CN102626622A

CN102626622A - Ag/Ag(I)-TiO2纳米晶可见光光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102626622A
Application number: CN2012100854188A
Authority: CN
Inventors: 余火根; 刘锐; 王雪飞; 王苹
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN102626622B

Abstract

本发明涉及Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，包括有以下步骤:1）将硝酸银溶于去离子水中形成均匀溶液；2）把1gTiO₂纳米晶分散到步骤1）配制的9.3mL硝酸银溶液中，搅拌，烘干处理得粉体；3）把步骤2）制备的粉末热处理0.5-5h，即得。本发明操作十分简单；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低(烘箱和高温炉即可)，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点；制备的光催化材料具有高的可见光光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。

Description

Ag/Ag(I)-TiO2纳米晶可见光光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及金属银表面负载和银离子掺杂的TiO₂（即Ag/Ag(I)-TiO₂）纳米晶可见光光催化剂的制备方法。

技术背景

用光催化技术解决环境问题已引起世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注，实践证明，在各类半导体光催化材料中，二氧化钛最适合于广泛的环境应用，因为二氧化钛具有生物和化学惰性，强的抗光和化学腐蚀能力。然而，在实际应用中TiO₂还存在以下一些缺陷：(1)光生载流子的寿命短，很容易复合，使TiO₂的量子产率低，光催化活性不高；(2)TiO₂带隙较宽，锐钛矿型的TiO₂禁带宽度为3.2 eV，仅限于激发波长小于387 nm的紫外光，限制了它对太阳光中的占绝大比例的可见光的利用。为了解决上述这些问题，人们开展了许多研究工作：一方面，当贵金属Ag和Au纳米粒子负载于TiO₂表面形成Au/TiO₂和Ag/TiO₂时，TiO₂的紫外光光催化活性得显著的增强，主要原因是负载在TiO₂表面的Ag纳米粒子可以转移光生电子，促进光生电子和空穴的分离，提高光催化的量子效率；另一方面，为了使TiO₂对可见光响应，通过掺杂非金属(N, S, C等)或金属(Ag, Cr, V, Fe, Mn, Cu, Co, Ni等)元素的方法，使二氧化钛的能带结构发生变化，提高TiO₂对可见光的吸收。然而，上述Au/TiO₂和Ag/TiO₂光催化剂的合成主要是利用光还原技术，而Ag等金属离子掺杂的TiO₂光催化剂主要用溶胶凝胶结合高温热处理的合成技术。据我们所知，目前还没有关于利用简单的制备方法能实现金属银表面负载和银离子掺杂的TiO₂纳米晶可见光光催化剂的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种简单且非常有效的金属银表面负载和银离子掺杂的TiO₂纳米晶可见光光催化剂的合成方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤:

1）将硝酸银溶于去离子水中形成均匀溶液，其中硝酸银的摩尔浓度为0.01-0.5 mol L^-1；

2）把1 g TiO₂纳米晶分散到步骤1）配制的9.3 mL硝酸银溶液中，搅拌1-20 h后，于50-140℃烘干处理得粉体；

3）把步骤2）制备的粉末置于350-650℃热处理0.5-5 h，即得到Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂。

按上述方案，TiO₂纳米晶的制备方法是：以钛酸丁酯溶液为原料，通过溶胶凝胶法制得锐钛矿相TiO₂纳米晶，其晶粒大小为10-100 nm，比表面积为10-200 m² g^-1。

按上述方案，TiO₂纳米晶的晶粒大小为10-30 nm，比表面积为大于50-200 m² g^-1。

按上述方案，硝酸银溶液的摩尔浓度为0.05-0.2 mol L^-1。

按上述方案，TiO₂纳米晶和硝酸银混合溶液的搅拌时间为1-2 h。

按上述方案，TiO₂纳米晶和硝酸银混合溶液的烘干温度为80-110℃。

按上述方案，步骤3）的热处理温度为400-500℃。

按上述方案，步骤3）的热处理时间为1-2 h。

本发明所说的用于制备Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的TiO₂原料，除了用溶胶凝胶法制备的锐钛矿TiO₂纳米晶外，还可以是用其它液相法和气相法所制备的无定形或锐钛矿TiO₂纳米粒子。

