CN102618277A - 荧光体颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光体颗粒及其制备方法。特别地，以球形多晶次级颗粒形式提供荧光体颗粒，该次级颗粒由多个初级颗粒构成，包含具有组成：(A_xB_yC_z)₃C₅O₁₂的石榴石相，其中A是Y、Gd和/或Lu，B是Ce、Nd和/或Tb，C是Al和/或Ga，且x、y和z在如下范围：0.002＜y≤0.2，0＜z≤2/3，和x+y+z＝1。通过如下方式制备所述荧光体颗粒：使包含元素A、B和C中的一种或多种的氧化物粉末颗粒化，将颗粒在等离子体中熔化并且在等离子体外凝固，然后在非氧化气氛中在高于800℃至1700℃的温度下热处理得到的颗粒。

Description

荧光体颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及适用于照明装置例如普通目的的光源、背光源和前光源，以及发光二极管的荧光体(phosphor)颗粒，尤其是用于包括能转换光源的发射波长的荧光体的照明装置，以及发白光二极管；和制备该荧光体颗粒的方法。

背景技术

发光二极管(LED)在目前可利用的光源中是最有效的。特别地，白光LED迅速在市场中发现了迅速扩大的份额，作为下一代光源代替白炽灯、荧光灯、冷阴极荧光灯(CCFL)和卤素灯。白光LED通过组合蓝光LED和在蓝光激发时能够发射的荧光体实现。一般地，黄光发射荧光体与蓝光LED组合产生伪白光。适合的黄光发射荧光体的例子包括Y₃AlO₁₂:Ce、(Y，Gd)₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce、(Y，Gd)₃Al₅O₁₂:Ce、Tb₃Al₅O₁₂:Ce、CaGa₂S₄:Eu、(Sr，Ca，Ba)₂SiO₄:Eu和Ca-α-SiAlON:Eu。

JP 3700502公开了通过如下方式制备荧光体的方法：按化学计量比在酸中溶解稀土元素Y、Gd和Ce，用草酸共沉淀溶液，烧制共沉淀物以得到共沉淀物的氧化物，将其与氧化铝混合，向其加入氟化铵作为熔剂。将混合物置于坩埚中，并在空气中于1400℃烧制3小时。将所烧制的材料在球磨装置中进行湿法研磨，洗涤，分离，干燥，最后筛分。

当荧光体通过颗粒混合和固相反应这样的常规方法合成时，荧光体通常由恒定原子比例的元素组成，这是因为合成依赖于晶体在熔剂中的生长。作为发光中心引入的元素受晶格中基体元素的离子半径的影响。在熔剂或熔体中生长的情况下，具有这样的趋势：具有不同离子半径的元素，特别是具有比基体元素更大的离子半径的作为发光中心的元素，在晶体生长过程中保持在晶体之外。在JP 3700502中作为典型例子的荧光体Y₃Al₅O₁₂:Ce中，要引入的Ce³⁺离子比要被取代的Y³⁺离子具有更大的离子半径。因而，基于从在熔剂中的源粉末的晶体生长的现有技术方法难以在晶体中引入所需量的Ce³⁺离子，原因是，在晶体生长过程中Ce³⁺离子倾向于保持在Y₃Al₅O₁₂晶体之外。事实上，当分析通过这种方法由晶体生长得到的荧光体颗粒的元素分布时，发现Ce³⁺离子集中在位点而不是晶粒中(如参见图5)。

参考文献

专利文献1：JP 3700502(USP 5998925，EP 0936682)

发明内容

本发明的目的是提供一种荧光体颗粒，其相对于现有技术在发光效率方面得到改善，以及制备该荧光体颗粒的方法。

发明人发现，球形多晶次级颗粒形式的荧光体颗粒具有被引入作为发光中心的稀土元素B的更均匀分布，并且有利地在白光LED等的制造中用作能够在由来自蓝光LED的激发时以高效率发射的黄光发射荧光体，所述次级颗粒由多个初级颗粒组成，包含具有组成式(1)的石榴石相：

