CN102627775A - 一种从甘蔗深加工酒精废液中提取黄腐酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从甘蔗深加工酒精废液中提取黄腐酸的方法，该方法包括如下步骤：将酒精废液减压加热蒸发浓缩，然后加入硫酸陈化；将陈化液用氢氧化钠溶液碱化，分离后获得溶解部分；将溶解部分用盐酸溶液酸化，分离后获得溶解部分；在获得的溶解部分中加入丙酮，离心分离，然后浓缩丙酮溶液，即得黄腐酸。本发明的方法充分利用了酒精废液，并且产出了活性高的黄腐酸。
Description
技术领域
本发明属于农业化学品制备领域，具体地，涉及一种从甘蔗深加工酒精废液中提取黄腐酸的方法。
背景技术
黄腐酸是腐植酸中的一个组分，可以从煤炭来源的腐植酸中分离获得或直接从泥炭、风化煤中提取，也可以利用生物技术方法以农林下脚料为原料人工制造。在腐植酸中除黄腐酸外，还含有棕腐酸和黑腐酸。黄腐酸既具有腐植酸的一般特征和性质。又有着与一般腐植酸所不具备的特点。黄腐酸与腐植酸的主要区别和特点可概括为以下三方面：一是黄腐酸的分子量较小，因而容易被生物吸收利用；二是黄腐酸的官能团含量较高，比一般腐植酸的生理活性大；三是黄腐酸可直接溶于水，其水溶液呈酸性，而腐植酸不溶于水，需要转变为钾、钠等金属盐才能溶于水，这些盐的水溶液都呈碱性。黄腐酸的这三大特征对它实际应用是非常有利的，特别在农业上、医药上的用途及其效果较一般腐植酸更优越。这些早就引起了各国土壤学家、化学家、煤炭学家和植物生理学家的关注。很早以前就将黄腐酸作为腐植酸的一个特殊组分把它从腐植酸中分离出来进行专门的研究和应用。
黄腐酸类物质对农作物的广泛增产作用，多种含黄腐酸的叶面肥等农用产品均有增强作物抗逆性和提高产量的作用。其增产幅度约在10％-30％。若以10％计算，黄腐酸类物质的使用将会使每亩地的使用效果相当于1.1亩，等于将全球的耕地扩大1.1倍。若再加上黄腐酸类物质在林、牧、渔及各种养殖业中的应用所带来的增产效应，要提供可满足5、6亿人口之需的农副产品应当是完全有可能的。这无疑将大大缓解因人口增多给土地带来的重负，更可喜的是.黄腐酸类农肥的使用，可在增产的同时，从多方面改善作物品质，不必过分担忧因高产而导致的品质下降
由于腐植酸和黄腐酸类物质在多个领域都表现出了良好的作用，因此近十几年来对其需求量迅速增加。这一方而有力地促进了腐植酸工业的发展，另一方而也加速了对煤炭资源的消耗，这是我们所不希望的。于是，腐植酸的可持续且环保地生产是目前急需解决问题。
甘蔗生产白糖等糖类产品后得到的副产品糖蜜，应用糖蜜生产酒精后得到的废液一般称为糖蜜酒精废液，其是浓度高、颜色深、酸度大的有机废液，如果对此废液不加处理直接排入水体，将会对环境造成十分严重的污染。
因此本发明充分利用了该废液，使其变废为宝，用于生产黄腐酸，发挥该废液的更大价值。目前还没有报道应用糖蜜酒精废液制备黄腐酸的报道，也没有克服应用酒精废液制备黄腐酸的技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从甘蔗深加工酒精的酒精废液中提取黄腐酸的方法，该方法包括如下步骤：
A.将酒精废液减压加热蒸发浓缩，获得浓缩液，然后加入浓硫酸，使浓缩液中硫酸的质量浓度达到20-30％，在50-65℃下陈化15-20小时，得陈化液；
B.将陈化液用氢氧化钠溶液碱化，获得溶解部分和沉淀部分，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶解部分；
C.将步骤B获得的溶解部分用盐酸溶液酸化，获得溶解部分和沉淀部分，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶解部分；
D.在步骤C获得的溶解部分中加入丙酮，离心分离，获得丙酮溶液部分；
E.将丙酮溶液部分输入蒸馏釜中，减压加热保持温度在30-60℃下浓缩丙酮溶液，将丙酮回收，剩下的物质，经过减压加热保持温度在30-60℃下干燥后即得黄腐酸。
上述方法中，步骤A中的减压加热蒸发保持液体沸腾的温度低于60℃，优选地，温度低于50℃，浓缩液的浓度为干物质占浓缩液总重量的比例大于等于30％，优选地，大于等于50％。
上述方法中，步骤B中氢氧化钠溶液的质量浓度大于等于0.2％，优选为0.2-1.5％。碱化后溶液的pH为8-11，优选为9-10。