TiO₂光催化剂的可见光光催化活性取决于TiO₂样品对可见光的吸收性能和光生电子-空穴的分离效率。只有同时且协调地解决好这两个问题，TiO₂光催化剂的可见光光催化性能才能得到显著的增强。科学研究结果表明：贵金属Ag纳米粒子负载在TiO₂表面可以有效地转移光生电子，促进光生电子和空穴的分离，从而增强光生电子和孔穴的寿命；同时，进入TiO₂物相中的Ag(I)离子可以在TiO₂的价带上方形成一个新的窄带，在可见光照射下，光生电子可以从窄带跃迁到TiO₂的导带，从而表现出对可见光的响应。

Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂的可见光光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。实验过程如下：将0.1 g Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂分散在装有20 mL甲基橙水溶液(20 mg L^-1)的培养皿中(直径为5 cm)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400 nm的紫外光)的氙灯，照在甲基橙液面的平均光强为80 mW cm²，每隔5 min，反应溶液先进行离心分离，然后测量反应溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550, SHIMADZU, Japan)。

Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂的微结构表征方法：用场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察形貌和纳米晶的大小，在Mg靶Kα为X-射线源的光电子能谱仪(KRATOA XSAM800 XPS)得到X射线光电子能谱图，从而确定元素的组成及价态。用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱，从而确定Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂的光吸收情况。

本发明的有益效果在于：目前已有报道利用光还原技术合成表面负载的Ag/TiO₂光催化剂，也有报道用溶胶凝胶结合高温热处理技术合成金属Ag离子掺杂的TiO₂光催化剂，但是还没有关于利用简单的制备方法能实现同时金属银表面负载和银离子掺杂的TiO₂纳米晶可见光光催化剂的报道。本发明的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的合成方法操作十分简单，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂、模板剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低(烘箱和高温炉即可)，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点；制备的光催化材料具有高的可见光光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中的(a)TiO₂和(b)Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶的扫描电镜(SEM)图片；(c, d)是Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶的透射电镜(TEM)图片；

图2为实施例1中TiO₂及银改性TiO₂纳米晶的X射线光电子能谱(XPS)的(A)全谱图和(B)Ag 3d的高分辨谱图：(a) TiO₂; (b) Ag/TiO₂; (c) TiO₂(H⁺); (d) Ag/Ag(I)-TiO₂; (e) Ag(I)-TiO₂；

图3为实施例1中TiO₂及银改性TiO₂纳米晶的紫外可见漫反射光谱(UV-vis)：(a) TiO₂; (b) Ag/TiO₂; (c) TiO₂(H⁺); (d) Ag/Ag(I)-TiO₂; (e) Ag(I)-TiO₂ ；

图4为实施例1中TiO₂及银改性TiO₂纳米晶的可见光光催化降解甲基橙的(A)曲线和(B)降解速率直方图：(a) TiO₂; (b) Ag/TiO₂; (c) TiO₂(H⁺); (d) Ag/Ag(I)-TiO₂; (e) Ag(I)-TiO₂；

图5 为实施例1中TiO₂及银改性TiO₂纳米晶的可见光光催化作用机理图：(a) TiO₂; (b) Ag/Ag(I)-TiO₂; (c) Ag(I)-TiO₂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备过程如下：1） TiO₂纳米晶的制备：在室温搅拌下，将14 mL钛酸丁酯加入到1000 mL去离子水中，充分搅拌2 h后，30℃静置陈化12 h，沉淀过滤分离并用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，所得无定形TiO₂粉在80℃干燥6 h；然后将干燥的TiO₂粉末在500℃晶化处理2 h，得锐钛矿相TiO₂纳米晶，平均晶粒大小为30 nm，比表面积为55.6 m² g^-1；2）将硝酸银溶于去离子水中形成均匀溶液，其中硝酸银的摩尔浓度为0.1 mol L^-1；3）将1 g TiO₂纳米晶分散到9.3 mL 0.1 mol L^-1的硝酸银溶液中，充分搅拌2 h，80℃干燥，将制备的粉末在450℃热处理1 h，即得到Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂。