(A_xB_yC_z)₃C₅O₁₂    (1)其中A是选自Y、Gd和Lu中的至少一种稀土元素，B是选自Ce、Nd和Tb中的少一种稀土元素，C是Al和/或Ga，且x、y和z是如下范围内的正数：0.002＜y≤0.2，0＜z≤2/3和x+y+z＝1，并具有5至50μm的平均颗粒尺寸。

发明人还发现，这些荧光体颗粒可以通过如下方式制备：提供一种或多种氧化物粉末作为起始原料，所述氧化物粉末包含一种或多种组成式(1)中的元素A、B和C，使用其中元素A、B和C以原子比率C/(A+B)＞5/3存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末使得元素A、B和C可以以原子比率C/(A+B)＞5/3存在，将氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，将粒料在等离子体中熔化且在等离子体之外凝固，由此得到球形颗粒，在非氧化气氛中在高于800℃至1700℃的温度下热处理所述球形颗粒。

一方面，本发明提供了球形多晶次级颗粒形式的荧光体颗粒，所述次级颗粒由多个初级颗粒组成，包括具有组成式(1)的石榴石相：

(A_xB_yC_z)₃C₅O₁₂    (1)

其中A是选自Y、Gd和Lu中的至少一种稀土元素，B是选自Ce、Nd和Tb中的至少一种稀土元素，C是选自Al和Ga中的至少一种元素，且x、y和z是如下范围内的正数：0.002＜y≤0.2，0＜z≤2/3，和x+y+z＝1，该次级颗粒的平均颗粒尺寸为5至50μm。

优选地，初级颗粒的颗粒尺寸为0.1至5μm。

在另一方面，本发明提供了上述定义的荧光体颗粒的制备方法，包括如下步骤：提供一种或多种氧化物粉末作为起始原料，所述氧化物粉末包含一种或多种组成式(1)中的元素A、B和C，使用其中元素A、B和C以原子比率C/(A+B)＞5/3存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末使得元素A、B和C可以以原子比率C/(A+B)＞5/3存在，将氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，将粒料在等离子体中熔化且在等离子体之外凝固，由此得到球形颗粒，并在非氧化气氛中在高于800℃至1700℃的温度下热处理所述颗粒。

一般地，不向氧化物粉末或氧化物粉末混合物中加入熔剂。

本发明的有益效果

在本发明的荧光体颗粒中，作为发光中心的稀土元素比现有技术中的荧光体颗粒得到更均匀的分散。所述颗粒有益地用作高发射效率的黄光发射荧光体。

附图说明

图1是实施例1中的荧光体颗粒的电子显微照片。

图2是横截面图像和图表，显示了实施例1中的荧光体颗粒的横截面上的元素分布，通过电子探针显微分析。

图3是实施例1中的荧光体颗粒的X-射线衍射图谱。

图4是比较例1中的荧光体颗粒的电子显微照片。

图5是横截面图像和图表，显示了比较例1中的荧光体颗粒的横截面上的元素分布，通过电子探针显微分析。

图6是比较例1中的荧光体颗粒的X-射线衍射图谱。

图7是比较例2中的荧光体颗粒的电子显微照片。

图8是横截面图像和图表，显示了比较例2中的荧光体颗粒的横截面上的元素分布，通过电子探针显微分析。

图9是比较例2中的荧光体颗粒的X-射线衍射图谱。

图10是实施例2中的荧光体颗粒的电子显微照片。

图11是实施例2中的荧光体颗粒的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

本文使用的术语“荧光体”指的是荧光物质。术语“颗粒”和“粉末”等同，因为粉末是颗粒的组合。

本发明粒状荧光体材料以球形多晶次级颗粒形式存在，该次级颗粒由多个初级颗粒组成，包括具有组成式(1)的石榴石相：

(A_xB_yC_z)₃C₅O₁₂    (1)

其中A是选自钇(Y)、钆(Gd)和镥(Lu)中的至少一种稀土元素，B是选自铈(Ce)钕(Nd)和铽(Tb)中的至少一种稀土元素，C是选自铝(Al)和镓(Ga)中的至少一种元素，且x、y和z是如下范围内的正数：0.002＜y≤0.2，0＜z≤2/3，和x+y+z＝1。

