CN1562478A

CN1562478A - 超临界干燥法制备SO42－/TiO2的方法

Info

Publication number: CN1562478A
Application number: CN 200410016977
Authority: CN
Inventors: 李和兴; 李贵生; 王明辉
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-01-12

Abstract

本发明公开了一种超临界干燥法制备SO₄ ^2－/ TiO₂的方法，包括如下步骤：将硫酸－乙醇－水的混合溶液缓慢滴入钛酸丁酯－乙醇溶液，得到均匀透明的TiO₂溶胶；将所得到的溶胶陈化，得到湿凝胶；将湿凝胶与乙醇在惰性气氛中，超临界条件下，放置0.5～8h，冷却，然后焙烧，即获得SO₄ ^2－/TiO₂。所制得的催化剂具有很好的结晶度，S/Ti实测摩尔比为0～0.032，孔容为0.449～0.761mL，比表面积为85～105m²/g，在苯酚液相光催化降解反应中，光催化活性高，使用寿命长。在紫外灯，特征波长分别为254nm，310nm和365nm各8W)照射下反应3h和4h，其降解效率可达到90％～100％。

Description

超临界干燥法制备SO42-/TiO2的方法

技术领域

本发明涉及一种SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂的制备方法，特别在超临界条件下该光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，利用半导体光催化剂处理环境中各种污染物已引起世界关注，光催化降解有机物在环境治理方面具有重要意义。TiO₂以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光等优点受到人们的重视，并成为典型的光催化剂，制备TiO₂光催化剂的一般方法是先采用Sol-gel法制备催化剂前躯态，然后进行热处理然后进行直接干燥和高温焙烧获得超细TiO₂颗粒。直接加热法，其缺点是样品受热不均，加之气液界面间表面张力的存在，很难保持原凝胶体系中孔结构的均匀完整性，在高温焙烧时容易发生孔塌陷，使比表面积下降，同时热稳定性较差，容易发生晶型转变。

采用超临界干燥法应用于前躯态的热处理，能够有效克服直接干燥法存在的缺陷，获得大孔及高比表面的TiO₂颗粒。有关掺杂金属离子促进TiO₂光催化活性的研究已有大量报道，而对阴离子的掺杂则研究较少。一般采用将氧化钛浸渍到酸中的方法制备固体酸一类的催化剂，但是此类催化剂不能在液相的条件下使用，原因主要为酸根与催化剂表面的作用不强，随着反应的进行其会从催化剂表面脱落。从而导致催化活性的下降。而有关超临界干燥法制备掺杂SO₄ ^2-的新型SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂，至今未见报道。

发明内容

本发明提供了一种超临界干燥法制备SO₄ ^2-/TiO₂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将硫酸-乙醇-水的混合溶液缓慢滴入钛酸丁酯-乙醇溶液，待滴完后继续搅拌0.1～1h，得到均匀透明的TiO₂溶胶；

硫酸-乙醇-水混合溶液中，硫酸的体积浓度为10～30％，乙醇的体积浓度为70～90％％；

钛酸丁酯-乙醇溶液中，钛酸丁酯的体积浓度为10～25％；

硫酸-乙醇-水混合溶液与钛酸丁酯-乙醇溶液的体积比为：

硫酸-乙醇-水混合溶液∶钛酸丁酯-乙醇溶液＝1∶5～1∶3；

(2)将所得到的溶胶在283～323K下放置24～96h陈化，得到掺杂S的湿凝胶；

将所说的湿凝胶与乙醇在惰性气氛中，在超临界的条件下进行干燥，优选的温度为523～563K，压力为75～130Mpa，放置0.5～8h，冷却，收集掺杂S的TiO₂微粒；

将获得的掺杂S的TiO₂微粒以0.5～2K/min的升温速率升至473～873K焙烧120～480min，即获得本发明所说的SO₄ ^2-/TiO₂。

所制得的催化剂具有很好的结晶度，S/Ti实测摩尔比为0～0.032，孔容为0.449～0.761mL，比表面积在85～105m²/g范围，所制得的催化剂与同法制备的未修饰硫酸的催化剂相比，在苯酚液相光催化降解反应中，前者具有更高的光催化活性，且使用寿命更长。

本发明的方法制备的SO₄ ^2-/TiO₂催化剂，研磨至200目，可用于苯酚液相光催化降解反应，在3根紫外灯(混合光，特征波长分别为254nm，310nm和365nm各8W)照射下反应3h和4h，其降解效率可达到90％～100％。

在苯酚液相光催化降解反应中，由超临界干燥法制备的修饰硫酸的氧化钛光催化剂具有很强的催化活性。SO₄ ^2-/TiO₂复合微粒的优良光催化活性主要归因于下列因素：

超临界的过程很好的保持了凝胶网络结构的完整性，避免了孔道的塌陷，从而导致了很大的比表面积，远远大于由直接干燥法制备的样品。此外与直接加热法相比，超临界干燥法使得SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂表面的B酸位消失，而L酸位增强，这也是导致光催化活性

