CN102610824A

CN102610824A - 一种钛酸锂/Ag复合锂离子负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN102610824A
Application number: CN201210080825XA
Authority: CN
Inventors: 刘洪江; 王洁; 施利毅; 张登松; 程崇领; 曹绍梅
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag锂离子负极材料的制备方法，纳米级的钛酸锂，同时对其进行Ag掺杂改性。本发明利用水热处理有效地控制了钛酸锂的化学成分和粒径，大大缩短了后继处理时的温度，防止粒子团聚，更易于工业上实施。在制备的过程中，掺杂Ag，大幅提高了材料的导电率的同时，有效地提高其大倍率充放电性能和循环次数。本发明所制备的材料大倍率比容量高，可用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的电池。

Description

一种钛酸锂/Ag复合锂离子负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学电池材料制备技术领域。特别涉及一种纳米级、银掺杂的锂离子电池负极材料钛酸锂的水热制备方法。

背景技术

随着社会的快速发展，能源与环境的问题日益突出，寻找新的清洁能源来代替石油资源变得更为迫切。动力电池作为一种新型清洁能源受到了世界各国的重视。动力电池是电动车、电动工具等可移动用电器具的核心部件，以动力电池为主要或辅助动力源的纯电动汽车（EV）或混合动力电动汽车（HEV）是汽车业的主要发展方向之一。同时，国家加快了能源结构的调整，大力发展风能、太阳能等可再生二次能源。这些能源存在不连续和不稳定等缺点，在使用过程中需要配套储能设备。新能源汽车和大规模储能系统的发展，为锂离子电池行业提供了良好的发展机遇和更广阔的发展空间。同时，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

具有尖晶石结构的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）被认为是最有应用前景的负极材料之一。在锂离子嵌入和脱除过程中，尖晶石结构钛酸锂晶胞体积基本不变，因而被称为“零应变”材料。尖晶石结构钛酸锂作为新一代的锂电池负极，具有以下优势：1）尖晶石Li₄Ti₅O₁₂理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达160-165mAh/g，并集中在平台区域，当与4V正极材料组成电池时工作电压接近2.5V，是镍金属氢化物电池的2倍；2）尖晶石Li₄Ti₅O₁₂结构与物化性质稳定，不与电解液反应，循环性能好。由于它结构的稳定性，成为安全及长寿命锂离子电池负极材料；3）尖晶石Li₄Ti₅O₁₂在常温下的化学扩散系数为2×10^-8cm²/s，比碳负极材料大1个数量级，充放电速度更快。钛酸锂电池的这些优点有利于其在电动车和储能领域的应用。目前，以钛酸锂为负极的锂离子动力电池已成为国内外竞相开发的热点。

作为锂离子电池负极材料，钛酸锂的固有电导率为10^-9S/cm，属于典型的绝缘体，导电性差，大电流放电性能差。通常制备方法对材料最终性能起关键作用，现在常用的制备尖晶石型钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）的方法有高温固相合成法、溶胶凝胶法。这两种方法制备的钛酸锂材料大倍率充放电性能较差，反应过程中能耗大。有鉴于此，有必要提供一种能耗较小，具有良好导电性和大倍率性能的钛酸锂材料的制备方法。

发明内容

本发明的发明目的在于：提供了一种纳米级、掺杂银的钛酸锂材料的水热制备方法，旨在提高负极材料的大倍率充放电性能，改善材料的导电性，以满足现代社会对锂离子电池应用的要求。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag锂离子负极材料的水热制备方法，其包括以下步骤：

将含钛的化合物溶解在一定量的去离子水中，为A液；将锂化合物溶解在一定量的去离子水中，并保持两者摩尔比n_Li:n_Ti=1：1.0~1.2，按产物重量的1‰~5‰加入硝酸银溶液源，为B液；在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min；将混合溶液倒入高温反应釜中，然后置于140~160℃烘箱中10~14 h反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水或乙醇洗涤，60~80℃干燥得到前躯体；将所得的前躯体在保护气氛下400～600℃烧结1~5 h，所得产物即得纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag材料。

所述的含钛化合物是钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、偏钛酸、无定形二氧化钛中的任一种。

所述的含锂化合物是氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的任一种。

本发明的特点和效果如下：

1、本发明采用的是水热合成法与固相处理相结合，钛源在溶剂中水解再与锂源在较高温下发生反应，实现了分子级别的分散，颗粒的分布更均匀，使得产品的尺寸能保持在20~50 nm左右。纳米级的钛酸锂材料同时在水热动态环境下实现离子交换，反应更为充分，热能及动能转换为材料内部能，大大缩短了处理时间，提高了产率，降低了能源消耗和成本，简化了工艺条件，原材料选择范围宽，易于在工业上实施。

