CN102627599A - 一种制备吡啶-3-甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶-3-甲醛制备方法，其主要包括用以钼酸铵、硝酸铋和过渡金属酸盐为活性组分前体，以二氧化钛为载体的用酸度调节剂及有机络合剂调节的负载型催化剂的制备；以3-甲基吡啶、氧气、水作为原料，于290-390℃下在固定床反应器中进行气相催化氧化反应，生成吡啶-3-甲醛粗产品，粗产品经萃取、蒸馏和精馏得吡啶-3-甲醛含量98%以上产品。本发明制备工艺简单，催化反应活性和选择性高，成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及吡啶-3-甲醛的制备方法，尤其是固定床气相催化氧化3-甲基吡啶合成吡啶-3-甲醛的制备方法。
背景技术
吡啶-3-甲醛是一种重要的精细化工原料，在医药方面，它主要用于合成治疗抗癌药物白藜芦醇衍生物、骆驼蓬碱衍生物、喹唑啉衍生物，降压药物咪唑啉衍生物，治疗风湿痛及关节炎药物青藤碱衍生物，具有抗菌消炎、抗氧化、抗过敏、抗病毒、抗癌等多种活性及药理作用的类黄酮化合物等；在农药方面，它主要用于合成新型烟碱类杀虫剂和橙酮类除草剂；另外，它还可以用来合成一些如手性芳基氰醇、吡啶丙炔酸酯等重要药物中间体。现有吡啶-3-甲醛的制备方法主要有以下几种：方法一，以TEMPO和硝酸盐或亚硝酸盐为催化剂用氧气氧化3-吡啶甲醇制备吡啶-3-甲醛，（CN101544548, 2009; CN101486621，2009）此方法的优点是产率高，但是所用的原料3-吡啶甲醇的制备方法比较繁琐；方法二，催化还原法即在Ni催化下用H2将3-氰基吡啶催化还原为吡啶-3-甲醛，（US5384403，1995；EP613888，1994），但原料3-氰基吡啶的价格较为昂贵；方法三，氧气气相氧化法，该方法为一步反应，由于产品分离简单且催化剂可重复使用，故较其他方法有较大的优势。将3-甲基吡啶气化后与氧气和水蒸气混合，通过装有催化剂的固定床反应器，直接氧化为吡啶-3-甲醛，（Chemistry Letters, 2001, 8: 754-755），采用以铬、铝、钒为活性组分的氧化物为催化剂，然而这个方法得到的吡啶-3-甲醛的收率较低。
发明内容
本发明的目的在于开发一种高效、成本较低并具有工业化应用前景的吡啶-3-甲醛的制备方法。
本发明的制备吡啶-3-甲醛的方法，其步骤如下：
第一步 将钼酸铵、硝酸铋、过渡金属酸盐、酸度调节剂、及有机络合剂溶于水中，加热至60~80℃，加入二氧化钛，搅拌混合均匀，减压蒸干，将所得固体磨碎，加入适量水挤成条状，于80~120℃烘制2~4小时后，再于400~600℃煅烧8~10小时，得到条状催化剂，其中钼酸铵、硝酸铋、过渡金属酸盐、酸度调节剂、有机络合及二氧化钛的重量比为1：0.3~1.8：0.2~0.5：0.1~0.5： 1~2：9~12。
第二步 将上述制备的催化剂填装到固定床反应器中，将固定床反应器温度保持在290~390℃，分别用气体流量计调节通入氧气，用蠕动泵泵入水，1小时，通入氧气和质量浓度为5~20%的3-甲基吡啶水溶液，水的流速为0.10～0.2mL/min，氧气的流速为100~250mL/min，3-甲基吡啶水溶液与氧气的进料速度比为1:1000~1250，在固定床反应器中进行气相催化氧化反应，生成吡啶-3-甲醛粗产品水溶液，粗产品水溶液用二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷，精馏，得到吡啶-3-甲醛。
本发明中，制备催化剂时所用的过渡金属酸盐可以为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰或硝酸铬，所用的酸度调节剂可以为硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钠、氢氧化钠或碳酸钠，所用的有机络合剂可以为草酸、柠檬酸或酒石酸。
本发明制备工艺简单，原料成本低，反应转化率和选择性高，产品易于分离，最终产品纯度高，具有较强的工业化应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
将8.0g钼酸铵、14.4g硝酸铋、1.6g硝酸铁、4g硝酸钠和16.0g草酸溶于450ml水，加热至70℃，加入二氧化钛96g，搅拌混合均匀，减压蒸干水分后，将所得固体磨碎，再加入适量水挤成条状后，于120℃烘制2小时，然后于600℃煅烧8小时，得到黑色条状催化剂，折成3-4mm备用。
将上步制得的黑色条状催化剂装填到固定床反应器中，将固定床反应器温度保持在390℃，向固定床反应器通入氧气和水，氧气的流速为250mL/min，水的流速为0.2mL/min，1小时后，向固定床反应器中继续通入氧气和质量浓度为20%的3-甲基吡啶的水溶液，3-甲基吡啶的水溶液流速为0.2mL/min，于390℃下进行气相氧化反应，生成吡啶-3-甲醛粗产物水溶液，粗产物水溶液经二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷，然后精馏获得吡啶-3-甲醛纯品，3-甲基吡啶的转化率85.2 %，吡啶-3-甲醛的选择性91.5 %。