在TiO₂添加适量SO₄ ^2-，能够显著提高光催化活性，主要归因于(1)TiO₂中锐钛矿相的结晶度的显著提高，不仅使催化剂表面具有更多的活性位，而且增加表面缺陷，有利于抑制光生空穴与电子对的复合；(2)催化剂比表面积和孔容的增加，使得更多反应分子能够吸附在催化剂表面；(3)导致催化剂中的O^2-为缺电子态，将有利于捕获光生电子，抑制其与光生空穴对的复合，提高了量子效率。(4)在已醇超临界的条件下，SO₄ ^2-与氧化钛发生强烈的相互作用，最终进入TiO2的骨架结构，从而使得催化剂在用于液相反应时SO₄ ^2-不易流失，较好地保持光催化活性。(5)与直接加热法相比，SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂表面的B酸位消失，而L酸位增强，与直接加热法具有很明显的差异。

具体实施方式

实施例1～4

将10mL的钛酸丁酯缓慢滴入40mL无水乙醇中，得到溶液A。用二次蒸馏水配置1∶5(V/V)的硫酸溶液，得到溶液B。

取1.0mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL B溶液与10mL无水乙醇混合后缓慢滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌40min得到均匀透明的TiO₂溶胶。

将所得到的溶胶在318±1K下放置72h陈化得到湿凝胶。

将湿凝胶转移到500mL高压釜中，加入250mL无水乙醇，再向釜内通N₂气体20min以交换出釜中的空气，然后逐渐升高温度至333K，保持压力在110MPa，放置2h，再在原温度下缓慢放出釜内气体至常压，最后再通入N₂并自然冷却至室温。将获得的TiO₂微粒以2K/min的升温速率升至673K焙烧240min，所得的催化剂颗粒研磨至200目用于苯酚液相光催化降解反应。

由文献Photoreduction of CO₂ using sol-gel derived titania and titania-supported copper catalysts I-Hsiang Tseng，Wan-Chen Chang，Jeffrey C.S.Wu.Applied Catalysis B：Environmental 37(2002)37-48和AmorphousMicroporous Titania-Silica Mixed Oxides：Preparation，Characterization，andCatalytic Redox Properties S.Klein，S.Thorimbert，and W.F.Maierl JOURNALOF CATALYSIS 163，476-488(1996)公开的EDX法和文献Photocatalyticdegradation of aqueous hydroxy-butahdioic acid(malic acid)in contact withpowdered and supported titania in water Jean-Marie Herrmann_，Halima Tahiri，Chantal Guillard，Pierre Pichat Catalysis Today 54(1999)131-141 4.StructuralModifications and Associated Properties of Lanthanum Oxide Doped Sol-GelNanosized Titanium Oxide C.P.Sibu，S.Rajesh Kumar，P.Mukundan，and K.G.K.Warrier^* Chem.Mater.2002，14，2876-2881公开的BET法测定出实际的含硫量和相关的结构参数见表1。

表1

不同含硫量的光催化剂的结构参数

S/Ti 比表面积孔容孔径分布平均孔径

实施例

摩尔比 (米²/克) (厘米³/克) (nm) (nm)

1 0.020 93.254 0.472 1.5-170.6 16.283

2 0.025 105.445 0.518 1.8-173.8 19.670

3 0.028 103.261 0.640 2.1-185.4 25.526

4 0.032 100.138 0.764 2.3-191.9 30.520

对比例1

采用与实施例1相同的方法，但是，湿凝胶在空气中直接干燥，其结果如下：

S/Ti摩尔比：0.15，比表面积(米²/克)：70.105，孔容(厘米³/克)：0.138，孔径分布(nm)：1.9-99.2，平均孔径(nm)3.8。

实施例5～8

将实施例1～4和对比例1的催化剂应用于液相苯酚光催化降解反应，温度305.0K时间3h或4h；苯酚的初始浓度为0.1克/升，体积30mL；催化剂用量0.05克；光源为混合光(254，310，365nm各一根，功率平均8W)。结果如表2。

表2

不同硫含量催化剂对苯酚的降解

实施例 S/Ti实测比降解率(3h) 降解率(4h)

对比例1 0.15 61.7％ 76％

1 0.020 81％ 96％

2 0.025 85％ 100％

3 0.028 74％ 97％

4 0.032 68％ 94％

催化剂重复使用次数与降解率的关系见表3。

表3

催化剂重复使用次数与降解率的关系

反应次数反应时间降解率(对比例1) 降解率(实施例2)

1 3h 61.7％ 85.5％

2 3h 52.5％ 85.3％

3 3h 51.4％ 85.3％

4 3h 50.0％ 85.1％

5 3h 48.2％ 84.9％

6 3h 46.3％ 84.6％

7 3h 44.1％ 84.2％

8 3h 43.0％ 83.9％

由表2可见随着S/Ti投料比的增加，在TiO₂中SO₄ ^2-的含量(S/Ti实测比)也逐渐增加，但由EDX实测的S/Ti比远远小于投料比，这主要是因为在超临界放气阶段相当一部分H₂SO₄随乙醇气体流失了；同时催化活性随着S/Ti比先增加后缓慢下降，当S/Ti实测比为0.025时催化活性最好。由表3可见对于催化剂的使用寿命，超临界干燥法比直接加热法具有明显的优势，前法很好的保持了催化剂的活性，即便反应八次活性仍几乎不变化，与此同时超临界法相对直接加热法将活性提高了大约28％。

