CN102618876B

CN102618876B - 一种清除压延铜箔的双表面轧制油的方法

Info

Publication number: CN102618876B
Application number: CN201110031938.6A
Authority: CN
Inventors: 许春; 许铨伟; 范君良
Original assignee: Chinalco Shanghai Copper Co ltd
Current assignee: Chinalco Central China Copper Co., Ltd.
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: CN102618876A

Abstract

本发明涉及压延铜箔的双表面无机脱脂的方法技术领域。本发明所说的清除压延铜箔的双表面轧制油的方法包括以下步骤：(1)超声波碱性水溶液脱脂后用超声波纯净水水洗；(2)超声波酸性水溶液脱脂后用超声波纯净水水洗；(3)阳极化脱脂后纯净水水洗；(4)防热变处理后纯净水水洗。本发明颠覆了传统的效率低下的脱脂方法，避免了当今先进的有机脱脂剂脱脂清洗所固有的，诸如工艺复杂、成本高、安全系数低等缺陷，达到了增强脱脂效果、提高劳动生产率、降低生产成本的目的。

Description

一种清除压延铜箔的双表面轧制油的方法

技术领域

本发明涉及压延铜箔的双表面无机脱脂的方法技术领域。

背景技术

不管是压延铜箔还是电解铜箔，在电子工业中的广泛运用，是不容置疑的。压延铜箔相对于电解铜箔，在延伸率、抗拉强度等物理性能及电性能方面，具有更大的优势，也有更广阔的前景。但是，由于压延铜箔其本身在生产轧制过程的固有特性，决定了其双表面附有较大量的轧制油膜，其双表面的含油量可达5mg/M²以上，严重影响了其产品出厂要求和其后续所需的化学和电化学表面处理工序的进行，这是其今后得到更广泛应用的瓶颈所在。

目前国外压延铜箔表面除油比较先进的方法是采用有机溶剂清洗的方法，此种方法脱脂效率高、效果好，但设备复杂、成本高、安全防护要求高，目前国内很少应用。现国内压延铜箔大都采用无机水溶液的传统脱脂工艺，此类无机脱脂工艺一般采用水溶液脱脂剂，由于油和水具有不相溶的特性，通常其脱脂过程是不完善的。由于普通脱脂清洗后的压延铜箔在水或水溶液中浸渍后，表面残留的水或水溶液呈现水珠形，浸润性很差。此类压延铜箔经后续表面粗化处理后，处理面色泽呈斑马状花纹或云状花纹，其表面含油量达1mg/m²左右，制成覆铜箔层压板的抗剥离强度指标在0.5～1.2kg/cm范围，明显偏低且不均匀，其抗氧化变色性能也差，很难达到用户的应用要求。另外，一般水溶液脱脂工艺要对铜箔表面进行较好的清洗必须需要4～5分钟的时间，也就是说，压延铜箔在其脱脂处理机列所对应的脱脂槽中进行较长时间的脱脂处理。但由于脱脂处理机列中的脱脂处理槽的长度和深度是有限的，因此，如要使铜箔在槽中停留4～5分钟的脱脂处理时间，其对应的脱脂机列的线速度只能在0.25米/分左右。

而现实生产中，为了适应生产需求，要求压延铜箔脱脂处理的线速度在10米/分左右。只有达到此线速度，压延铜箔脱脂处理生产工艺才能适应高效益生产的要求和具有实际意义，而此时允许压延铜箔经过脱脂槽的脱脂处理时间只有短短几十秒。所以，以往的的压延铜箔的脱脂处理工艺，对于卷长达数千甚至上万米的压延铜箔，以流水作业形式的脱脂机列的脱脂处理生产过程来说，不但在理论上效率低下，而且是很难实现连续高效生产的；而且，还存在着因线速度太慢，压延铜箔在脱脂处理过程中容易氧化等不良因素。

由于此类压延铜箔脱脂工艺尚不成熟，脱脂效果差、效率低，难以达到理想效果，所以如何研究开发高效的压延铜箔脱脂工艺具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是解决上述问题，提供一种全新的利用无机水溶液清除压延铜箔的双表面轧制油的方法，该方法克服了现有技术的上述弊端，取得了良好的具有实用意义的脱脂效果。