实施例2
将8.0g钼酸铵、8.8g硝酸铋、2.0g硝酸钴、2.4g氢氧化钠和12.0g柠檬酸溶于450ml水，加热至60℃，加入二氧化钛84g，搅拌混合均匀，减压蒸干水分后，将所得固体磨碎，再加入适量水挤成条状后，于100℃烘制3小时，然后于500℃煅烧9小时，得到黑色条状催化剂，折成3-4mm备用。
将上步制得的黑色条状催化剂装填到固定床反应器中，将固定床反应器温度保持在350℃，向固定床反应器通入氧气和水，氧气的流速为200mL/min，水的流速为0.18mL/min，1小时后，向固定床反应器中继续通入氧气和质量浓度为10%的3-甲基吡啶的水溶液，3-甲基吡啶的水溶液流速为0.18mL/min，于350℃下进行气相氧化反应，生成吡啶-3-甲醛粗产物水溶液，粗产物水溶液经二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷，然后精馏获得吡啶-3-甲醛纯品，3-甲基吡啶的转化率87.6 %，吡啶-3-甲醛的选择性94.5 %。
实施例3
将8.0g钼酸铵、2.4g硝酸铋、4.0g硝酸铬、0.8g硝酸钾和8.0g酒石酸溶于450ml水，加热至80℃，加入二氧化钛72g，搅拌混合均匀，减压蒸干水分后，将所得固体磨碎，再加入适量水挤成条状后，于80℃烘制4小时，然后于400℃煅烧10小时，得到黑色条状催化剂，折成3-4mm备用。
将上步制得的黑色条状催化剂装填到固定床反应器中，将固定床反应器温度保持在290℃，向固定床反应器通入氧气和水，氧气的流速为100mL/min，水的流速为0.10mL/min，1小时后，向固定床反应器中继续通入氧气和质量浓度为5%的3-甲基吡啶的水溶液，3-甲基吡啶的水溶液流速为0.10mL/min，于290℃下进行气相氧化反应，生成吡啶-3-甲醛粗产物水溶液，粗产物水溶液经二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷，然后精馏获得吡啶-3-甲醛纯品，3-甲基吡啶的转化率89.8 %，吡啶-3-甲醛的选择性95.8%。
Claims (4)
1.一种制备吡啶-3-甲醛的方法，其步骤如下：
第一步 将钼酸铵、硝酸铋、过渡金属酸盐、酸度调节剂、及有机络合剂溶于水中，加热至60~80℃，加入二氧化钛，搅拌混合均匀，减压蒸干，将所得固体磨碎，加入适量水挤成条状，于80~120℃烘制2~4小时后，再于400~600℃煅烧8~10小时，得到条状催化剂，其中钼酸铵、硝酸铋、过渡金属酸盐、酸度调节剂、有机络合及二氧化钛的重量比为1：0.3~1.8：0.2~0.5：0.1~0.5： 1~2：9~12；
第二步 将上述制备的催化剂填装到固定床反应器中，将固定床反应器温度保持在290~390℃，分别用气体流量计调节通入氧气，用蠕动泵泵入水，1小时，通入氧气和质量浓度为5~20%的3-甲基吡啶水溶液，水的流速为0.10～0.2mL/min，氧气的流速为100~250mL/min，3-甲基吡啶水溶液与氧气的进料速度比为1:1000~1250，在固定床反应器中进行气相催化氧化反应，生成吡啶-3-甲醛粗产品水溶液，粗产品水溶液用二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷，精馏，得到吡啶-3-甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备吡啶-3-甲醛的方法，其特征是制备催化剂时所用过渡金属酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰或硝酸铬。
3.根据权利要求1所述的制备吡啶-3-甲醛的方法，其特征是制备催化剂时所用酸度调节剂为硝酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钠、氢氧化钠或碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备吡啶-3-甲醛的方法，其特征是制备催化剂时所用有机络合剂为草酸、柠檬酸或酒石酸。
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| CN110963897A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种在氧化气氛中加入水蒸汽提高有效产物选择性的方法 |
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| CN102241624A (zh) * | 2011-07-15 | 2011-11-16 | 浙江大学 | 吡啶-2-甲醛的制备方法 |
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