CN102617936B

CN102617936B - 一种无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102617936B
Application number: CN201210007204.9A
Authority: CN
Inventors: 陈伟燕; 于日志; 李虹征; 杨家荣; 曹焕仁; 蒙校宗
Original assignee: GUANGDONG SUNLITE MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Guangdong Xinli Polytron Technologies Inc
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: CN102617936A

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，步骤为：A.形成Al(OH)₃纳米粒子；B.将步骤A所得的纳米氢氧化铝粒子，放置在鼓风干燥箱内，烘干；所述的烘干是将氢氧化铝纳米粒子与硅烷偶联剂溶液的混合物先在150℃下烘干50min；C.在经过塑炼/密炼后的三元乙丙橡胶（EPDM）中，加入步骤B的氢氧化铝纳米粒子，还加入橡胶油、促进剂、硫化剂，在辊筒上反复混炼至均匀，薄通下片，即得EPDM橡胶混炼胶；D.将混炼好的EPDM阻燃橡胶放入模具中，冷压充模后进行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓风干燥箱中进行二次硫化得无卤阻燃橡胶复合材料成品。大大提高EPDM橡胶的阻燃性能。

Description

一种无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

由于橡胶等高分子材料质轻、耐水、耐潮、电绝缘性能优异、成型加工性优良，广泛用于航空、交通运输、建筑及家用电器工业。但由于绝大部分高分子材料均是碳氢化合物，易燃是它们的共性，往往由于过热及短路而导制火灾发生。因此在某种程度上影响了橡胶等高分子材料在电器工业上的进一步推广。因此解决橡胶等高分子材料的阻燃问题成为摆在当前应用高分子工业发展的重要问题。迫切需要开发橡胶用阻燃剂。阻燃剂是使聚合物不易着火或着火后使其燃烧变慢的一种工业助剂。在众多的阻燃剂产品中,溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首,其优异的性价比是其它阻燃剂所无法匹敌的。但由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中造成环境危害,欧盟已经宣布从2006年7月1日起开始在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。顺应环保发展要求,无卤、绿色无害化是未来阻燃材料的发展趋势。低毒、低烟、低腐蚀且价格低廉的无机阻燃剂将会有较好的发展，但由于所需的添加量较大（例如在某些高分子基体中氢氧化镁 [Mg(OH)₂，Al(OH)₃]阻燃剂的加入量高达60%),一定程度上限制了它们的应用。近年来,国外市场上陆续推出了一些新的无机阻燃剂品种,特别是表面处理技术的发展,使这些无机阻燃剂崭露头角。作为重要的无机阻燃剂产品, 氢氧化铝[Al(OH)₃]和氢氧化铝Mg(OH)₂由于与环境友好, 阻燃性强而倍受人们青睐。截止到目前, 在西方发达国家, 这类阻燃剂用量已占整个阻燃剂市场的50%左右, 而且仍呈明显增长势。Al(OH)₃阻燃剂在受热分解时放出水分,同时吸收热量降低高聚物的实际温度,抑制高聚物分解和释放可燃性气体,此外生成的AlO又是耐火材料,覆盖于高聚物表面,能提高高聚物抵抗火焰的能力,起到了隔绝空气阻止燃烧的目的。Al(OH)₃可广泛应用于天然橡胶（NR)、丁腈橡胶（NBR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氯丁橡胶（CR）、丁苯橡胶（SBR）、硅橡胶（VMQ）等橡胶中。橡胶燃烧的本质是高温下橡胶发生分解，生成可燃性气体，进而在氧和热的作用下发生燃烧。所以，阻燃的方法是断绝燃烧时所需要的氧气或隔断热源，因此制备阻燃橡胶必须加入阻燃剂。Al(OH)₃燃烧时能分解出水分，吸收大量热量，降低硫化胶温度，阻止硫化胶进一步分解；同时，脱水产生的水蒸气又能稀释火焰区内的可燃气体，降低燃烧速率。另外，还能促进硫化胶的燃烧区形成碳化层，阻止热和氧进一步进入硫化胶。但用量较小时，阻燃效果差，往往达不到要求；用量大时，会使橡胶硫化胶的物理机械性能明显降低，并易造成混炼困难。无卤阻燃橡胶复合材料的最大问题是硫化胶的阻燃性能与力学性能、混炼胶的加工性能难以兼顾，因此，寻找高效、简便、经济的增强阻燃方式和阻燃增强剂历来是橡胶科学研究的重点和热点。