石榴石相具有晶态结构，其中在组成式(1)中由B代表的元素(以下称为元素B)作为发光中心，于晶格中在部分位点取状组成式(1)中由A代表的元素(以下称为元素A)，并且其中组成式(1)中由C代表的元素(以下称为元素C)进一步取代(典型地元素C取代元素A的位点，尽管取代位点没有特别限定)。认为在石榴石相中，促进了用元素B取代元素A(否则其不太倾向于取代)，实现了元素B在荧光体颗粒中的完全分散。具有这样的晶态结构的石榴石相不能由现有技术的方法制备。

包含这样的石榴石相的荧光体颗粒通过如下方式制备：提供一种或多种氧化物粉末作为起始原料，所述氧化物粉末包含一种或多种组成式(1)中的元素A、B和C，使用其中元素A、B和C以原子比率C/(A+B)＞5/3存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末，使得元素A、B和C可以以原子比率C/(A+B)＞5/3存在，优选C/(A+B)≥5.02/2.98，且其上限可以优选为C/(A+B)≤6/2，更优选C/(A+B)≤5.6/2.4，将氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，将粒料等离子体中熔化且在等离子体之外凝固，由此得到球形颗粒，并在非氧化气氛中在高于800℃至1700℃的温度下热处理所述颗粒。

混合两种或更多种起始氧化物，使得元素A、B和C可以以所需比率存在。将混合物造粒。使粒料通过等离子体，在等离子体中它们熔化并变成滴状物。当滴状物移动通过等离子体时，它们冷却并凝固。一旦熔化和凝固，这些粒料转化成非晶性质的复合氧化物颗粒。形成了球形颗粒，其具有在粒料尺寸范围内的尺寸，所述粒料具有5至65μm的平均颗粒尺寸。与通过混合起始氧化物与固态的熔剂并在熔剂中烧制氧化物以由此混合各自元素的常规制备荧光体颗粒的方法不同，本发明方法的特征于将粒料引入等离子体中并且再次凝固，由此以非晶态形成平均颗粒尺寸为5至50μm的球形颗粒，其具有均匀分散的各自元素。颗粒中组成的最小变化也是其特征。

之后将所凝固的球形颗粒在非氧化气氛中，在高于800℃至1700℃，优选900℃至1600℃，更优选1000℃至1500℃的温度下热处理，从而产生包含组成式(1)的石榴石相的球形晶态颗粒。

所热处理的球形颗粒可以以多晶次级颗粒的形式得到，由于它们是在这些初级颗粒的结晶化和团聚时由多个微小的晶态初级颗粒形成而得到的。

初级颗粒特别地具有0.1至5μm，更特别具有0.1至3μm的颗粒尺寸。次级颗粒特别地具有5至50μm，更特别地具有10至30μm的平均颗粒尺寸。

与具有(A_aB_b)₃C₅O₁₂所示的组成的石榴石相(其中A、B和C如组成式(1)中所定义的，并且a和b是满足a+b＝1正数)不同，具有由组成式(1)所示组成的石榴石相具有其中进一步被元素C取代了的结构，尽管本发明的荧光体颗粒的石榴石相结构不限于此。典型地，认为在结构中元素B不被元素C取代，而元素A被元素C取代。由于元素C具有比元素A更小的离子半径，认为元素C占有元素A的部分位点提高了元素B纳入晶格中的可能性。

与现有技术中的方法相比，本发明是有利的，原因在于元素B在颗粒内部的扩散更容易，这是因为由熔化和凝固得到的颗粒就其大部分而言是非晶的，且在因热处理而结晶化之前基本确定了荧光体颗粒的尺寸，并且元素B更均匀纳入晶体中，因为元素B不可以移动到除颗粒内部以外的任何位置。

制备荧光体颗粒的现有技术的方法存在与在混合源氧化物和烧制的步骤期间熔剂的加入相关的问题。如果使用熔剂，原本应该引入到荧光体颗粒的石榴石相中的元素B倾向于被无助于荧光部分，尤其是与熔剂成分结合而形成的这样的部分吸入(taken into)。例如，使用氟化钡作为熔剂且铈作为元素B，通过现有技术的方法制备荧光体颗粒时，这通过利用X-射线衍射分析观察归于BaCeOF₃的峰和利用电子探针显微分析的各自元素的分布得到证明(例如参见图5和6)。

