CN103208622A - 一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将钛酸四丁酯溶解在去离子水中，形成钛酸四丁酯溶液；将氯化锂溶解在一定量的去离子水中，形成氯化锂溶液，将上述两种溶液混合，加入硝酸银溶液，磁力搅拌；后倒入高温反应釜中，然后置于烘箱中反应，反应结束后，抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥得到前躯体，烧结，得到银掺杂钛酸锂纳米材料；（2）将碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，超声制得悬浮液；将银掺杂钛酸锂纳米材料，加入悬浮液中，超声得到混合悬浮液，抽滤，洗涤，烘干研磨，得到前躯体，烧结得到产品。本发明制备的锂离子电池具有较快的充放电速率和较长的使用寿命。

Description

一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。但其嵌锂电位较低，限制了其使用范围。
具有尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）被认为是最有应用前景的负极材料之一。在锂离子嵌入和脱除过程中，尖晶石结构钛酸锂晶胞体积基本不变，因而被称为“零应变”材料。尖晶石结构钛酸锂作为新一代的锂电池负极，结构与物化性质稳定，不与电解液反应，循环性能好。由于它结构的稳定性，成为安全及长寿命锂离子电池负极材料；尖晶石Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料大1个数量级，充放电速度更快。但作为锂离子电池负极材料，钛酸锂的固有电导率为10-9S/cm，属于典型的绝缘体，导电性差，大电流放电性能差。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，兼具较高容量和良好的导电性能及循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备银掺杂钛酸锂纳米材料
将钛酸四丁酯溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为1-2mol/L钛酸四丁酯溶液；将氯化锂溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为2-2.5mol/L的氯化锂溶液，将上述两种溶液混合，并保持两者摩尔比nLi:nTi=1：1.05-1.1，按Ag占产物总重量的2-5‰加入硝酸银溶液，磁力搅拌1-2h；后倒入高温反应釜中，然后置于170-210℃烘箱中反应6-8h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，70-90℃干燥得到前躯体，将所得的前躯体在保护气氛下500-650℃烧结2-4 h，得到银掺杂钛酸锂纳米材料；
（2）制备银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料
按照聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的质量比为0.2-0.5∶1的比例，将一定量的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，制得碳纳米管质量百分含量为1-3‰的稳定悬浮液；
将上述银掺杂钛酸锂纳米材料，加入上述稳定悬浮液中，超声分散10-12h，得到混合悬浮液，其中碳纳米管的质量为银掺杂钛酸锂的质量的3-5wt%，然后抽滤，洗涤，烘干后研磨，得到银掺杂碳包覆钛酸锂复合材料的前躯体；
将所述前躯体放入浓度为20-25wt%的柠檬酸水溶液中，其中柠檬酸与前躯体的质量比为1-3:100，在搅拌的条件下烘干后，在氩气气氛下与750-850℃烧结3-5h，得到产品。
本发明制备的锂离子电池用银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料，先同银对钛酸锂进行掺杂以改善钛酸锂的导电性能，然后通过碳纳米管和柠檬酸对其进行两重碳包覆，进一步改善其导电性和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较快的充放电速率和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
将钛酸四丁酯溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为1mol/L钛酸四丁酯溶液；将氯化锂溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L的氯化锂溶液，将上述两种溶液混合，并保持两者摩尔比nLi:nTi=1：1.05，按Ag占产物总重量的2‰加入硝酸银溶液，磁力搅拌1h；后倒入高温反应釜中，然后置于170℃烘箱中反应8h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，70℃干燥得到前躯体，将所得的前躯体在保护气氛下500℃烧结4 h，得到银掺杂钛酸锂纳米材料。
按照聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的质量比为0.2∶1的比例，将一定量的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，制得碳纳米管质量百分含量为1-3‰的稳定悬浮液。
将上述银掺杂钛酸锂纳米材料，加入上述稳定悬浮液中，超声分散10h，得到混合悬浮液，其中碳纳米管的质量为银掺杂钛酸锂的质量的3wt%，然后抽滤，洗涤，烘干后研磨，得到银掺杂碳包覆钛酸锂复合材料的前躯体。
将所述前躯体放入浓度为20-25wt%的柠檬酸水溶液中，其中柠檬酸与前躯体的质量比为1:100，在搅拌的条件下烘干后，在氩气气氛下与750℃烧结5h，得到产品。
实施例二
将钛酸四丁酯溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为2mol/L钛酸四丁酯溶液；将氯化锂溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为2.5mol/L的氯化锂溶液，将上述两种溶液混合，并保持两者摩尔比nLi:nTi=1：1.1，按Ag占产物总重量的5‰加入硝酸银溶液，磁力搅拌2h；后倒入高温反应釜中，然后置于210℃烘箱中反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤， 90℃干燥得到前躯体，将所得的前躯体在保护气氛下650℃烧结2 h，得到银掺杂钛酸锂纳米材料。
按照聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的质量比为0.5∶1的比例，将一定量的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，制得碳纳米管质量百分含量为3‰的稳定悬浮液。
将上述银掺杂钛酸锂纳米材料，加入上述稳定悬浮液中，超声分散12h，得到混合悬浮液，其中碳纳米管的质量为银掺杂钛酸锂的质量的5wt%，然后抽滤，洗涤，烘干后研磨，得到银掺杂碳包覆钛酸锂复合材料的前躯体。
将所述前躯体放入浓度为25wt%的柠檬酸水溶液中，其中柠檬酸与前躯体的质量比为3:100，在搅拌的条件下烘干后，在氩气气氛下与850℃烧结3h，得到产品。
比较例
(1)将锐钛矿型TiO2、碳酸锂和葡萄糖分别粉碎成细粉，过300目筛后，称取400g锐钛矿型TiO2、155.4g碳酸锂和27.8g葡萄糖，将其置于振荡混合器中，振荡至混合均匀，制得混合均匀的原料混合物； 
 (2)将步骤(1)得到的原料混合物加入到1000ml浓度为0.02g/ml的聚乙二醇水溶液中，搅拌至混合均匀，制得浆料前躯体； 
(3)在氮气的保护下，将步骤(2)制得的浆料前躯体进行一次焙烧，其中，一次焙烧的升温过程为，以1℃/min速率升温到100℃，恒温4h，再升温至600℃恒温12h，降至室温后，进行粉碎、研磨，在100Mpa压力下，将其压成密实圆柱体； 
 (4)在氮气的保护下，将步骤(3)制得的密实圆柱体进行二次焙烧，其中，二次焙烧的升温过程为，升温至900℃恒温16h，降至室温后，粉碎，研磨，过300目筛，即得碳包覆钛酸锂负极材料。 
将上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。负极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为80%(质量百分比)的活性材料、10%的PVDF溶液、10%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，首次充放电速率提高了40-50%，使用寿命提高1.5倍以上。