目前将国内生产的工业Al(OH)₃(100～200目)直接加到橡胶中主要存在如下两个问题：一是粒径太粗；二是单用阻燃效率不高。为达到一定的阻燃效果,填充量需80%(总量)。加入量大不仅严重影响橡胶制品的物理机械性能，而且使成型加工性能变差，炼胶操作困难。因此,为使Al(OH)₃更广泛地用于橡胶阻燃复合材料中,必须进行超细化和表面改性。必要时加入一定量的阻燃增效剂,以达到良好的阻燃效果。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明采用多层包覆纳米氢氧化铝作为阻燃剂，大大降低氢氧化铝的粒径，同时颗粒表面包覆复合物更容易与EPDM橡胶结合，从而改善EPDM橡胶制品的物理机械性能。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，步骤为：A、无卤阻燃剂Al(OH)₃纳米粒子形成，在碳氢化合物溶剂中引发第一单体形成活性聚合混合物，在混合物中添加第二种单体使其在活性聚合物侧链上聚合形成嵌段共聚物，在活性嵌段聚合物上添加苯基烯烃单体，使得活性嵌段共聚物链形成胶束；在聚合混合物中添加硅烷偶联剂至少一种交联剂以使胶束形成纳米粒子；B、将步骤A所得的的纳米氢氧化铝粒子，放置在鼓风干燥箱内，烘干；所述的烘干是将氢氧化铝纳米粒子与硅烷偶联剂溶液的混合物先在150℃下烘干50min；C、在经过塑炼/密炼后的三元乙丙橡胶EPDM中，加入步骤B的氢氧化铝纳米粒子，还加入橡胶油、促进剂、硫化剂，在辊筒上反复混炼至均匀，薄通下片，即得EPDM橡胶混炼胶；D、将混炼好的EPDM阻燃橡胶放入模具中，冷压充模后进行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓风干燥箱中进行二次硫化得无卤阻燃橡胶复合材料成品。

进一步：在上述无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法中，所述第一单体是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3丁二烯，异戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一种或几种；所述的第二单体是苯乙烯，丙烯酸甲酯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3丁二烯，异戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一种或几种。所述无卤阻燃橡胶复合材料各物质的重量份为，100份三元乙丙橡胶，加入步骤B的10-300份氢氧化铝纳米粒子，还加入40-100份橡胶油、1-5份促进剂、1-3.5份硫化剂。纳米氢氧化铝粒子的粒径为10～70nm。所述的首次硫化是将混炼好的EPDM橡胶在温度为120～190℃，压力为14MPa～16Mpa，硫化时间5～15min的条件下，采用模压法硫化成型。所述的二次硫化工艺是先将室温升温至150～230℃，保温1±0.2h，随炉冷却后整理得成品。所述的硫化剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种。

与现有技术相比，本发明所述的纳米Al(OH)₃粒子都是通过表面改性的无卤阻燃剂；EPDM是进口橡胶；密炼是指EPDM与相对应的大料放入全自动密炼机内混炼；混炼好的橡胶包辊，是将橡胶置于开炼机上，以便可以将配合剂加入橡胶当中；反复混炼指的是该混合物在辊筒上不断地搅拌混合均匀；薄通是指将开炼机双辊之间的距离打到最小，将胶料通过双辊筒以达到胶料分散均匀的目的。由于纳米Al(OH)₃粒子具有消烟能力强、热分解温度高、粒径较小等特点，适合更多对阻燃剂要求更高的地方使用。纳米Al(OH)₃粒子具有热稳定性高、高效促成炭作用和降酸能力强等特点,而广泛地应用于高分子材料的阻燃与消烟领域。遇灾害性的火灾时能有效控制浓烟和有毒气体的排放，避免造成二次危害。同时降低了生产成本。本发明采用该Al(OH)₃纳米粒子与耐高温EPDM橡胶混合，使得Al(OH)₃纳米粒子均匀地分散在EPDM橡胶基体内，形成完整的吸热和隔热网链，大大提高EPDM橡胶的阻燃性能。

具体实施方式：

本发明的主旨采用聚合物多层包覆方法制备纳米颗粒氢氧化铝，并作为EPDM橡胶阻燃剂用于制品中，得到物理机械性能优异的橡胶材料，利用本发明的无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法所得产品具有消烟能力强、热分解温度高、粒径较小等特点，适合更多对阻燃剂要求更高的地方使用。纳米Al(OH)₃具有热稳定性高、高效促成炭作用和降酸能力强等特点,而广泛地应用于高分子材料的阻燃与消烟领域。遇灾害性的火灾时能有效控制浓烟和有毒气体的排放，避免造成二次危害，同时降低了生产成本。下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1

（1）将50质量份数的氢氧化铝纳米粒子用硅烷偶联剂溶液混合搅拌，在120℃下烘干10h，后在150℃下烘干l h后，放入干燥器中待用。

（2）将100质量份数的EPDM生胶加填充料先用密炼机密炼，将密炼的胶冷却后加到辊筒上，橡胶包辊后，在按照配方设计量依次加入10～300质量份数的Al(OH)₃纳米粒子干粉导热填料、质量份为促进剂1～5，在辊筒上反复混炼至均匀，薄通5～10次，然后加入质量份为1～3.5硫化剂，再混炼均匀，薄通下片，即得阻燃橡胶混炼胶；