2、本发明在水热条件下掺杂Ag，提高了掺杂的均匀性及材料的导电性能；同时由于缩短了热处理时间，材料晶粒细化，结构均匀，有利于锂离子的迁移和迁出。

3、本发明掺杂Ag，利用其高的导电率，提高材料的导电性，降低电阻和材料极化，在大幅度地提高钛酸锂导电率的同时，有效地提高了充放电性能和循环性能。

附图说明

图1为本发明所制备材料的X射线衍射图。

图2为本发明制备材料的扫描电镜图。

图3为实施例1所制备材料在1C下的循环性能曲线。

图4为实施例1所制备材料在0.1C下的首次充放电曲线。

图5为实施例1与例2所制备材料的X射线衍射对比图。

图6为实施例1与比较实验案例制备的钛酸锂的放电比容量对比图，其中a为实施例1本发明的纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag材料，b为比较实验例水热法制备的纯钛酸锂。

具体实施方式

现将本发明的具体实施案例叙述于后。

实施例1

本实施例中的制备过程和步骤如下所述：

(1)将钛酸异丙酯溶解在一定量的去离子水中，为A液；

(2)一水合氢氧化锂溶解在一定量的去离子水中，并保持两者的原子摩尔比n_Li:n_Ti=1：1.1，按产物质量的1‰Ag,加入硝酸银溶液源，为B液；

(3)在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min；

(4)将混合溶液倒入高温反应釜中，然后置于160℃烘箱中10h反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水洗涤，60℃干燥得到前躯体；

(5)将所得的前躯体在氮气气氛下500℃烧结2 h，所得产物即得纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag材料。

采用日本理学公司D\max-2550 X射线衍射仪对样品进行物相分析（CuK_α辐射,40kV, 200mA, 步宽0.02^o, 扫描速度6^o/min, 扫描范围(2θ)为10^o-70^o），如图1所示；采用S-3400型扫描电子显微镜观察其形貌，如图2所示。

按照活性物质（即所制备的钛酸锂/Ag材料）、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）三者的质量比为80：10：10混合均匀，用湿膜制备器涂膜成厚度约0.15mm的电极膜，将电极膜在真空下110℃干燥24小时，用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极，Clegard2500作隔膜，1mol/L LiPF₆的EC+DMC(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。此处LiPF₆为六氟磷酸锂EC，为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯

将制备的电池测试电化学性能：在1C下的循环性能曲线见图3，首次放电比容量达到170 mAh·g^-1，接近理论比容量。1C倍率下充放电100周后的比容量为161mAh·g^-1，损失较小。图4是所制备的钛酸锂材料在0.1C下的首次充放电平台曲线，其充放电平台明显。此处的C是指充放电过程中的倍率。

实施例2

本实施例中的制备过程和步骤如下所述：

(1)将无定形TiO₂溶解在一定量的去离子水中，为A液；

(2)醋酸锂溶解在一定量的去离子水中，并保持两者的原子摩尔比n_Li:n_Ti=1：1.1，按产物重量的5‰加入硝酸银溶液，为B液；

(3)在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min；

(4)将混合溶液倒入高温反应釜中，然后置于120℃烘箱中14h反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水洗涤，60℃干燥得到前躯体；

(5)将所得的前躯体在氮气气氛下600℃烧结5 h，所得产物即得纯的钛酸锂材料。

测试方法与上述实施例1相同，得到的掺杂Ag量较大的钛酸锂材料。图5是例1与例2制备钛酸锂的X射线衍射对比图。图中曲线A是例1所制备的材料的XRD图，曲线B是例2所制备的材料的XRD图，其中38.2、44.4的位置是Ag的特征峰。可以看出，例2掺杂的钛酸锂明显有Ag的相存在。

比较实验例

(1)将钛酸异丙酯溶解在一定量的去离子水中，为A液；

(2)一水合氢氧化锂溶解在一定量的去离子水中，并保持n_Li:n_Ti=1：1.1，为B液；

(3)在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min；

(4)将混合溶液倒入高温反应釜中，然后置于100℃烘箱中10h反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水洗涤，60℃干燥得到前躯体；

(5)将所得的前躯体在氮气气氛下500℃烧结2 h，所得产物即得纯的钛酸锂材料。

测试方法与上述实施例1相同，得到的纯的钛酸锂材料。图6是实施例1与比较实验例所制备的钛酸锂的放电比容量对比图，其中a为实施例1本发明的纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag材料，b为比较实验例水热法制备的纯钛酸锂。可以看出，其纯钛酸锂电化学循环性能与掺杂Ag的碳酸锂材料相比，其低倍率性能（0.1C、0.5C、1C）相差不大，高倍率性能（2C、5C、10C）明显降低。掺杂Ag的纳米级钛酸锂材料的大倍率充放电性能明显优于纯的钛酸锂材料。

Claims

1.一种纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag锂离子负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将钛的化合物溶解在一定量的去离子水中，为A液；将锂化合物溶解在一定量的去离子水中，并保持两者原子摩尔比n_Li:n_Ti=1：1.0~1.2，按产物重量的1‰~5‰加入硝酸银溶液源，为B液；在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min；将混合溶液倒入高温反应釜中，然后置于140~160℃烘箱中10~14 h反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水或乙醇洗涤，60~80℃干燥得到前躯体；将所得的前躯体在保护气氛下400～600℃烧结1~5 h，所得产物即得纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag材料。

2.如权利要求1所述的纳米级Li₄Ti₅O₁₂/Ag锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述的含钛的化合物是钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、无定形二氧化钛中的任一种；所述含锂的化合物是氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的任一种。