CN102617389B - 一种n，n-二乙基-3-丙酰氨基苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺的合成方法，包括如下步骤：N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺在盐酸水溶液中水解，水解完成后调节pH8～9，静置油水分层，油层与丙酰氯反应生成N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺。本发明原料易得，操作方便，后处理简单，产品纯度及收率高，并且合成的染料符合REACH法规对氯苄的规定，同时解决了生产过程中出现的大量难处理高COD废水的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料中间体的合成方法，具体涉及一种N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺的合成方法。
背景技术
N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺是一种重要的染料中间体，主要用于合成分散蓝C.I.183。目前，国内主要以C.I.183：1蓝，结构式如(I)所示替代C.I.183蓝，结构式如(II)所示，即偶合组份用N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺替代N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺，而欧洲由于使用习惯的原因，依然使用C.I.183蓝结构的染料，因此基于出口的需求，开发该染料的偶合组份很有必要。
现在N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺的工业生产方法一般以间二硝基苯为原料，经部分还原、丙酰化、还原、乙基化等步骤得到，工艺改进主要着眼于乙基化反应，常用的有溴乙烷法、氯乙烷法和硫酸二乙酯法。
溴乙烷法通常是在乙醇介质中通入溴乙烷，用Na2CO3作缚酸剂，该工艺回流时间较长，可达28h，并且使用了价格高的溴乙烷，需回收溶剂，同时有30％的产物损失。
氯乙烷法通常是在水中通入冷却的氯乙烷，该法温度控制较难，且还原会产生大量高COD的污水，丙酰化过程中需用氯苯作溶剂，合成的染料不符合环保要求，过滤时操作条件很差，总体收率不到70％。
硫酸二乙酯法采用在水相中加入硫酸二乙酯，用Na2CO3作缚酸剂，该工艺使用的乙基化试剂为有较大毒性的硫酸二乙酯，生产防护要求较高，而且该试剂极易进一步乙基化，产生季铵盐，从而使收率降低(实际收率为82％)，生产成本升高。
发明内容
本发明提供了一种N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺的合成方法，原料易得，操作方便，后处理简单，产品纯度及收率高，解决了生产过程中出现的大量难处理高COD废水的问题，并且合成的染料符合REACH法规对氯苄的规定。
本发明方法涉及的化学反应方程式如下：
N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺的合成方法，包括如下步骤：
(1)将N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、盐酸与水混合，升温进行水解反应；
所述的N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、盐酸与水的摩尔比为1∶2.5～4∶20～25。
该水解反应的温度为70～110℃，水解反应的时间为1～3小时。
所述的盐酸的质量百分比浓度为28～37％。盐酸的摩尔用量以其中的HCl计。
(2)水解反应结束后，用碱调节pH至8～9，油水分层，水层用溶剂A萃取；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或两种。考虑到使用方便也可以使用碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠的水溶液。
用碱调节后，静置至少30分钟，保证油水分层达到平衡。
所述的溶剂A选自于二氯乙烷或四氯化碳，溶剂A与水层的体积比为1～3∶1，为保证效果优选萃取至少两次。萃取后得到的水层冷却至0℃，回收醋酸钠。
(3)合并步骤(2)中所述的油层和萃取层，在得到的混合液中滴入丙酰氯进行丙酰化反应，生成N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺；
合并油层和萃取层后，先真空脱水，然后升高温度至70～80℃，蒸去水分和溶剂，至无水滴后，降温至40～60℃，滴加丙酰氯。
所述的丙酰化反应在回流条件下进行，反应温度为50～85℃。
丙酰化反应的时间没有严格限制，可以在反应进行时利用色谱等手段进行跟踪，当一种或几种原料消耗尽后，则可认为反应结束。
丙酰氯的摩尔用量比照N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺应该相等或略过量，一般N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺与丙酰氯的摩尔比为1∶1～1.2，实际操作中可利用液相色谱检测3-氨基-N，N-二乙基苯胺是否消耗完，如果没有，可以适当补加丙酰氯。
(4)反应完毕后，调节pH至7～8，除去溶剂A和水，得到混合物，向该混合物中加入溶剂B，过滤除盐，得到N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺溶液。
反应完毕后降温加水，以利于后续pH值的调节，水的用量无严格限制，pH调节用NaOH水溶液。
pH值调节完毕后，升温回收所用的溶剂A，真空除去水分。作为优选回收得到的溶剂A在步骤(2)中重复使用。
所述的溶剂B可以是甲醇、乙醇或醋酸，用量无严格限制，为方便后续处理，以混合物能够完全溶解为最低剂量。
本发明以易得的N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺为原料，操作过程简单易行，生产成本较低，产品纯度＞97％，收率＞96％，并且不会产生大量难处理的高COD废水，合成的染料符合REACH对氯苄的规定，而且染色力份及色光都十分理想，适合在工业生产中推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1产物N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺液相色谱表征谱图。