（3）将混炼好的EPDM橡胶预成型后，放入模具中，冷压充模后，将模具置于平板硫化机上进行一段硫化，一段硫化温度为：170℃±10℃，压力为14MPa～16Mpa,硫化时间5min～10min条件下，采用模压法硫化成型，压制成厚度均一的试样；

（4）一段硫化成型后的样品放在玻璃布上在鼓风干燥箱中进行二段硫化，二段硫化的工艺为：室温升温至180℃，保温1h，随炉冷却，之后取出样品。

对阻燃橡胶复合材料进行测定，所测得的阻燃性能比空白橡胶提高了60%。

实施例2

（1）将100质量份数的Al(OH)3纳米粒子用硅烷偶联剂溶液混合搅拌，在 120℃下烘干10h，后在150℃下烘干l h后，放入干燥器中待用。

对阻燃橡胶复合材料进行测定，经测得阻燃性能比空白橡胶提高了152%。

实施例3

（1）将150质量份数的Al(OH)₃纳米粒子用硅烷偶联剂溶液混合搅拌，在 120℃下烘干10h，后在150℃下烘干l h后，放入干燥器中待用。

（2）将100质量份数的EPDM生胶加填充料先用密炼机密炼，将密炼的胶冷却后加到辊筒上，橡胶包辊后，在按照配方设计量依次加入10～300质量份数的Al(OH)3纳米粒子干粉导热填料、质量份为促进剂1～5，在辊筒上反复混炼至均匀，薄通5～10次，然后加入质量份为1～3.5硫化剂，再混炼均匀，薄通下片，即得阻燃橡胶混炼胶；

对阻燃橡胶复合材料进行测定，所测得的阻燃性能比空白橡胶提高了201.5%。

实施例4

（1）将200质量份数的Al(OH)₃纳米粒子用硅烷偶联剂溶液混合搅拌，在 120℃下烘干10h，后在150℃下烘干l h后，放入干燥器中待用。

对阻燃橡胶复合材料进行测定，所测得的阻燃性能比空白橡胶提高了263.25%。

实施例5

（1）将250质量份的Al(OH)₃纳米粒子用硅烷偶联剂溶液混合搅拌，在 120℃下烘干10h，后在150℃下烘干l h后，放入干燥器中待用。

对阻燃橡胶复合材料进行测定，所测得的阻燃性能比空白橡胶提高了325.56%。

Claims

1. 一种无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，步骤为：

A、无卤阻燃剂Al(OH)₃纳米粒子形成，在碳氢化合物溶剂中引发第一单体形成活性聚合混合物，在混合物中添加第二种单体使其在活性聚合物侧链上聚合形成嵌段共聚物，在活性嵌段聚合物上添加苯基烯烃单体，使得活性嵌段共聚物链形成胶束；在聚合混合物中添加硅烷偶联剂至少一种表面处理剂以使胶束形成纳米粒子；

B、将步骤A所得的纳米氢氧化铝粒子，放置在鼓风干燥箱内，烘干；所述的烘干是将氢氧化铝纳米粒子与硅烷偶联剂溶液的混合物先在150℃下烘干50min；

C、在经过塑炼/密炼后的三元乙丙橡胶EPDM中，加入步骤B的氢氧化铝纳米粒子，还加入橡胶油、促进剂和硫化剂，在辊筒上反复混炼至均匀，薄通下片，即得EPDM橡胶混炼胶；

D、将混炼好的EPDM阻燃橡胶放入模具中，冷压充模后进行首次硫化后再放在玻璃布上的鼓风干燥箱中进行二次硫化得无卤阻燃橡胶复合材料成品；

其中，所述的第一单体是苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3丁二烯，异戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一种或几种；第二种单体是苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，1，3丁二烯，异戊二烯，丙烯酰胺，丁烯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述无卤阻燃橡胶复合材料各物质的重量份为，100份三元乙丙橡胶，加入步骤B的10-300份氢氧化铝纳米粒子，还加入40-100份橡胶油、1-5份促进剂和1-3.5份硫化剂。

3. 根据权利要求2所述的无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米氢氧化铝粒子的粒径为10～70nm。

4.根据权利要求3所述的无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的首次硫化是将混炼好的EPDM橡胶在温度为120～190℃，压力为14MPa～16MPa，硫化时间5～15min的条件下，采用模压法硫化成型。

5. 根据权利要求4所述的无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二次硫化工艺是先将室温升温至150～230℃，保温1±0.2h，随炉冷却后整理得成品。

6. 根据权利要求5所述的无卤阻燃橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硫化剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种。