CN110082340A - 柔性有序微纳图案薄膜对痕量tnt检测的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，属于表面增强拉曼光谱检测方法技术领域，现提出如下方案，其包括以下检测步骤：S1，柔性有序微纳图案薄膜基底的制作；S2，柔性有序微纳图案薄膜基底的拉伸以及氧等粒子处理；S3，电子束沉积金纳米；S4，薄膜基底的修饰；S5，银纳米粒子的合成；S6，银纳米粒子的修饰；S7，TNT分子的连接；S8，拉曼检测。本发明采用间接检测的方式，可以达到较低的检测限。

Description

柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱检测方法技术领域，尤其涉及柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法。
背景技术
三硝基甲苯(TNT)炸药是使用最为广泛的军事炸药之一，已经有百年的生产使用历史，在民用、矿山和定点爆破中被广为采用。TNT同时也是多种爆炸物的重要组成部分，目前我们国家的主装爆炸物依然是TNT，所以检测TNT的存在是对爆炸物检测的主要方向。由于TNT的生产、制备、运输和使用都会使得自然环境中存在少量的TNT，这会对环境造成严重的污染，特别是土壤和水资源的污染。当人们直接或者间接接触、摄入微量的TNT会对生命健康造成重要伤害。长时间接触TNT会引起皮肤过敏等现象，摄入微量TNT会引起肝脏功能失常，贫血现象，甚至会引发癌变。
表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy)作为一种高灵敏检测物质工具，1974年Fleimann在研究吸附到粗糙银电极上的吡啶拉曼活性是发现有极大程度的信号增强效果，这种粗糙金属表面的拉曼信号增强效果被称为表面增强拉曼散射，甚至可以做到单分子的检测，也被称为“指纹图谱”。SERS检测方式克服了传统化学检测方式的接触式检测，实现了无损害、痕量物质的检测，具有检测速度快捷、样品前处理操作简易化、可以实现现场及时检测、谱图反应信息明显等优点。随着科技的进一步发展，新一代的拉曼光谱检测装置多样化、便携化、智能化，已经成为一种强大的物质分析检测手段，被广泛引用于各个行业领域。
痕量爆炸物检测技术主要是检测爆炸物所散发在蒸汽中残留的爆炸物颗粒痕迹和与爆炸物接触过的人或物上残留的痕迹。目前，微量爆炸物的检测方法主要有离子移动光谱法、化学发光、气相色谱法、表面声波、红外光谱法、质谱法等。因为上述检测技术不适合现场检测,需要测试样品做大量的前处理准备,不能实现无损检测的样本。由于TNT分子的拉曼散射截面较小，直接检测很难检测到较低浓度的谱图，而且TNT分子不能够有效和金、银纳米粒子相互连接，故而不能采用直接检测的方式，需要对检测薄膜基底进行修饰，使得薄膜基底可以有效吸附更多的TNT分子，达到痕量检测的水平。常用的修饰试剂有半胱氨酸、聚二乙炔、对巯基苯胺等与TNT分子形成络合物，以方便检测确定。
常规的光刻技术的极限尺寸在微米级别，纳米级别的光刻技术不仅需要特殊的掩模板，而且图案设计要考虑光的散射问题，图案设计困难，光刻设备价格高。为了达到纳米级别的尺寸，采用褶皱的方式在已有的微米图案上进行处理，以形成周期相对均匀的纳米尺寸图案，增强薄膜基底的拉曼增强效果。褶皱在任何事物中都会存在，大到厘米级别的尺寸，小到纳米级别的尺寸。不同的褶皱尺寸形成方式也不近相同，常用的方式有紫外光照射、化学刻蚀、氧等离子刻蚀、热膨胀等，都可以形成较好的纳米图案。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，包括以下检测步骤：
S1，柔性有序微纳图案薄膜基底的制作；
S2，柔性有序微纳图案薄膜基底的拉伸以及氧等粒子处理；
S3，电子束沉积金纳米：将进过拉伸和氧等离子处理后的薄膜基底在电子束沉积系统中以0.02～0.03nm/s的速率进行镀金，金纳米粒子的最终厚度为30nm；