图1(a)为TiO₂纳米晶的SEM图。从图中可以看出，TiO₂纳米晶的粒子大小为10-50 nm。由于粒子较小，因而易于形成颗粒粒径为几百纳米的无规则团聚体。图1(b)为Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶的SEM图。相比于未改性的TiO₂纳米晶，经Ag改性后的TiO₂纳米晶的形貌没有发生明显的变化。根据Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶的透射电镜分析(图1c和1d)，证明Ag纳米粒子成功负载于TiO₂纳米晶表面，Ag纳米粒子的大小为5-20 nm。

为了进一步证明Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶中的Ag是以表面金属Ag和TiO₂物相内部Ag(I)离子的两种存在形式，我们开展了以下的对照性实验工作: (1) 将Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶分散于HNO₃溶液中，以除去纳米晶表面的金属Ag纳米粒子。由于HNO₃溶液只能除去纳米晶表面的金属Ag，而不能除去进入TiO₂物相中的Ag(I)离子，因此，经HNO₃溶液处理后，所得的样品为Ag(I)离子掺杂的TiO₂，记为Ag(I)-TiO₂；(2) 为了对比说明表面金属Ag对TiO₂纳米晶的影响，在室温下用传统的光还原方法在TiO₂表面负载了Ag纳米粒子，样品记为Ag/TiO₂；(3) 为了说明HNO₃溶液能除去负载在TiO₂表面的Ag纳米粒子，把(2)中的Ag/TiO₂纳米晶也置于HNO₃溶液中进行与(1)相同的处理，所得的样品记为TiO₂(H⁺)。

图2A和2B分别为纯TiO₂及经银改性的TiO₂纳米晶的X射线光电子能谱全谱和Ag 3d的高分辨谱图。从谱图2A可以看出所有的样品都有Ti、O和 C元素，相比于TiO₂、TiO₂(H⁺)和Ag(I)-TiO₂纳米晶样品，Ag/TiO₂和Ag/Ag(I)-TiO₂样品有明显的Ag元素峰存在。根据图2B的Ag 3d高分辨谱结果，Ag/TiO₂和Ag/Ag(I)-TiO₂有明显的Ag元素峰，Ag(I)-TiO₂样品有较弱的Ag元素峰，而TiO₂和TiO₂(H⁺)样品中没有Ag元素峰。很显然，光还原法所得的Ag/TiO₂上有Ag元素，结合能在368.6 eV可归结为Ag单质的峰，说明光还原法只能在TiO₂表面负载金属Ag；经硝酸处理后，表面的Ag被全部除掉，所以TiO₂(H⁺)样品观察不到Ag峰的存在，进一步证明了光还原法只能形成金属Ag，而不能形成掺杂的Ag(I)离子；对于Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶样品，在结合能为368.3 eV有明显的Ag 3d峰，比Ag单质的结合能368.6 eV小，可归结为进入TiO₂物相中的Ag(I)离子和表面金属Ag的共同作用结果；而对于硝酸处理后所得的Ag(I)-TiO₂样品，表面的Ag被完全除掉，只有进入TiO₂物相中的Ag(I)离子，在结合能为367.7 eV处显示较弱的光电子峰。所以，上述XPS分析结果充分说明了所制备的Ag改性的TiO₂样品为Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶。

图3是纯TiO₂及经银改性的TiO₂纳米晶的紫外可见漫反射吸收光谱。从图中可以看出相比纯TiO₂，Ag/TiO₂在400–800 nm有个很宽的吸收峰，通过XPS可知这是Ag的等离子共振吸收峰；当Ag/TiO₂经硝酸处理后，所得的样品TiO₂(H⁺)由于表面的Ag被完全除去，所以其吸收曲线和纯TiO₂样品的基本一样；Ag/Ag(I)-TiO₂样品在400–800 nm也有个很宽的吸收峰，通过TEM和XPS分析结果可知这是金属Ag纳米粒子和进入物相中的Ag(I)离子共同作用的结果；当Ag/Ag(I)-TiO₂样品经硝酸处理后，得到的Ag(I)-TiO₂样品相比于纯TiO₂，具有一个明显的吸收峰，这主要是进入TiO₂物相中的Ag(I)掺杂能级引起的。因此，UV-vis的结果与上述XPS分析结果完全一致，进一步说明了我们所制备的TiO₂样品为Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶。

