CN102617044A - 水热法制备垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的方法及其气敏传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的方法。该方法的前驱体溶液组分为:去离子水、乙醇或甲醇、盐酸、硫酸、钛酸丁酯,将前驱体溶液搅拌均匀倒入水热反应釜中,再将FTO导电面朝下斜靠在反应釜内壁,密封置于在恒温烘箱中150-200℃时间4-20小时水热处理,然后自然冷却,取出制备有薄膜的FTO用去离子水冲洗并自然烘干。得到具有[001]垂直取向的由小于10纳米的纳米晶组成的锐钛矿氧化钛薄膜。本发明具有原料成本低廉、实验温度低、工艺简单、便于操作、重复性好、成膜均匀、纯度高、取向性好等优点。制成气敏元件后,对氢气响应时间和恢复时间为20s左右,可应用于气敏传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料的薄膜制备技术领域,具体地说涉及一种水热法制备垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的方法及其在半导体气敏传感器中的具体应用。
背景技术
二氧化钛作为一种重要的功能材料,广泛应用于光催化、防雾、染料敏化电池、透明导电电极、及气敏传感器中。二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿相三种晶型。其中,锐钛矿氧化钛具有导电性好,表面活性高,光生电子空穴复合几率低等诸多优点,在光催化,染料敏化太阳能电池,半导体气敏元件等应用领域都表现出了显著的优越性。这里我们主要关注其在气敏传感器中的应用。研究显示,由于氧化钛不同的晶面具有不同的表面能,造成其吸附和去吸附的能力不同,直接影响材料的气敏特性。因此,控制锐钛矿TiO2薄膜的取向生长方向,对提升其在气敏器件中的应用有着重要的意义。
目前锐钛矿氧化钛薄膜的制备方法主要有磁控溅射法(中国专利CN100999816),脉冲激光沉积(中国专利CN101139702),溶胶凝胶法(潘凯,吉林大学博士论文,染料敏化氧化钛纳米晶多孔膜光电化学电池的性质研究;thin solid films,2011,519: 3468–3474)以及电化学阳极氧化法(鲁厚芳,四川大学博士后工作报告, 染料敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池材料及组件研究)等。其中,溶胶凝胶与阳极氧化法制备的薄膜多为多孔结构,在光催化的领域多有应用,但普遍存在薄膜与衬底结合性不好,易脱落,不耐高温等缺点,大大降低了材料的整体寿命,难以长期应用。磁控溅射与脉冲激光沉积参数可控,工艺简单,是目前应用较广的制备方法,其衬底与薄膜结合性也有提高,并可实现[001]取向生长。但由于其设备成本高昂,不利于广泛的推广应用。化学方法制备取向氧化钛薄膜因其低成本的优势而受到广泛关注。目前为止,仅在FTO导电玻璃上实现了金红石相薄膜的取向生长(ZL200910272253.3),锐钛矿薄膜的取向生长还没有相应报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热法制备垂直取向的锐钛矿氧化钛薄膜方法,该方法无需大型昂贵设备,成本低,易操作。相应制备的气敏传感器响应时间短,恢复速度快。
本发明是这样实现的。在专利(ZL200910272253.3,一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法)的基础上,调整了前驱体溶液配方,按特定比例加入了硫酸,得到了垂直取向的锐钛矿氧化钛薄膜。
本发明的具体步骤包括:
1)配置前驱体溶液,其组分为:浓度50%的乙醇或甲醇27~33mL、浓度37%的盐酸27~33mL、浓度98%的硫酸0.8~1.2mL、浓度98%的钛酸丁酯0.5~5mL;
a)将盐酸,乙醇或甲醇充分混合,搅拌5-10分钟,往混合溶液中逐滴加入浓硫酸;
b)在混合液中边搅拌边滴加钛酸丁酯,继续搅拌15-20分钟;
c)将步骤b)的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中;
2)用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃,然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上;
3)将反应釜密封置于恒温烘箱中,150-200℃水热处理4-20小时;
4)反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并浸泡2-3小时,自然风干。
经检测本发明制备的锐钛矿薄膜的晶体取向基本为[001]取向(见图4)
本发明前驱体溶液最佳组分体积比为:浓度37%盐酸30mL、浓度98%硫酸1mL、浓度50%的乙醇或甲醇30mL、浓度98%钛酸丁酯,水热处理最佳温度180℃最佳时间8小时。
本发明提出另一组无醇前驱体溶液组分为:去离子水30mL、浓度98%硫酸9-11mL、浓度98%的钛酸丁酯1.8-2.2 mL。制备步骤与上述相同。其最佳前驱体溶液组分为:去离子水30mL、浓度98%硫酸10mL、浓度98%的钛酸丁酯2 mL,水热处理最佳温度180℃最佳时间8小时。
本发明采用水热法实现在FTO衬底上直接生长[001]取向锐钛矿薄膜。薄膜的厚度和取向度可以通过控制前驱体溶液的配比和高压反应釜的反应温度与时间来调节。在本发明中,乙醇可以由其它醇替代,如甲醇,丙醇,丁醇等。但使用甲醇和乙醇具有最好的取向度;各组分配比浓度可允许变化范围很窄,小于20%。同时,在本发明中,若前驱体溶液中不用盐酸,则要增加硫酸的量以维持相应的H+浓度,同时减少乙醇的量以保证薄膜与衬底的粘附性。当乙醇的量减少到零时,则为无醇前驱体溶液。
本发明所采用化学试剂均为分析纯,导电玻璃尺寸为25mm×25mm,方块电阻为14 Ω/□, 表面FTO厚度为350nm。