由于要被取代的元素A具有比要被引入作为发光中心的元素B更小的离子半径，因此通过现有技术的方法制备的荧光体颗粒具有这样的趋势：作为发光中心的元素B在熔剂中的晶体生长过程期间难以吸入晶格。出于这个原因，认为不可能以高浓度在荧光体颗粒的石榴石相的晶格中引入作为发光中心的元素B。

相比之下，本发明的荧光体颗粒使元素B均匀分散在荧光体颗粒内部。可有效地在荧光体颗粒的石榴石相的晶格中引入元素B作为发光中心(例如参见图2)。

包括在荧光体颗粒中的由组成式(1)所示的组成的石榴石相是荧光体颗粒内的晶体相中的主相。优选地，石榴石相的量占全部晶体相的至少99体积％。

现在描述如何制备荧光体颗粒。在本发明的荧光体颗粒中，石榴石相具有由组成式(1)表示的组成，并且由元素A、B和C以比例(A_xB_yC_z)∶C∶O＝3∶5∶12组成。如果使用具有小于3∶5的(A_xB_yC_z)∶C比例的源材料组合物通过现有技术的方法制备荧光体颗粒，那么除石榴石相之外，还形成钙钛矿相(例如YAlO₃)和稀土复合氧化物相(例如Y_0.2Ce_0.8O_1.9)。另一方面，如果比例(A_xB_yC_z)∶C大于3∶5，那么除石榴石相之外，还形成氧化铝相。任一情形都导致形成有助于高效率发射的石榴石相的生成减少。在使用时，这些荧光体颗粒有激发光的吸收率和发射量子效率的降低的问题。

这与以有效的方式制备本发明荧光体颗粒的方法形成对比。荧光体颗粒通过使用其中元素A、B和C以原子比C/(A+B)＞5/3存在的源材料组合物制备。尽管源材料组合物具有这样的比例，但本发明的方法成功制备了其中主晶相是石榴石相的荧光体颗粒。

荧光体颗粒通过首先依据所需荧光体颗粒中的金属物质从单一金属氧化物、复合金属氧化物和金属氧化物混合物中选择金属氧化物，以提供形成荧光体的组合物。形成荧光体的组合物分散于去离子水或有机溶剂中形成浆料。

复合金属氧化物或金属氧化物混合物可以通过例如下面的方法制备。首先通过从构成荧光体颗粒的金属元素的盐选择适合的金属盐(例如Y、Gd、Lu、Ce、Nd、Tb、Al和Ga的硝酸盐和氯化物)，将金属盐溶解于水中，并共沉淀该水溶液来制备共沉淀物。或者，其可以通过如下方式制备：从上述的金属盐和金属氧化物中选择适合的起始原料，形成其水溶液或浆料，共沉淀水溶液或浆料。将所得到的共沉淀物在空气中于800至1500℃下烧制，从而得到复合氧化物或氧化物混合物。烧制时间通常是1至10小时。

由如此得到的复合氧化物或氧化物混合物制备形成荧光体组合物的浆料。如果需要，可以将有机添加剂例如分散剂和粘结剂加入到形成荧光体的组合物的浆料中。可任选地将浆料碾磨(mill)成优选具有0.01至2.0μm的平均颗粒尺寸的细颗粒的浆料。通过造粒技术，可以由浆料制备所需颗粒尺寸的整体球形的粒料(前体)。适合的造粒技术包括用双流体喷嘴或四流体喷嘴空气雾化，流化床造粒、离心雾化、滚动造粒、搅拌造粒、压缩造粒(例如通过橡胶或等静压)、挤出造粒、和破碎造粒。粒料在它们之间是组成均匀的，这是因为从浆料造粒。粒料优选具有5至65μm的尺寸，特别地，尺寸基本与热处理后由此得到的荧光体颗粒相同，例如平均颗粒尺寸相应于热处理之后的荧光体颗粒的100至130％。