图4A和4B分别是纯TiO₂及经银改性的TiO₂纳米晶对甲基橙溶液的光催化降解图和其对应的降解速率直方图，其中c ₀和c分别是甲基橙初始和反应过程中的浓度。从图中可以看出TiO₂、Ag/TiO₂和TiO₂(H⁺)由于不能有效地吸收可见光，对甲基橙几乎没有降解活性；Ag(I)-TiO₂样品相比TiO₂有微弱的性能，主要是由于Ag(I)离子掺杂引起TiO₂对可见光的吸收，表现出一定的催化活性；对于Ag/Ag(I)-TiO₂样品，由于进入物相中的Ag(I)离子表现出对可见光的吸收，而表面的金属Ag则能有效地分离光生电子与空穴，从而表现出很好的可见光光催化活性。

图5是纯TiO₂及经银改性的TiO₂纳米晶光催化剂的可见光光催化机理图。TiO₂不能响应可见光，所以没有可见光光催化性能(图5a)；Ag/Ag(I)-TiO₂样品中，由于进入物相的Ag(I)离子在TiO₂价带上方形成了一个新的窄带，这个窄带位置比TiO₂价带位置要高，从窄带到TiO₂导带可以响应可见光，而表面负载的金属Ag纳米粒子可作为电子传输的良好载体，因此使Ag/Ag(I)-TiO₂样品表现出高的光催化活性(图5b)；对于Ag(I)-TiO₂样品(图5c)，进入物相的Ag(I)离子在TiO₂价带上方形成了一个新的窄带，这个窄带位置比TiO₂价带位置要高，从窄带到TiO₂倒带可以响应可见光，但由于表面没有负载Ag纳米粒子，光生电子与空穴易于复合，所以只显示较弱的可见光性能。

实施例2：

为了检验硝酸银浓度对Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化活性的影响，除硝酸银浓度不同以外，其他反应条件如：锐钛矿相TiO₂纳米晶原料(1g，晶粒大小为10-50 nm，比表面积为55.6 m² g^-1)、硝酸银溶液的体积(9.3 mL)、搅拌时间(2 h)、烘干温度(80℃)、最终热处理温度(450℃)和热处理时间(1 h)等均与实施例1相同。结果表明，当硝酸银浓度在0.01、0.05、0.2和0.5 mol L^-1时，所制备的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂对甲基橙的降解速率分别为0.04、0.095、0.98和0.06 min^-1。其原因可能是当Ag含量较少时，进入TiO₂物相中的Ag(I)离子含量也较少，导致对可见光的吸收降低，同时表面Ag含量的减少也会提高光生电子与空穴的复合速率；而当Ag含量为0.5 mol L^-1时，导致TiO₂表面的Ag纳米颗粒明显增多增大，不利于有机物在TiO₂表面的吸附和光生空穴对有机物的氧化，引起光催化性能的下降。因此，在Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂合成过程中，最佳的硝酸银浓度为0.05-0.2 mol L^-1。

实施例3：

为了检验搅拌时间对Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化活性的影响，除搅拌时间不同以外，其他反应条件如：锐钛矿相TiO₂纳米晶原料(1g，晶粒大小为10-50 nm，比表面积为55.6 m² g^-1)、硝酸银溶液的体积(9.3 mL)、硝酸银溶液的浓度(0.1 mol L^-1)、烘干温度(80℃)、最终热处理温度(450℃)和热处理时间(1 h)等均与实施例1相同。结果表明，当搅拌时间为1、2、5和20 h时，所制备的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂对甲基橙的降解速率都在0.095-0.105 min^-1间。其原因可能是AgNO₃溶液和TiO₂纳米晶间较容易达到吸附脱附平衡，使最终样品的光催化性能相当。因此，从节约时间的角度考虑，最佳的搅拌时间可为1-2 h时。