上述方法中，步骤C中盐酸溶液的质量浓度为2-15％，优选为5-10％，酸化后的溶液的pH值为3-0.5，优选为1-0.5。
上述方法中，步骤D中的溶解部分和丙酮的体积比为1∶0.1-1，优选为1∶0.1-0.5。
本发明还提供了应用上述方法制备的黄腐酸及其在农业中促进水稻增产的用途。特别是，应用上述方法制备的黄腐酸用于提高水稻出芽率、分蘖率和增产率方面的用途，其特征在于应用质量浓度为1％的黄腐酸水溶液对水稻种子浸种，应用质量浓度为0.1％的黄腐酸水溶液在水稻分蘖前和水稻开花前喷施水稻叶面。
由于酒精废液中含酸度比较高，其不溶于酸的腐植酸不会存在，但是由于酒精废液干物质的浓度偏低，在低浓度下溶解的其他腐植酸存在量比较大，所以只是进行简化会将溶解于碱液而在酸液中溶解度低的黄腐酸外的腐植酸残留于碱液中，降低黄腐酸的品质。因此本发明采用二次酸化以提高黄腐酸的品质。
本发明的方法充分利用了酒精废液，并且产出了活性高的黄腐酸。
本发明的方法主要根据酒精废液的特点和黄腐酸的特点而设计的提取方法，由于酒精废液中含有黄腐酸的量较多，同时含有其他的杂质也较多，故采用碱化和酸化双重沉淀除去黄腐酸外的其他腐植酸，同时利用黄腐酸溶解于丙酮的特点，提取黄腐酸，降低其他无机物在黄腐酸中的含量。黄腐酸的活性特别容易受到温度和光照的影响，故在提取黄腐酸的过程中，如果涉及到蒸发或蒸馏，都采用减压的方式进行，避免黄腐酸活性的降低。所以本发明的发明点不仅仅在于通过合理的流程获得活性高的黄腐酸，还在于通过对各个步骤中条件的优化以规范化应用酒精废液制备黄腐酸的工艺。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
将1kg酒精废液减压加热蒸发浓缩，控制压力，蒸发温度为45℃±3℃，测量浓缩液中干物质的重量百分比达到50％时停止加热，获得浓缩液；加热过程中匀速搅拌液体。然后向浓缩液中加入浓硫酸，使浓缩液中硫酸的质量浓度达到30％，在60±2℃下陈化20小时，得陈化液；
将陈化液用1％wt的氢氧化钠溶液碱化，搅拌下加入氢氧化钠溶液，测量溶液的pH，调节氢氧化钠溶液的加入量，当pH为9的时候停止加入氢氧化钠溶液，溶液中出现沉淀，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶液I；
将上述获得的溶液I用10％wt的盐酸溶液酸化，加入盐酸溶液时搅拌并测量pH，当pH值为1时停止加入盐酸溶液，溶液中出现沉淀，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶液II；
向溶液II中加入丙酮，加入的丙酮的体积为溶液II的体积的20％。将加入了丙酮的溶液充分搅拌，然后离心分层，收集丙酮溶液部分；
将丙酮溶液部分输入蒸馏釜中，减压加热保持温度在40℃±5℃下浓缩丙酮溶液，将丙酮回收，剩下的物质，经过减压加热保持温度在40℃±5℃下干燥，干燥后得到固体产品黄腐酸20.54g，黄腐酸相对于酒精废液的原液质量的得率为2.054％。
实施例2
将1kg酒精废液减压加热蒸发浓缩，控制压力，蒸发温度为40℃±3℃，测量浓缩液中干物质的重量百分比达到60％时停止加热，获得浓缩液；加热过程中匀速搅拌液体。然后向浓缩液中加入浓硫酸，使浓缩液中硫酸的质量浓度达到30％，在60±2℃下陈化20小时，得陈化液；
将陈化液用0.5％wt的氢氧化钠溶液碱化，搅拌下加入氢氧化钠溶液，测量溶液的pH，调节氢氧化钠溶液的加入量，当pH为8的时候停止加入氢氧化钠溶液，溶液中出现沉淀，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶液I；
将上述获得的溶液I用8％wt的盐酸溶液酸化，加入盐酸溶液时搅拌并测量pH，当pH值为1时停止加入盐酸溶液，溶液中出现沉淀，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶液II；
向溶液II中加入丙酮，加入的丙酮的体积为溶液II的体积的10％。将加入了丙酮的溶液充分搅拌，然后离心分层，收集丙酮溶液部分；
将丙酮溶液部分输入蒸馏釜中，减压加热保持温度在45℃±2℃下浓缩丙酮溶液，将丙酮回收，剩下的物质，经过减压加热保持温度在45℃±2℃下干燥，干燥后得到固体产品黄腐酸21.78g，黄腐酸相对于酒精废液的原液质量的得率为2.178％。
对比实施例