S4，薄膜基底的修饰：将4-氨基苯硫酚以浓度为10-4mol/L溶于乙醇溶液中作为4-氨基苯硫酚原始溶液，然后将4-氨基苯硫酚原始溶液取一定量用乙醇作为溶剂稀释至10-7mol/L，再将镀金后的薄膜基底完全浸没在10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中，常温下浸泡10h，取出后用去离子水以自由流体的方式将没有连接到薄膜基底上的4-氨基苯硫酚分子冲掉，每次冲洗10s，两次冲洗，在室温下待干，将浸泡在10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中的薄膜基底浸泡在不同浓度的TNT乙醇溶液中10h，取出在室温下待干；
S5，银纳米粒子的合成：首先是将1ml的9mg/ml硝酸银溶液加到49ml的去离子水中，在磁子转速为600r/min的速率下煮沸，然后缓慢滴加1ml的质量分数为1%的柠檬酸钠溶液，溶液变成褐色后继续保持沸腾状态1h；
S6，银纳米粒子的修饰：取33ul的10-4mol/L的4-氨基苯硫酚溶液加到967ul的银胶中，在振荡器中振荡半小时以达到4-氨基苯硫酚分子充分吸附在银纳米粒子上的效果，4-氨基苯硫酚分子与银纳米粒子形成强相互作用的S-Ag键；
S7，TNT分子的连接：利用TNT分子与4-氨基苯硫酚分子形成较强的π受体-π供体相互作用，也即供电子的4-氨基苯硫酚分子的氨基作为配体与缺失电子的TNT苯环之间存在相互作用，这是进一步连接4-氨基苯硫酚分子修饰的银纳米粒子的前提；
S8，拉曼检测。
优选的，所述S1中，首先在CAD中将所需要的图案进行绘制，由专业公司制作成掩模板，使用紫外光刻机和光刻胶将掩模板图案刻印在硅片上。按质量以聚二甲基硅氧烷单体：固化剂=10:1进行配比一定质量，充分搅拌、抽去液体内的气体，倒入硅片上，72℃烘箱内加热3小时，进行切片，尺寸长*宽*厚为2.5*1*0.1cm。
优选的，所述S2中，将柔性薄膜在拉伸设备上以20%的拉伸率进行拉伸，放进Plasma Cleaner PDC-32G-2设备中进行氧等粒子处理20min，常温下冷却至室温，缓慢释放被拉伸的柔性薄膜。
优选的，所述拉伸设备是基于机械式游标卡尺进行一定的修改，利用游标卡尺的外测量爪配合夹子对薄膜基底进行加持，缓慢拉伸，达到20%的拉伸强度时，用紧固螺母进行固定。
优选的，所采用的4-氨基苯硫酚分子修饰银胶，将制备好的4-氨基苯硫酚分子修饰银胶放在离心机中，以5000r/min的速率离心20min，取出上清液加去离子水至100ul，然后将三个100ul的溶液加700ul的去离子水配成1ml的4-氨基苯硫酚分子修饰银胶溶液，已达到去除游离的4-氨基苯硫酚分子对实验的影响。
优选的，所述S8中，所述拉曼检测方法为：
S801，基底效果验证：分别检测三种样本，一是浸泡在乙醇溶液中10h的薄膜基底的拉曼谱图，二是将5ul的4-氨基苯硫酚分子修饰的银纳米粒子滴加在干净的载玻片上，待干检测，三是将5ul的4-氨基苯硫酚分子修饰的银纳米粒子滴加在薄膜基底上，待干检测；
S802，TNT效果的验证：分别检测三种样本，一是浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，二是浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，取出冲洗，再浸泡在4-氨基苯硫酚修饰的银胶中10h，取出冲洗，室温干燥待测，三是浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，取出冲洗，再浸泡在10-5mol/L的TNT溶液中10h，取出待干，最后浸泡在4-氨基苯硫酚修饰的银胶中10h，取出冲洗，室温干燥待测；
S803，TNT梯度浓度：将薄膜基底浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，取出冲洗，再分别浸泡在10-8～10-13mol/L的TNT溶液中10h，取出待干，最后浸泡在4-氨基苯硫酚修饰的银胶中10h，取出冲洗，室温干燥待测；