使粒料通过等离子体，在此它们熔化成滴状物。此处使用的等离子体源可以是高频等离子体或直流等离子体。等离子体的温度应该比包括稀土氧化物、氧化铝和氧化镓的源金属氧化物的熔点高。

通过等离子体后，滴状物冷却并再次凝固成颗粒。这些颗粒是球形非晶颗粒，其在XRD分析中显示出非常宽的峰。这样的颗粒具有低的磷光体量子效率，其通常低至40至60％。同样，激发光的吸收率也低至50至70％。因此，在可得到所需的晶态荧光体颗粒之前，源自等离子体熔化的颗粒必须在非氧化气氛例如稀有气体气氛(如氩或氦)、氮气氛或类似的气氛(其中惰性气体部分被还原气体如氢取代)中热处理。使用非氧化气氛作为热处理气氛以避免作为发光中心的元素B的氧化。

热处理的温度应该高于800℃，优选900℃或更高，更优选1000℃或更高，以在荧光体颗粒中提供充分的晶体生长。由于荧光体颗粒的熔融可以不利地影响荧光体颗粒的颗粒尺寸的分布，因此加热温度应该为至多1700℃，优选至多1600℃，更优选至多1500℃。出于抑制荧光体颗粒的熔融的目的，热处理可以以两个或更多个分开的模式(modes)进行。出于抑制荧光体颗粒的熔融的目的，还可控制热处理气氛，例如通过在至多800℃的温度下在氧化气氛(典型为空气)中加热，并在高于800℃的温度下转换成还原气氛加热。

在这样得到的荧光体颗粒中，包含元素C(比现有技术富含)的组成的石榴石相形成为晶体相，对发射有贡献的元素B被有效地吸收在晶体中。荧光体颗粒通常具有至少85％，特别是至少90％的激发光的吸收率，且在450nm激发波长下至少94％的内部量子效率，显示出高的发射效率。

荧光体颗粒适和作为用于转换来自LED发光部件的光波长的荧光体。因而，荧光体颗粒可以有利地用于LED以及照明装置和使用LED的背光器件。

实施例

以下通过说明而非限制的方式给出实施例。

实施例1

通过如下方式获得粉末混合物：将平均颗粒尺寸为1.0μm的纯度为99.9％的氧化钇(Y₂O₃)粉末、平均颗粒尺寸为0.5μm的纯度为99.0％的氧化铝(Al₂O₃)粉末、和平均颗粒尺寸为0.2μm的纯度为99.9％的氧化铈(CeO₂)粉末以给出2.94∶5.5∶0.06的Y∶Al∶Ce摩尔比的量进行混合。在球磨机中，将1000g的粉末混合物与1500g的去离子水、10g聚(丙烯酸铵)和2g羧甲基纤维素共同碾磨6小时。将得到的浆料通过双流体喷嘴造粒，从而得到平均颗粒尺寸为22μm的粒料。将粒料在空气中1000℃下热处理2小时以烧掉有机物质。

使粒料通过氩气等离子体，其在此熔化。再次将熔化物凝固，得到球形颗粒。通过XRD进行定性分析，发现颗粒是非晶的。

将球形颗粒在包含1体积％氢气的氩气中于1350℃热处理5小时，得到荧光体颗粒。

将这样得到的荧光体颗粒在电子显微镜下观察。显微照片显示于图1中。从显微照片可见，每个荧光体颗粒都是由团聚的初级颗粒组成的次级颗粒，并且看起来具有球形或基本球形的形状。从显微图像测量了荧光体颗粒的平均颗粒尺寸和组成荧光体颗粒的初级颗粒的颗粒尺寸。结果示于表1中。

然后，通过将荧光体颗粒嵌入环氧树脂并研磨固化的树脂获取荧光体颗粒的横截面。通过用于检测各元素分布的电子探针显微分析仪观察横截面，结果示于图2中。分析结果表明了元素Ce在荧光体颗粒中的基本均匀的分布。