实施例4：

为了检验烘干温度对Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化活性的影响，除烘干温度不同以外，其他反应条件如：锐钛矿相TiO₂纳米晶原料(1g，晶粒大小为10-50 nm，比表面积为55.6 m² g^-1)、硝酸银溶液的体积(9.3 mL)、硝酸银溶液的浓度(0.1 mol L^-1)、搅拌时间(2 h)、最终热处理温度(450℃)和热处理时间(1 h)等均与实施例1相同。结果表明，当烘干温度为50、80、110和140℃时，所制备的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂对甲基橙的降解速率分别为0.094、0.1、0.098和0.097 min^-1。结果表明，烘干温度对样品的光催化活性影响较小。稍微有所区别的原因可能是，较低的温度不利于水分的蒸发，会影响Ag在TiO₂表面负载的均匀性；而较高的温度会造成能源的浪费。因此，最佳的烘干温度可为80-110℃时。

实施例5：

为了检验最终热处理温度对Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化活性的影响，除最终热处理温度不同以外，其他反应条件如：锐钛矿相TiO₂纳米晶原料(1g，晶粒大小为10-50 nm，比表面积为55.6 m² g^-1)、硝酸银溶液的体积(9.3 mL)、搅拌时间(2 h)、烘干温度(80℃)、热处理时间(1 h)等均与实施例1相同。结果表明，当最终热处理温度为350、400、500和650℃时，所制备的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂对甲基橙的降解速率分别为0.008、0.098、0.103和0.04 min^-1。其原因可能是当热处理温度太低时，不利于AgNO₃的分解，导致金属Ag含量太少；当热处理温度过高时，不仅Ag纳米颗粒易于长大，同时TiO₂也会烧结形成大颗粒，使催化剂的比表面积下降，导致活性明显降低。因此，最佳的热处理温度为400-500℃时。

实施例6：

为了检验最终热处理时间对Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化活性的影响，除最终热处理时间不同以外，其他反应条件如：锐钛矿相TiO₂纳米晶原料(1g，晶粒大小为10-50 nm，比表面积为55.6 m² g^-1)、硝酸银溶液的体积(9.3 mL)、搅拌时间(2 h)、烘干温度(80℃)、热处理温度(450℃)等均与实施例1相同。结果表明，当最终热处理时间为0.5、1、2和5 h时，所制备的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶光催化剂对甲基橙的降解速率分别为0.05、0.1、0.097和0.08 min^-1。其原因可能是当热处理时间太低时，AgNO₃的分解不充分，导致金属Ag含量太少；当热处理时间过长时，Ag纳米颗粒易于长大，同时TiO₂晶粒也会逐渐长大，使催化剂的比表面积下降，导致活性明显降低。因此，最佳的热处理时间为1-2 h。

Claims

1.Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤:

2.根据权利要求1所述的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于TiO₂纳米晶的制备方法是：以钛酸丁酯溶液为原料，通过溶胶凝胶法制得锐钛矿相TiO₂纳米晶，其晶粒大小为10-100 nm，比表面积为10-200 m² g^-1。

3.根据权利要求2所述的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于TiO₂纳米晶的晶粒大小为10-30 nm，比表面积为大于50-200 m² g^-1。

4.根据权利要求1或2或3所述的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于硝酸银溶液的摩尔浓度为0.05-0.2 mol L^-1。

5.根据权利要求1或2或3所述的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于TiO₂纳米晶和硝酸银混合溶液的搅拌时间为1-2 h。

6.根据权利要求1或2或3所述的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于TiO₂纳米晶和硝酸银混合溶液的烘干温度为80-110℃。

7.根据权利要求1或2或3所述的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）的热处理温度为400-500℃。

8.根据权利要求1或2或3所述的Ag/Ag(I)-TiO₂纳米晶可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）的热处理时间为1-2 h。