S804，检测：拉曼光谱仪采用共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution，光谱仪的参数设置：激发光源为633nm，激光功率在2.5～5mW，积分时间为10s，积分次数为3次，对照三种样本的拉曼谱图来验证基底和TNT的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、SERS检测实现了快速、高效、无损伤检测。无需专业人士操作，检测操作过程简单；
2、采用间接检测的方式，可以达到较低的检测限。
附图说明
图1为TNT分子连接示意图。
图2为柔性薄膜基底的SEM图。
图3为柔性薄膜基底对照拉曼谱图。
图4为TNT分子链接对照拉曼谱图。
图5为TNT浓度梯度拉曼谱图。
图6为TNT梯度浓度回归曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1-6，图1是本发明所采用的TN分子连接示意图。具有纳米尺寸褶皱薄膜基底浸泡在10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中10h后，在薄膜基底的上表面金纳米颗粒与4-氨基苯硫酚分子通过形成强相互作用的S-Au键来吸附4-氨基苯硫酚分子，10h的浸泡时间使得薄膜基底的金表面上附着一层4-氨基苯硫酚分子。将处理好的薄膜基底浸泡在TNT溶液中，利用TNT分子与4-氨基苯硫酚分子形成较强的π受体-π供体相互作用，也即供电子的4-氨基苯硫酚分子的氨基作为配体与缺失电子的TNT苯环之间存在相互作用。由于银胶中的银纳米粒子同时可以和4-氨基苯硫酚分子通过S-Ag键作用吸附在银纳米粒子上，银纳米粒子上的4-氨基苯硫酚分子也可以和TNT分子相互作用，形成多层聚合物来检测TNT分子。
第一步是做柔性薄膜基底，通过光刻胶SU8-3035在硅片上旋涂30um的厚度(图案的厚度)，紫外光刻机进行光刻固化，在培养皿中加入一定量搅拌均匀的聚二甲基硅氧烷单体和固化剂的混合物，在烘箱中72℃加热三小时，取出切片，尺寸为长*宽*高=2*1*0.1cm(其中厚度由加入的聚二甲基硅氧烷单体和固化剂的质量确定)。
第二步是进行柔性有序微纳图案薄膜基底的拉伸以及氧等粒子处理，这是形成周期纳米尺寸图案的关键。将制备好的薄膜基底在改造的简易拉伸器上进行拉伸，以长边为基础缓慢拉伸20%，然后用紧固螺母进行紧固，防止发生拉伸率的变化。放进PlasmaCleaner PDC-32G-2设备中先抽真空90s，以一定量的氧气流量进行氧等粒子处理时间20min，在室温下冷却至常温，然后缓慢释放被拉伸的薄膜基底，防止二次拉伸。
第三步是电子束沉积金纳米，将氧等粒子处理好的薄膜基底在电子束沉积设备中以稳定的速率0.02~0.03nm进行沉积金纳米，金纳米的最终厚度为30nm。
第四步是薄膜基底的修饰，将沉积金纳米的薄膜基底浸泡在10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中，常温下浸泡10h，取出后用去离子水以自由流体的方式将没有连接到薄膜基底上的4-氨基苯硫酚分子冲掉，每次冲洗10s，两次冲洗，在室温下待干。
第五步是银纳米粒子的合成，取1ml浓度为9mg/ml硝酸银溶液加到49ml的去离子水中，在磁子转速为600r/min的速率下煮沸，然后缓慢滴加1ml的质量分数为1%的柠檬酸钠溶液，溶液变成褐色后继续保持沸腾状态1h，保持转速，室温下冷却至常温。
第六步是银纳米粒子的修饰，取33ul的10-4mol/L的4-氨基苯硫酚溶液加到967ul的银胶中，在振荡器中振荡半小时，放在离心机中，以5000r/min的速率离心20min，取出上清液加去离子水至100ul，然后将三个100ul的溶液加700ul的去离子水配成1ml。
第七步是TNT分子的连接，将4-氨基苯硫酚分子修饰好的薄膜基底浸泡在TNT溶液中10h，取出常温下待干。然后再浸泡在修饰好的银胶溶液中10h，取出用去离子水冲洗10s，两次，常温下干燥待测。