进一步用XRD分析荧光体颗粒，结果示于图3中。关于主相而言，荧光体颗粒的衍射图案与钇-铝石榴石相的衍射峰一致，证明荧光体颗粒包含石榴石相作为主相。没有观察到石榴石相之外的氧化铝和额外的相。

通过使用积分球以450hm的激发波长测量荧光体颗粒在480至780hm的发射波长范围的吸收率和内部量子效率。所得结果也示于表1中。

比较例1

通过如下方式制备粉末混合物：将平均颗粒尺寸为1.0μm的纯度为99.9％的氧化钇(Y₂O₃)粉末、平均颗粒尺寸为3.0μm的纯度为99.0％的氧化铝(Al₂O₃)粉末、平均颗粒尺寸为0.2μm的纯度为99.9％的氧化铈(CeO₂)粉末以给出2.94∶5.5∶0.06的Y∶Al∶Ce摩尔比的量进行混合。向1000g粉末混合物中加入200g氟化钡作为熔剂。将混合物充分碾磨，放入氧化铝坩埚中，于1400℃下在氩气中热处理10小时。将烧制的产物水洗，分离并干燥，得到荧光体颗粒。

在电子显微镜下观察这样得到的荧光体颗粒。显微照片示于图4中。看上去荧光体颗粒是多面形，观察到晶面。从显微图像测量了荧光体颗粒的平均颗粒尺寸。结果也示于表1中。

然后，通过将固化的环氧树脂(其中嵌有荧光体颗粒)研磨获取了荧光体颗粒的横截面。横截面通过用于检测各元素分布的电子探针显微分析仪观察，结果示于图5。分析结果表明，元素Ce不仅存在于石榴石晶相中，也存在于其它部分。

用XRD进一步分析荧光体颗粒，结果示于图6中。关于主相而言，荧光体颗粒的衍射图案与钇-铝石榴石相的衍射峰一致，证明荧光体颗粒包含石榴石相作为主相。除了石榴石相，还观察到了BaCeOF₃相等等。

通过使用积分球以450nm的激发波长测量荧光体颗粒在480至780nm的发射波长范围的吸收率和内部量子效率。所得结果示于表1中。

比较例2

通过如下方式制备粉末混合物：将平均颗粒尺寸为1.0μm的纯度为99.9％的氧化钇(Y₂O₃)粉末、平均颗粒尺寸为0.5μm的纯度为99.0％的氧化铝(Al₂O₃)粉末、平均颗粒尺寸为0.2μm的纯度为99.9％的氧化铈(CeO₂)粉末以给出2.94∶4.8∶0.06的Y∶Al∶Ce摩尔比的量进行混合。在球磨机中，将1000g的粉末混合物与1500g的去离子水、10g聚(丙烯酸铵)和2g羧甲基纤维素共同碾磨6小时。将得到的浆料通过双流体喷嘴造粒，得到平均颗粒尺寸为15μm的粒料。将这些粒料在空气中于1000℃下热处理2小时以烧掉有机物质。

使粒料通过氩气等离子体，其在此熔化。再次将熔化物凝固，得到球形颗粒。通过XRD进行定性分析，发现颗粒是非晶的。

将球形颗粒在包含1体积％氢气的氩气中于1350℃下热处理5小时，得到荧光体颗粒。

将这样得到的荧光体颗粒在电子显微镜下观察。显微照片示于图7中。从显微照片可见，每个荧光体颗粒是由团聚的初级颗粒组成的次级颗粒，并且看起来具有球形或基本球形的形状。从显微图像测量了荧光体颗粒的平均颗粒尺寸和组成荧光体颗粒的初级颗粒的颗粒尺寸。结果示于表1中。

然后，通过将固化的环氧树脂(其中嵌有荧光体颗粒)研磨获取了荧光体颗粒的横截面。横截面通过用于检测各元素分布的电子探针显微分析仪观察，结果示于图8。分析结果表明，元素Ce在荧光体颗粒中偏析。

用XRD进一步分析荧光体颗粒，结果示于图9中。关于主相而言，荧光体颗粒的衍射图案与钇-铝石榴石相的衍射峰一致，证明荧光体颗粒包含石榴石相作为主相。除了石榴石相，还观察到了铝酸钇等(YAP)相等。