为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种清除压延铜箔的双表面轧制油的方法，包括以下步骤：

(1)超声波碱性水溶液脱脂后用超声波纯净水水洗；

(2)超声波酸性水溶液脱脂后用超声波纯净水水洗；

(3)阳极化脱脂后纯净水水洗；

(4)防热变处理后纯净水水洗。

上述的步骤(1)，超声波碱性水溶液脱脂时，还可以添加适量非离子型表面活性剂，如OP系列，室温添加浓度为1～3g/l，流量为1～3M³/Hr；所用的碱性溶液优选为如下的配比：NaOH：30～60g/l、Na₂CO₃：15～30g/l；超声波频率≥22KHz。超声波纯净水水洗时，超声波频率≥22KHz，电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr，水洗方式为浸洗和喷洗同时进行。

上述的步骤(2)，超声波酸性水溶液脱脂时，还可以添加适量非离子型表面活性剂，如OP系列，室温添加浓度为1～3g/l，流量为1～3M³/Hr；所用的酸性溶液优选H₂SO₄，浓度为4～10％；超声波频率≥22KHz。超声波纯净水水洗时，超声波频率≥22KHz，电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr，水洗方式为浸洗和喷洗同时进行。

上述的步骤(3)，阳极化脱脂是指以压延铜箔为阳极，以电解铜板或铜始极片为阴极的电化学处理过程，利用阳极表面部分金属铜在电化学的作用下，被氧化为铜离子迅速脱离阳极，以及阳极表面大量析出氧气，从而使吸附于铜箔表面的油污迅速被夹带而速脱离铜箔的表面，以去除铜箔表面微量残留油渍。阳极化脱脂时电流密度为200-4000A/M²，其电化学脱脂处理的形式可以是单面的，亦可以是双面的，该两项的调节和选择，具体视产品品种要求而定。直流电源单、双面必须分开，单独调节。电解液组成为：铜离子20-60g/L、H₂SO₄ 40-100g/L，适宜的溶液温度为35～60℃。纯净水水洗时电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr，喷洗形式。超声波频率≥22KHz。

上述的步骤(4)，防热变处理过程为：使被处理的压延铜箔为阴极，表面镀铱的钛板为阳极，进行电化学处理，其溶液可以是CrO₃，也可以是重铬酸盐水溶液，六价铬的浓度为1～5g/l，室温即可；电流密度为20～60A/M²，采用双面处理形式。纯净水水洗时电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr，喷洗形式。超声波频率≥22KHz。

更优选的，每个处理步骤都采用单独循环系统，造配液循环系统中采用交错多隔板形式的隔油地槽及活性炭、吸油棉的除油处理，加温过滤后通过流量计进入循环。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的压延铜箔双表面清除轧制油的连续生产方法，可以使压延铜箔双表面在水溶液酸碱清洗及电化学脱脂过程中得以有效地去除表面附着的轧制油使处理后的铜箔表面含油量≤1.0mg/M²以下，满足了脱脂压延铜箔的成品出厂要求或达到了半成品的质量指标。同时，脱脂处理的线速度可达到15米/分以上，相比现有无机脱脂技术，本发明在脱脂效果大幅提高的前提下，脱脂机列的速度和效率同时大大提高，达到了增强脱脂效果、提高劳动生产率、降低生产成本的目的。

本发明在步骤(1)、(2)中均采用了辅以超声波加强清洗脱脂效果的方法，不仅使脱脂清洗效率得以大幅提高，也使脱脂清洗时间大大缩短。更为主要的是，在以上超声波碱、酸清洗的工序步骤后，再采用了步骤(3)的阳极化脱脂的方法，使少量残留油污迅速而连续地脱离铜箔表面，使脱脂清洗效率进一步提高。同时在配液循环系统中也采用了创新的多级交叉隔板落地槽滤油，有效地降低了脱脂溶液的悬浮残油量。

本发明有益效果：

本发明提供的清除压延铜箔的双表面轧制油的方法，不仅取代了现有采用有机脱脂剂脱脂的先进的但又存在着工艺复杂、成本高、安全系数低等诸多缺陷的脱脂方法，也打破了传统的无机水溶液脱脂工艺清洗效率低、清洗不彻底的弊端。不但工序简单，而且其双表面的残留含油量仅为传统工艺成品的20％不到，压制层压板后抗剥离强度相当于传统工艺成品的3倍以上。本发明技术方案达到了增强脱脂效果、提高劳动生产率、降低生产成本的目的。

