0。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述扩增反应的反应温度为室温，反应时间为1-120分钟。