第八步是拉曼检测，分三步进行检测。
如图3所示，iii是将沉积金纳米的薄膜基底浸泡在乙醇溶液中10h，取出干燥待测，ii是取5ul的4-氨基苯硫酚溶液修饰的银胶溶液滴在干净的载玻片上，干燥待测，i是取5ul的4-氨基苯硫酚溶液修饰的银胶溶液滴沉积金纳米的薄膜基底上，干燥待测。拉曼光谱仪采用共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution，光谱仪的参数设置：激发光源为633nm，激光功率在5mW，积分时间为10s，积分次数为3次。由谱图看出在薄膜基底上的峰值强度远远高于载玻片上的强度，说明本发明使用的薄膜基底有较好的拉曼增强效果。
2)如图4所示，iii是10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液修饰的薄膜基底拉曼谱图，
ii是10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液修饰的薄膜基底浸泡在10-5mol/L4-氨基苯硫酚溶液修饰的银胶10h的拉曼谱图，iii)是10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液修饰的薄膜基底浸泡在TNT溶液中10h，然后再浸泡在10-5mol/L4-氨基苯硫酚溶液修饰的银胶10h得到的拉曼谱图。拉曼光谱仪采用共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution，光谱仪的参数设置：激发光源为633nm，激光功率在5mW，积分时间为10s，积分次数为3次。由谱图可以看出没有TNT分子连接的谱图ii峰值强度远低于有TNT分子连接的谱图i峰值强度，说明TNT分子是连接薄膜基底和银纳米粒子的关键，同时也可以通过检测出4-氨基苯硫酚分子的拉曼谱图说明TNT分子的存在来间接检测TNT分子的存在。
3)如图5所示，i~vi是通过将10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液修饰的薄膜基底浸泡在10-8~10-13mol/L的TNT溶液中10h，然后再浸泡在10-5mol/L4-氨基苯硫酚溶液修饰的银胶10h得到的拉曼谱图，由图可以看出本发明TNT的检测极限可以达到10-13mol/L。
如图6所示，为TNT浓度对应强度的回归直线拟合，拟合程度达到0.9854。。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，其特征在于，包括以下检测步骤：
S1，柔性有序微纳图案薄膜基底的制作；
S2，柔性有序微纳图案薄膜基底的拉伸以及氧等粒子处理；
S3，电子束沉积金纳米：将进过拉伸和氧等离子处理后的薄膜基底在电子束沉积系统中以0.02～0.03nm/s的速率进行镀金，金纳米粒子的最终厚度为30nm；
S4，薄膜基底的修饰：将4-氨基苯硫酚以浓度为10-4mol/L溶于乙醇溶液中作为4-氨基苯硫酚原始溶液，然后将4-氨基苯硫酚原始溶液取一定量用乙醇作为溶剂稀释至10-7mol/L，再将镀金后的薄膜基底完全浸没在10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中，常温下浸泡10h，取出后用去离子水以自由流体的方式将没有连接到薄膜基底上的4-氨基苯硫酚分子冲掉，每次冲洗10s，两次冲洗，在室温下待干，将浸泡在10-7mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中的薄膜基底浸泡在不同浓度的TNT乙醇溶液中10h，取出在室温下待干；
S5，银纳米粒子的合成：首先是将1ml的9mg/ml硝酸银溶液加到49ml的去离子水中，在磁子转速为600r/min的速率下煮沸，然后缓慢滴加1ml的质量分数为1%的柠檬酸钠溶液，溶液变成褐色后继续保持沸腾状态1h；