基于此取向锐钛矿薄膜,我们制备了气敏传感器,并应用于氢气气敏检测。同时将其与根据专利(ZL200910272253.3,一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法)制备的金红石相取向薄膜气敏传感器相比较。具体传感器制备方法如下:
1、在上述步骤制备的锐钛矿氧化钛薄膜表面采用掩膜的方法,用磁控溅射在其表面制备了指尖距为0.4mm,厚度为800nm的金叉指电极,其溅射功率为0.1A×420V,溅射气压为1Pa;
2、通过测量插指电极间的横向电阻随氢气浓度的响应速度和敏感度的变化确定器件的气敏性能;
3、产品包装。
两种薄膜材料制备的氢气气敏特性如附图5和附图6所示,由专利ZL200910272253.3制得的金红石相氧化钛薄膜在100℃时对1000ppm的氢气灵敏度达到654,在氢气浓度从200ppm-800ppm变化范围的响应及恢复时间为50-80s。由本发明制备的垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜在100℃时对1000ppm的氢气灵敏度达到54,在氢气浓度从200ppm-800ppm变化范围的响应及恢复时间为20-30s。结果显示,取向金红石薄膜有高的灵敏度,而取向锐钛矿薄膜有快的响应速度。其主要原因在于取向金红石薄膜由于自组装成柱状晶,暴露在外的为具有高表面能的(001)面,而垂直取向锐钛矿薄膜暴露在外的为具有低表面能的{101}和{001}面。高表面能面具有更多的悬挂健,因此相应有更高的氢气吸附性,从而需要更高的能量去退吸附。因此,金红石薄膜有高的灵敏度和低的响应和恢复速度。而锐钛矿有较低的灵敏度和高的响应恢复速度。二者有不同的优点,都可用以气敏元件。
本发明通过一种简单的化学水热法,通过在前驱体中配以适量的醇和硫酸,成功地在FTO导电玻璃衬底上实现了高质量垂直取向锐钛矿TiO2薄膜的制备。该薄膜具有快速气敏响应速度,能更有效地应用于危险气体的检测和预警。具有良好的应用价值。
附图说明
图1是本发明的反应容器图。图中[1]表示水热反应釜,[2]表示反应溶液,[3]表示导电玻璃。
图2是本专利方法生成的薄膜样品的X射线衍射图谱,指明薄膜为[001]取向的锐钛矿薄膜,其中a,b,c分别对应制备温度150℃,180℃,200℃。
图3是本发明制备的薄膜样品表面扫描电子显微镜图片,指出薄膜由小于10纳米的细小纳米晶组成,存在疏松晶粒间隙。图中为俯视图。
图4是本发明制备的薄膜样品的高分辨透射电子显微镜图片,插图是经傅里叶变换的电子衍射图片,指明薄膜为[001]取向锐钛矿结构,且晶界存在晶粒大角度旋转。
图5显示由专利ZL200910272253.3方法制备的金红石相薄膜气敏元件的氢气气敏特性图,在100℃时对1000ppm的氢气灵敏度达到554。
图6显示由专利ZL200910272253.3方法制备的金红石相薄膜气敏元件的氢气气敏特性图,在氢气浓度从200ppm-800ppm变化范围的响应及恢复时间为50-80s。
图7是本发明制备的锐钛矿薄膜气敏元件的氢气气敏特性图,显示在100℃时对1000ppm的氢气灵敏度达到54。
图8是本发明制备的锐钛矿薄膜气敏元件的氢气气敏特性图,显示在氢气浓度从200ppm-800ppm变化范围的响应及恢复时间为20-30s。
具体实施方式
实施例1
将30mL盐酸(浓度37%)、15mL乙醇和15mL蒸馏水混合搅拌,在混合液中边搅拌边滴加1mL硫酸(98%)和1mL钛酸丁酯(98%),持续搅拌15-20分钟,将乙醇、水、盐酸、硫酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中。用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃,然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中,150℃水热处理20小时。反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并自然风干。
结果:得到了厚度为900纳米的[001]取向锐钛矿薄膜,薄膜由小于10纳米的致密细小纳米晶组成。
实施例2
将30mL盐酸(浓度37%)、15mL乙醇和15mL蒸馏水混合搅拌,在混合液中边搅拌边滴加1mL硫酸(98%)和1mL钛酸丁酯(98%),持续搅拌15-20分钟,将乙醇、水、盐酸、硫酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中。用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃,然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中,180℃水热处理8小时。反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并自然风干。
结果:得到了厚度为2.5微米的[001]取向锐钛矿薄膜。
实施例3
30mL盐酸(浓度37%)、15mL乙醇和15mL蒸馏水混合搅拌,在混合液中边搅拌边滴加1mL硫酸(98%)和1mL钛酸丁酯(98%),持续搅拌15-20分钟,将乙醇、水、盐酸、硫酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中。用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃,然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中,200℃水热处理4小时。反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并自然风干。
结果:得到了厚度为2.0微米的[001]取向锐钛矿薄膜。
实施例4
30mL盐酸(浓度37%)、15mL甲醇和15mL蒸馏水混合搅拌,在混合液中边搅拌边滴加1mL硫酸(98%)和1mL钛酸丁酯(98%),持续搅拌15-20分钟,将乙醇、水、盐酸、硫酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中。用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃,然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中,200℃水热处理4小时。反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并自然风干。