图2为本发明实施例2产物N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺液相色谱表征谱图。
图3为本发明实施例3产物N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺液相色谱表征谱图。
具体实施方式
实施例1
250ml烧瓶中加38ml水，21g(0.1mol)N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺和29.4g(0.25mol)31％的工业盐酸，升温到110℃，恒温反应3小时，N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺反应完毕(通过液相色谱跟踪检测)后，降温到20～30℃，加入约18.6g纯碱中和pH至8～9，静置30分钟，得到水层和油层，分去下面的水层，水层加一倍体积的四氯化碳萃取两次，得到水层和萃取层，水层冷却到0℃，回收醋酸钠，合并萃取层和油层，合并层经真空脱水后，升温到70℃，蒸出水和溶剂至无水滴后，降温到50℃，滴加0.105mol丙酰氯，加完后升温到75～80℃，回流反应3小时，用液相色谱检测3-氨基-N，N-二乙基苯胺含量(如仍未消耗完，可补加丙酰氯)，降温后加入100ml水，调节pH至7～8，升温回收四氯化碳，四氯化碳回收完毕后，真空蒸馏水分，加入25ml乙醇，溶解后过滤除盐，得N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺乙醇溶液42.3克，检测纯度：97.21％，偶合值：49.93％，以偶合值计收率为96.34％。
色谱表征条件：流动相5％乙腈，进样量20uL，pH＝7。
产物N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺液相色谱谱图见附图1。
实施例2
250ml烧瓶中加38ml水，21g N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺和35.3g 31％的工业盐酸，升温到90℃，保温反应2小时，N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺反应完毕(通过液相色谱跟踪检测)后，降温到20～30℃，加入约21.2g纯碱中和pH至8～9，静置30分钟，得到油层和水层，分去下面的水层，水层加二倍体积的四氯化碳萃取两次，得到水层和萃取层，水层冷却到0℃，回收醋酸钠，合并萃取层和油层，合并层真空脱水后，升温至70℃，蒸出水和溶剂至无水滴后，降温到50℃，滴加0.105mol丙酰氯，加完后升温到75～80℃，回流反应3小时，液相检测3-氨基-N，N-二乙基苯胺含量，(如仍未消耗完，可补加丙酰氯)，降温后加入100ml水，调节pH至7～8，升温回收四氯化碳，四氯化碳回收完毕后，真空蒸馏水分，加入25ml甲醇，溶解后过滤除盐，得N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺甲醇溶液41.2克，检测纯度：98.2％，偶合值：51.58％，以偶合值计收率为96.60％。
色谱表征条件：流动相5％乙腈，进样量20uL，pH＝7
产物N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺液相色谱谱图见附图2。
实施例3
250ml烧瓶中加38ml水，21g N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺和47.1g 31％的工业盐酸，升温到70℃，保温反应1小时，N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺反应完毕(通过液相色谱跟踪检测)后，降温到20～30℃，加入约26.5g纯碱中和pH至8～9，静置30分钟，得到油层和水层，分去下面的水层，水层加三倍体积的二氯乙烷萃取两次，得到萃取层和水层，水层冷却到0℃，回收醋酸钠，合并萃取层和油层，合并层真空脱水后，升温到80℃，蒸出水和溶剂至无水滴后，降温到50℃，滴加0.105mol丙酰氯，加完后升温到80～85℃，回流反应3小时，液相检测3-氨基-N，N-二乙基苯胺含量(如仍未消耗完，可补加丙酰氯)，降温后加入100ml水，调节pH至7～8，升温回收二氯乙烷，二氯乙烷回收完毕后，真空蒸馏水分，加入25ml醋酸，溶解后过滤除盐，得N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺醋酸溶液48.2克，检测纯度：97.1％，偶合值：43.85％，以偶合值计收率为96.09％。
色谱表征条件：流动相5％乙腈，进样量20uL，pH＝7。
产物N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺液相色谱谱图见附图3。
Claims (1)
1.一种N，N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、盐酸与水混合，升温进行水解反应；
所述的N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺、盐酸与水的摩尔比为1：2.5～4：20～25；
所述的水解反应的温度为70～110℃；
所述的水解反应的时间为1～3小时；
（2）水解反应结束后，用碱调节pH至8～9，油水分层，水层用溶剂A萃取；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或两种；
所述的溶剂A选自于二氯乙烷或四氯化碳；
所述的溶剂A与水层的体积比为1～3:1；
（3）合并步骤（2）中所述的油层和萃取层，在得到的混合液中滴入丙酰氯进行丙酰化反应，生成N,N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺；
所述的丙酰化反应的温度为50～85℃；
（4）反应完毕后，调节pH至7～8，除去溶剂A和水，得到混合物，向该混合物中加入溶剂B，过滤除盐，得到N,N-二乙基-3-丙酰氨基苯胺溶液；
所述的溶剂B选自于甲醇、乙醇或醋酸；
回收得到的溶剂A在步骤（2）中重复使用。
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| 3-丙酰氨基-N,N-二乙基苯胺的合成新工艺;赵莹 等;《河南化工》;20011231(第4期);10-11 * |
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