综上，本发明颠覆了传统的效率低下的脱脂方法，使其在脱脂处理强化了效果，同时也避免了当今先进的有机脱脂剂脱脂清洗所固有的，诸如工艺复杂、成本高、安全系数低等缺陷，能够取得经济而全新的效果。

以下结合附图及实施例进一步说明本发明：

附图说明

图1为本发明的清除压延铜箔的双表面轧制油的方法流程图。

具体实施方式

本发明经过配置合理的设备和工序，设计科学合理的脱脂工艺后，可以实现连续进行压延铜箔的双表面清除轧制油的脱脂处理，从而达到压延铜箔的双表面残留的轧制油≤1.0mg/M2的目的。

该生产工艺包括如下步骤：(流程图见说明书附图1)

(1)超声波碱性脱脂；(≥22KHz)

(2)1#超声波纯净水水洗；(≥22KHz)

(3)超声波酸性脱脂；(≥22KHz)

(4)2#超声波纯净水水洗(≥22KHz)

(5)阳极化脱脂

(6)3#纯净水水洗

(7)防热变处理

(8)4#纯净水水洗

(9)5#纯净水水洗

步骤(1)～(4)中辅以超声波可以加强清洗除油，步骤(5)中阳极化电化学脱脂工序，以去除铜箔表面微量残留油渍。

优选地，在每步的造配液循环系统中采用交错多隔板隔油地槽及活性炭过滤、吸油棉除油等措施。

上述生产技术的几个关键技术如下：

(1)在上述工序(1)～(4)中采用了超声波清洗工艺。由于此工艺利用了超声波换能器转成高频机械振荡(超声波)而传播到介质(酸、碱及纯净水)中，超声波在清洗介质中的辐射，使清洗介质震动而产生极大量的微小气泡，随着超声波纵向传播及形成的负压区产生、生长，从而在正压区迅速闭合，形成空化效应。在此空化效应的过程中，微小气泡闭合时产生的高达1000个以上连续不断产生的瞬间大气压的高压，不断强烈冲击压延铜箔的双表面，使其在微观表面及缝隙中的轧制油垢迅速脱落，并被循环的溶液带走，从而达到脱脂的目的。

(2)在上述工序(5)采用了阳极化脱脂工艺。此工艺采用了电化学阳极处理工艺，压延铜箔作为脱脂对象，处于阳极(正电位)。其阳极电流密度可根据产品要求在200～4000A/M²范围内调整。由于采用此工艺，达到了以下两个目的：①利用压延铜箔作为阳极，在电场力的作用下，其表面金属铜不断地夹带残留油垢溶入溶液中，使油垢在溶液的循环过滤中进一步去除。②由于相当一部分压延铜箔双表面的某一面需要后道工序进行表面粗化处理，使其表面达到类似电解铜箔毛面的特征，为扩大产品品种并使其得到更广泛应用打好了基础。该表面阳极化处理的电流密度可选择在2000～4000A/M²或更大范围。

(3)在上述(1)、(3)、(5)工序的溶液介质的循环配液系统中，采用了交错多隔板形式的隔油地槽及活性炭过滤、吸油棉等除油处理，并在上述溶液添加(非离子型表面活性剂)添加剂加强除油的方式。

此上述三项关键技术的实行，可以有效地去除压延铜箔双表面的油垢，使其表面总含油量达到≤1.0mg/m²，符合脱脂铜箔出厂要求，也符合了作为压延铜箔表面粗化处理产品生产的半成品投料要求。

根据本发明的工艺路线，并按照设定的工艺技术参数，可以连续生产表面总残油含量≤1.0mg/M²，保存期三个月以上，同时符合进一步进行后期加工的压延铜箔。由于采取了关键技术，与传统的脱脂工艺相比，①脱脂除油的效果大大提高；②脱脂时间大幅缩短；③更易于后续的表面粗化的处理及产品多样化多品种化。

以单位面积重量280g/M²的厚度、280mm的宽度规格的压延铜箔，一体化机列的车速为8M/min的脱脂工艺，与以往工艺进行比较：

本专利的实施例1：

(1)超声波碱性脱脂；(≥22KHz)

碱性专用脱脂剂：氢氧化钠和碳酸钠混合碱液，并添加OP乳化剂非离子型表面活性剂。溶液配比为：NaOH：50g/l；Na₂CO₃：20g/l；OP乳化剂：2g/l。

溶液温度：室温

溶液流量：1～3M³/Hr

(2)1#超声波纯净水水洗；(≥22KHz)