S6，银纳米粒子的修饰：取33ul的10-4mol/L的4-氨基苯硫酚溶液加到967ul的银胶中，在振荡器中振荡半小时以达到4-氨基苯硫酚分子充分吸附在银纳米粒子上的效果，4-氨基苯硫酚分子与银纳米粒子形成强相互作用的S-Ag键；
S7，TNT分子的连接：利用TNT分子与4-氨基苯硫酚分子形成较强的π受体-π供体相互作用，也即供电子的4-氨基苯硫酚分子的氨基作为配体与缺失电子的TNT苯环之间存在相互作用，这是进一步连接4-氨基苯硫酚分子修饰的银纳米粒子的前提；
S8，拉曼检测。
2.根据权利要求1所述的柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，其特征在于，所述S1中，首先在CAD中将所需要的图案进行绘制，由专业公司制作成掩模板，使用紫外光刻机和光刻胶将掩模板图案刻印在硅片上，按质量以聚二甲基硅氧烷单体：固化剂=10:1进行配比一定质量，充分搅拌、抽去液体内的气体，倒入硅片上，72℃烘箱内加热3小时，进行切片，尺寸长*宽*厚为2.5*1*0.1cm。
3.根据权利要求1所述的柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，其特征在于，所述S2中，将柔性薄膜在拉伸设备上以20%的拉伸率进行拉伸，放进Plasma CleanerPDC-32G-2设备中进行氧等粒子处理20min，常温下冷却至室温，缓慢释放被拉伸的柔性薄膜。
4.根据权利要求3所述的柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，其特征在于，所述拉伸设备是基于机械式游标卡尺进行一定的修改，利用游标卡尺的外测量爪配合夹子对薄膜基底进行加持，缓慢拉伸，达到20%的拉伸强度时，用紧固螺母进行固定。
5.根据权利要求1所述的柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，其特征在于，所采用的4-氨基苯硫酚分子修饰银胶，将制备好的4-氨基苯硫酚分子修饰银胶放在离心机中，以5000r/min的速率离心20min，取出上清液加去离子水至100ul，然后将三个100ul的溶液加700ul的去离子水配成1ml的4-氨基苯硫酚分子修饰银胶溶液，已达到去除游离的4-氨基苯硫酚分子对实验的影响。
6.根据权利要求1所述的柔性有序微纳图案薄膜对痕量TNT检测的检测方法，其特征在于，所述S8中，所述拉曼检测方法为：
S801，基底效果验证：分别检测三种样本，一是浸泡在乙醇溶液中10h的薄膜基底的拉曼谱图，二是将5ul的4-氨基苯硫酚分子修饰的银纳米粒子滴加在干净的载玻片上，待干检测，三是将5ul的4-氨基苯硫酚分子修饰的银纳米粒子滴加在薄膜基底上，待干检测；
S802，TNT效果的验证：分别检测三种样本，一是浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，二是浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，取出冲洗，再浸泡在4-氨基苯硫酚修饰的银胶中10h，取出冲洗，室温干燥待测，三是浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，取出冲洗，再浸泡在10-5mol/L的TNT溶液中10h，取出待干，最后浸泡在4-氨基苯硫酚修饰的银胶中10h，取出冲洗，室温干燥待测；
S803，TNT梯度浓度：将薄膜基底浸泡在10-7mol/L4-氨基苯硫酚溶液中10h的薄膜基底，取出冲洗，再分别浸泡在10-8～10-13mol/L的TNT溶液中10h，取出待干，最后浸泡在4-氨基苯硫酚修饰的银胶中10h，取出冲洗，室温干燥待测；
S804，检测：拉曼光谱仪采用共聚焦拉曼光谱仪LabRAM HR Evolution，光谱仪的参数设置：激发光源为633nm，激光功率在2.5～5mW，积分时间为10s，积分次数为3次，对照三种样本的拉曼谱图来验证基底和TNT的效果。
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