结果:得到了厚度为1.7微米的[001]取向锐钛矿薄膜。比实施例3使用乙醇作溶剂的薄膜厚度薄,说明甲醇生长速度比乙醇慢。
实施例5
边搅拌边向30mL蒸馏水中依次滴加10mL硫酸(98%)和2mL钛酸丁酯(98%),持续搅拌15-20分钟,将水、硫酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中。用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃,然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中,180℃水热处理8小时。反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并自然风干。
结果:得到了厚度为1.8微米的[001]取向锐钛矿薄膜。
实施例6
将上述实施例制备完成的导电玻璃用蒸馏水清洗并自然风干后,在锐钛矿氧化钛薄膜表面采用掩膜的方法,用磁控溅射在薄膜表面制备指尖距为0.4mm,厚度为800nm的金叉指电极,其溅射功率为0.1A×420V,溅射气压为1Pa。
金叉指电极制出后对薄膜进行氢气气敏测试,其中180℃水热处理8小时厚度为2.5微米的[001]取向锐钛矿薄膜的检测结果见图6。在100℃时对1000ppm的氢气灵敏度达到54,在氢气浓度从200ppm-800ppm变化范围的响应及恢复时间为20-30s。
Claims (7)
1.一种水热法制垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于具体步骤为:
1)配置前驱体溶液,其组分为:浓度50%的乙醇或甲醇30mL、浓度37%的盐酸27~33mL、浓度98%的硫酸0.8~1.2mL、浓度98%的钛酸丁酯0.5~5mL;
a)将盐酸,水和乙醇或甲醇充分混合,搅拌5-10分钟,往混合溶液中逐滴加入浓硫酸;
b)在混合液中边搅拌边滴加钛酸丁酯,继续搅拌15-20分钟;
c)将步骤b)的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中;
2)用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃20min,自然风干,然后将导电玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有前驱体溶液的反应釜壁上;
3)将反应釜密封置于恒温烘箱中,150-200℃水热处理4-20小时;
4)反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并浸泡2-3小时,自然风干,在导电玻璃上制备出一层垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜。
2.一种水热法制垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于具体步骤为:
1)配置前驱体溶液,其组分为:去离子水30mL、浓度98%硫酸9-11mL、浓度98%的钛酸丁酯1-3 mL;
a)往水溶液中逐滴加入浓硫酸;
b)在混合液中边搅拌边滴加钛酸丁酯,继续搅拌15-20分钟;
c)将步骤b)混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中;
2)用丙酮、乙醇和水依次超声清洗导电玻璃20min,自然风干,然后将导电玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有前驱体溶液的反应釜壁上;
3)将反应釜密封置于恒温烘箱中,150-200℃水热处理4-20小时;
4)反应完成后将冷却至室温的反应釜取出,拿出导电玻璃,用蒸馏水清洗并浸泡2-3小时,自然风干,在导电玻璃上制备出一层垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜。
3.根据权利要求1所述的水热法制备垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于前驱体溶液组分为:浓度37%的盐酸30mL、浓度98%硫酸1mL、浓度50%的乙醇30mL、浓度98%的钛酸丁酯1 mL;在第3步水热处理中最佳温度180℃,最佳时间8小时。
4.根据权利要求2所述的水热法制备垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于前驱体溶液组分体积比为:去离子水30mL、浓度98%硫酸10mL、浓度98%的钛酸丁酯2 mL;在第3步水热处理中最佳温度180℃最佳时间8小时,该薄膜也可按相应比例调整体积进行制备。
5.一种水热法制备垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的气敏传感器,其特征在于该气敏传感器是在权利要求1或3所制备的锐钛矿氧化钛薄膜导电玻璃表面上,采用掩膜的方法,用磁控溅射在其表面制备出指尖距为0.4mm,厚度为800nm的金叉指电极而成,其溅射功率为0.1A×420V,溅射气压为1Pa。
6.一种水热法制备垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的气敏传感器,其特征在于该气敏传感器是在权利要求2或4所制备的锐钛矿氧化钛薄膜导电玻璃表面上,采用掩膜的方法,用磁控溅射在其表面制备出指尖距为0.4mm,厚度为800nm的金叉指电极而成,其溅射功率为0.1A×420V,溅射气压为1Pa。
7.根据权利要求5或6所述的一种水热法制备(004)垂直取向锐钛矿氧化钛薄膜的气敏传感器,其特征在于该气敏传感器对氢气响应时间短至20s。
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