通过使用积分球以450nm的激发波长测量荧光体颗粒在480至780nm的发射波长范围的吸收率和内部量子效率。所得结果示于表1中。

实施例2

通过如下方式制备粉末混合物：将平均颗粒尺寸为1.0μm的纯度为99.9％的氧化镥(Lu₂O₃)粉末、平均颗粒尺寸为0.5μm的纯度为99.0％的氧化铝(Al₂O₃)粉末、平均颗粒尺寸为0.2μm的纯度为99.9％的氧化铈(CeO₂)粉末以给出2.94∶5.5∶0.06的Lu∶Al∶Ce摩尔比的量进行混合。在球磨机中，将1000g的粉末混合物与1500g的去离子水、10g聚(丙烯酸铵)和2g羧甲基纤维素共同研磨6小时。将得到的浆料通过双流体喷嘴造粒，得到平均颗粒尺寸为20μm的粒料。将粒料在空气中于1400℃热处理2小时以烧掉有机物质。

使粒料通过氩气等离子体，其在此熔化。再次将熔化物凝固，得到球形颗粒。通过XRD进行定性分析，发现颗粒是非晶的。

将球形颗粒在包含1体积％氢气的氩气中于1350℃下热处理5小时，得到荧光体颗粒。

将这样得到的荧光体颗粒在电子显微镜下观察。显微照片示于图10中。从显微照片可见，每个荧光体颗粒是由团聚的初级颗粒组成的次级颗粒，并且看起来具有球形或基本球形的形状。从显微图像测量了荧光体颗粒的平均颗粒尺寸和组成荧光体颗粒的初级颗粒的颗粒尺寸。结果示于表1中。

然后，通过将荧光体颗粒嵌入环氧树脂并研磨所固化的树脂获取了荧光体颗粒的横截面。横截面通过用于检测各元素分布的电子探针显微分析仪观察。分析结果表明，元素Ce在荧光体颗粒中基本均匀分布。

用XRD进一步分析荧光体颗粒，结果示于图11中。关于主相而言，荧光体颗粒的衍射图案与镥-铝石榴石相的衍射峰一致，证明荧光体颗粒包含石榴石相作为主相。没有观察到石榴石相之外的氧化铝和额外的相。

通过使用积分球以450nm的激发波长测量荧光体颗粒在480至780nm的发射波长范围的吸收率和内部量子效率。所得结果示于表1中。

表1

Claims (5)

1.荧光体颗粒，为由多个初级颗粒构成的球形多晶次级颗粒形式，包括具有组成式(1)的石榴石相：

(A_xB_yC_z)₃C₅O₁₂    (1)

其中A是选自Y、Gd和Lu中的至少一种稀土元素，B是选自Ce、Nd和Tb中的至少一种稀土元素，C是选自Al和Ga中的至少一种元素，且x、y和z是如下范围内的正数：0.002＜y≤0.2，0＜z≤2/3和x+y+z＝1，所述次级颗粒的平均颗粒尺寸为5至50μm。

2.根据权利要求1所述的荧光体颗粒，其中所述初级颗粒具有0.1-5μm的颗粒尺寸。

3.一种权利要求1所述荧光体颗粒的制备方法，包括步骤：

提供氧化物粉末作为起始原料，所述粉末氯化物包含一种或多种组成式(1)中的元素A、B和C，

使用其中元素A、B和C以原子比率C/(A+B)＞5/3存在的一种氧化物粉末，或混合两种或更多种氧化物粉末使得元素A、B和C可以以原子比率C/(A+B)＞5/3存在，

将氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒为平均颗粒尺寸为5至65μm的粒料，

将粒料在等离子体中熔化且在等离子体之外凝固，由此得到球形颗粒，和

在非氧化气氛中，在高于800℃至1700℃的温度下热处理所述颗粒。

4.权利要求3所述的方法，其中在氧化物粉末或氧化物粉末混合物中不加入熔剂。

5.权利要求3所述的方法，其中所述初级颗粒的颗粒尺寸为0.1至5μm。

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