Claims (1)

1.一种银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备银掺杂钛酸锂纳米材料
将钛酸四丁酯溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为1-2mol/L钛酸四丁酯溶液；将氯化锂溶解在一定量的去离子水中，形成浓度为2-2.5mol/L的氯化锂溶液，将上述两种溶液混合，并保持两者摩尔比nLi:nTi=1：1.05-1.1，按Ag占产物总重量的2-5‰加入硝酸银溶液，磁力搅拌1-2h；后倒入高温反应釜中，然后置于170-210℃烘箱中反应6-8h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，70-90℃干燥得到前躯体，将所得的前躯体在保护气氛下500-650℃烧结2-4 h，得到银掺杂钛酸锂纳米材料；
（2）制备银掺杂碳包覆钛酸锂复合负极材料
按照聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的质量比为0.2-0.5∶1的比例，将一定量的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，超声处理使碳纳米管在去离子水中分散，制得碳纳米管质量百分含量为1-3‰的稳定悬浮液；
将上述银掺杂钛酸锂纳米材料，加入上述稳定悬浮液中，超声分散10-12h，得到混合悬浮液，其中碳纳米管的质量为银掺杂钛酸锂的质量的3-5wt%，然后抽滤，洗涤，烘干后研磨，得到银掺杂碳包覆钛酸锂复合材料的前躯体；
将所述前躯体放入浓度为20-25wt%的柠檬酸水溶液中，其中柠檬酸与前躯体的质量比为1-3:100，在搅拌的条件下烘干后，在氩气气氛下与750-850℃烧结3-5h，得到产品。
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