将1kg酒精废液减压加热蒸发浓缩，控制压力，蒸发温度为45℃±3℃，测量浓缩液中干物质的重量百分比达到50％时停止加热，获得浓缩液；加热过程中匀速搅拌液体。然后向浓缩液中加入浓硫酸，使浓缩液中硫酸的质量浓度达到30％，在60±2℃下陈化20小时，得陈化液；
将陈化液用1％wt的氢氧化钠溶液碱化，搅拌下加入氢氧化钠溶液，测量溶液的pH，调节氢氧化钠溶液的加入量，当pH为9的时候停止加入氢氧化钠溶液，溶液中出现沉淀，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶液I；
向溶液I中加入丙酮，加入的丙酮的体积为溶液I I的体积的50％。将加入了丙酮的溶液充分搅拌，然后离心分层，收集丙酮溶液部分；
将丙酮溶液部分输入蒸馏釜中，减压加热保持温度在40℃±5℃下浓缩丙酮溶液，将丙酮回收，剩下的物质，经过减压加热保持温度在40℃±5℃下干燥，干燥后得到固体产品黄腐酸25.71g，黄腐酸相对于酒精废液的原液质量的得率为2.571％。
将实施例1-2和对比实施例获得的黄腐酸进行物理化学参数测量，通过与黄腐酸标准品进行比较，实施例1-2和对比实施例所得产品的主要成分为黄腐酸。
实验实施例：
将实施例1-2和对比实施例的产品、市购黄腐酸在同等条件下测量其在农业中应用的效果。应用黄腐酸对水稻的种子、水稻分蘖前、水稻开花前喷施黄腐酸，测量对作用对象的影响。
其中增长率是针对清水对照计算的比值，清水处理为100％，其他针对清水处理相比较的比值为增长率。
Claims (10)
1.一种从甘蔗深加工酒精的酒精废液中提取黄腐酸的方法，该方法包括如下步骤：
A.将酒精废液减压加热蒸发浓缩，获得浓缩液，然后加入浓硫酸，使浓缩液中硫酸的质量浓度达到20-30％，在50-65℃下陈化15-20小时，得陈化液；
B.将陈化液用氢氧化钠溶液碱化，获得溶解部分和沉淀部分，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶解部分；
C.将步骤B获得的溶解部分用盐酸溶液酸化，获得溶解部分和沉淀部分，将沉淀部分通过过滤除去，获得溶解部分；
D.在步骤C获得的溶解部分中加入丙酮，离心分离，获得丙酮溶液部分；
E.将丙酮溶液部分输入蒸馏釜中，减压加热保持温度在30-60℃下浓缩丙酮溶液，将丙酮回收，剩下的物质，经过减压加热保持温度在30-60℃下干燥后即得黄腐酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的减压加热蒸发保持液体沸腾的温度低于60℃，浓缩液的浓度为干物质占浓缩液总重量的比例大于等于30％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤A中的减压加热蒸发保持液体沸腾的温度低于50℃，浓缩液的浓度为干物质占浓缩液总重量的比例大于等于50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中氢氧化钠溶液的质量浓度大于等于0.2％，碱化后溶液的pH为8-11。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤B中氢氧化钠溶液的质量浓度为0.2-1.5％。碱化后溶液的pH为9-10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中盐酸溶液的质量浓度为2-15％，酸化后的溶液的pH值为3-0.5。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤C中盐酸溶液的质量浓度为5-10％，酸化后的溶液的pH值为1-0.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中的溶解部分和丙酮的体积比为1∶0.1-1，优选为1∶0.1-0.5。
9.权利要求1所述的方法制备得到的黄腐酸。
10.权利要求1所述的方法制备得到的黄腐酸用于提高水稻出芽率、分蘖率和增产率方面的用途，其特征在于应用质量浓度为1％的黄腐酸水溶液对水稻种子浸种，应用质量浓度为0.1％的黄腐酸水溶液在水稻分蘖前和水稻开花前喷施水稻叶面。
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