实施例9～10

采用与实施例1同样的方法制备SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂，不同之处在于，硫酸用量只取用了1.5mL，超临界的温度为323K或343K各自所对应的压力为85Mpa或130Mpa，在此条件下制备的各SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂的部分结构参数列于表4。

表4

不同超临界温度和压力的光催化剂的结构参数

实施温度压力 S/Ti 比表面积孔容(厘孔径分布

平均孔径(nm)

例 (K) (Mpa) 摩尔比 (米²/克) 米³/克) (nm)

9 323 85 未测 89.243 0.395 1.7-172.4 15.385

10 343 130 未测 95.465 0.481 2.2-179.7 21.432

实施例11～12

将上述催化剂应用于液相苯酚光催化降解反应，温度305.0K时间3h或4h；苯酚的初始浓度为0.1克/升，体积30mL；催化剂用量0.05克；光源为混合光(254，310，365nm各一根，功率平均8W)。结果如表5、6

表5

不同超临界温度和压力的光催化剂对苯酚的降解

实施例催化剂降解率(3h) 降解率(4h)

11 实施例9 71.0％ 85.2％

12 实施例10 76.3％ 96.7％

表6

催化剂重复使用次数与降解率的关系

反应次数反应时间降解率(实施例9的催化剂) 降解率(实施例10的催化剂)

1 3h 71.0％ 76.3％

2 3h 71.0％ 76.0％

3 3h 70.2％ 76.1％

4 3h 70.6％ 75.8％

5 3h 69.5％ 75.1％

6 3h 68.1％ 75.7％

7 3h 67.8％ 75.0％

8 3h 67.0％ 74.9％

由表5可见在超临界高温或低温，压力偏高或偏低的条件均不利于催化剂的活性。但表6显示，在低温低压下，催化剂寿命变短，而催化剂寿命几乎不受超临界高温度和高压力的影响。

实施例13～14

采用与实施例1同样的方法制备SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂，不同之处在于，硫酸用量只取用了1.5mL，超临界时间0.5h和8h，在此条件下制备的各SO₄ ^2-/TiO₂光催化剂的部分结构参数列于表7。

表7

不同超临界时间的光催化剂的结构参数

实

时间比表面积孔容平均孔径

施 S/Ti摩尔比孔径分布(nm)

(h) (米²/克) (厘米³/克) (nm)

例

13 0.5 未测 79.247 0.352 1.6-170.4 14.985

14 8 未测 93.831 0.503 2.0-178.3 21.002

实施例15～16

将上述催化剂应用于液相苯酚光催化降解反应，温度305.0K时间3h或4h；苯酚的初始浓度为0.1克/升，体积30mL；催化剂用量0.05克；光源为混合光(254，310，365nm各一根，功率平均8W)。结果如表8、9

表8

不同超临界温度和压力的光催化剂对苯酚的降解

实施例催化剂降解率(3h) 降解率(4h)

15 实施例13 72.3％ 87.5％

16 实施例14 80.4％ 98％

表9

催化剂重复使用次数与降解率的关系

反应次数反应时间降解率(实施例13 降解率(实施例14

的催化剂) 的催化剂)

1 3h 72.3％ 80.4％

2 3h 72.0％ 80.0％

3 3h 71.7％ 79.7％

4 3h 70.4％ 80.3％

5 3h 70.5％ 79.6％

6 3h 69.1％ 78.9％

7 3h 68.2％ 78.5％

8 3h 67.0％ 78.2％

由表8可见在超临界时间过短或过长均不利于催化剂的活性。表9显示，减少超临界的时间会降低催化剂寿命。而过长的超临界时间对催化剂的寿命几乎不受影响。

上面已经列出了本发明的具体实施方案，在不背离本发明附属权利要求的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以对其进行修饰和修改。

Claims

1.一种超临界干燥法制备SO₄ ^2-/TiO₂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硫酸-乙醇-水的混合溶液缓慢滴入钛酸丁酯-乙醇溶液，得到均匀透明的TiO₂溶胶；

(2)将所得到的溶胶在283K～323K下陈化，得到掺杂S的湿凝胶；

将所说的湿凝胶与无水乙醇在惰性气氛中，523～563K和75～130Mpa的条件下，放置0.5～8h，冷却，收集掺杂S的TiO₂微粒；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸-乙醇-水混合溶液中，硫酸的体积浓度为10～30％，乙醇的体积浓度为70％～90％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛酸丁酯-乙醇溶液中，钛酸丁酯的体积浓度为10％～25％。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，硫酸-乙醇-水混合溶液与钛酸丁酯-乙醇溶液的体积比为：

硫酸-乙醇-水混合溶液∶钛酸丁酯-乙醇溶液＝1∶5～1∶3。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，将所得到的溶胶在283K～323K下放置24～96h陈化。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所得到的溶胶在283K～323K下放置24～96h陈化。