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。浸洗+喷洗形式

(3)超声波酸性脱脂；(超声波频率：≥22KHz)

硫酸：8％(重量百分浓度)

OP乳化剂(非离子型表面活性剂)：2g/l。

流量：1～3M³/Hr

溶液温度：室温

采用单独循环系统，三级隔板落地槽滤油及加温过滤。

(4)2#超声波纯净水水洗(≥22KHz)

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。浸洗+喷洗形式

(5)阳极化脱脂

溶液组成：Cu离子50g/L H₂SO₄ 70g/L

电流密度：2000A/M²

流量：1～3M³/Hr

溶液温度：40～60℃

采用单独循环系统，活性炭过滤。

(6)3#纯净水水洗

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。单喷洗形式

(7)防热变处理

电化学钝化200-300A/M²

以铬酸盐为主，六价铬浓度为3g/l

流量：1～3M3/Hr

溶液温度：25～40℃

(8)4#纯净水水洗

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。单喷洗形式

(9)5#纯净水水洗

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。单喷洗形式

经成品含油检测和抗剥离强度检测：

样品1残留含油量：0.6mg/M²；

压板后抗剥离强度：1.01kg/cm

样品2残留含油量：0.5mg/M²；

压板后抗剥离强度：0.92kg/cm

样品3残留含油量：0.6mg/M²；

压板后抗剥离强度：1.00kg/cm

传统工艺：

(1)1#混合碱碱性脱脂；

NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO4、Na₂SiO₄混合碱液

(2)2#混合碱碱性脱脂；

NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO4、Na₂SiO₄混合碱液

(3)3#混合碱碱性脱脂；

NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO4、Na₂SiO₄混合碱液

(4)1#纯净水水洗；

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。单喷洗形式

(5)1#波酸性脱脂；

10％硫酸

(5)2#波酸性脱脂；

10％硫酸

(6)3#纯净水水洗；

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。单喷洗形式

(8)防热变处理

电化学钝化200-300A/M²

(9)4#纯净水水洗；

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。单喷洗形式

(10)5#纯净水水洗；

电导≤50μs/cm，水量1M³/Hr。单喷洗形式

经成品含油检测和抗剥离强度检测：

样品1残留含油量：2.80mg/M2；

压板后抗剥离强度：0.30kg/cm

样品2残留含油量：3.00mg/M2；

压板后抗剥离强度：0.9kg/cm

样品3残留含油量：3.10mg/M2；

压板后抗剥离强度：0.3kg/cm

从上可知，使用本发明的压延铜箔双表面脱脂的连续生产方法后，不但工序简单，而且其双表面的残留含油量仅为传统工艺成品的20％不到，压制层压板后抗剥离强度相当于传统工艺成品的3倍以上。

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims

1.一种清除压延铜箔的双表面轧制油的方法，包括以下步骤：

（1）超声波碱性水溶液脱脂后用超声波纯净水水洗，所说的碱性水溶液为NaOH30～60g/l和Na₂CO₃15～30g/l，碱性水溶液内添加有非离子型表面活性剂OP，添加量为1～3g/l；

（2）超声波酸性水溶液脱脂后用超声波纯净水水洗，所用的酸性溶液为H₂SO₄溶液，浓度为4～10％，酸性水溶液内添加有非离子型表面活性剂OP，添加量为1～3g/l；

（3）阳极化脱脂后纯净水水洗，阳极化脱脂时电流密度为200－4000A/M²，电解液组成为：铜离子20－60g/L和H₂SO₄40－100g/L，溶液温度为35～60℃；

（4）防热变处理后纯净水水洗，防热变处理时电化学处理液为CrO₃或重铬酸盐水溶液，六价铬的浓度为1～5g/l，电流密度20～60A/M²；

步骤（1）、（2）所用的超声波频率≥22KHz。

2.如权利要求1所述的清除压延铜箔的双表面轧制油的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）的水洗方式为浸洗和喷洗同时进行。

3.如权利要求1所述的清除压延铜箔的双表面轧制油的方法，其特征在于：步骤（3）、（4）的纯净水水洗为喷洗形式。

4.如权利要求1所述的清除压延铜箔的双表面轧制油的方法，其特征在于：每个处理步骤的造配液都采用单独循环系统，并采用交错多隔板形式的隔油地槽及活性炭、吸油棉的除油处理，加温过滤后通过流量计进入循环。