CN102604200A - 高长径比矿物纤维复合母料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高长径比矿物纤维复合母料(俗称石头纤维)及其制备方法。所述高长径比矿物纤维复合母料为由下述重量份的成分经加工组成的均匀混合体：直径≤50μm和长径比为50-100的矿物纤维65～80份，高分子聚合物10～15份，补强剂0～10份，润滑剂5～10份，界面改性剂2～5份。其中的矿物纤维优选为来自具有纤维纹理的矿石原料，并附带有3～5重量份的剥离剂成分。制备时，将具有纤维纹理的矿石原料通过剥离成为高长径比矿物纤维，改性处理后的矿物纤维与高分子聚合物混合，经螺杆挤出设备混炼挤出并造粒得到高长径比矿物纤维复合母料。本发明的高长径比矿物纤维复合母料的优点在于通过组分配比的优化使其性能优异，成本低，可以替代石油基树脂制造的纤维，也可替代玻璃纤维，广泛适用于塑料制品、建筑、涂料、筑路工程等领域，达到节能减排的目的。

Description

高长径比矿物纤维复合母料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种由矿物纤维与高分子聚合物的复合母料，特别是由具有高长径比的矿物纤维与高分子聚合物的复合母料，以及该复合母料的制备方法。

背景技术

目前全球石油资源越来越短缺，环境日益恶化，各类以石油基树脂制造的有机纤维材料的生产成本不断增涨且生产污染大，然而各个领域对纤维材料的需求却日趋强烈。因此，各个行业也在积极地寻找各种能有效替代各类高成本、资源依赖性大的纤维材料以达到降低成本和节能减排的目的。根据各类文献报道，高长径比的无机矿物纤维在某些领域具有一定的可替代性，特别是在混凝土领域替代部分各类高成本、资源依赖性大的纤维材料(如玻璃纤维、聚丙烯纤维等)已有大量的研究和报道。

对无机矿物纤维特别是具有纤维纹理的矿石，在适当剥离剂等辅助成分存在下通过破坏其内部的氢键等作用力而松解、粉碎和剥离得到的超细针状粉矿物纤维，其具有良好的物化性能，生产工艺简单，资源丰富，污染小等特点。根据矿物纤维的长径比值，可分为普通的细化矿物纤维(长径比一般为10～30)和高长径比(长径比＞30)超细矿物纤维。目前普通细化矿物纤维仅是作为填充料使用，而且加入比例较小，对基材的机械性能和物化性能提高很小。而高长径比的超细矿物纤维的针状粉则可以取代其它短纤维矿物原料(如石棉、玻璃纤维等)及合成品用作功能性增强材料，且价格低廉，在工业应用中具有极高的应用价值和巨大的潜在市场。例如，其作为塑料填料，可以大大提高制品的强度和尺寸稳定性；作为造纸填料用的矿物纤维针状粉，也要求其达到直径为1μm的细度和长径比＞20；在塑料制品、涂料、油漆等工业运用中填加的矿物纤维针状粉越细，长径比越大，对性能的改善越明显；在建筑工程材料中可以有效提高建筑物强度。因此，高长径比的超细矿物纤维针状粉的加工制备已成为世界各矿物加工企业倍受重视的一个研究热点。

公开号CN101691275A的文献中报道了一种制备纳米矿物纤维的方法。该技术发明采用气流磨和偶联剂进行改性纳米化。虽然细化程度较好，但该工艺对矿物纤维本身的长径比损伤较大，因为在粉碎过程中物料粒径将越来越小，而且达到了纳米级，粉碎所需的能量将慢慢变大，而且粒径变小其表面能也将变大使本已粉碎的颗粒聚集到一起，若要继续粉碎则所需更大外部给予的作用力以及克服粒子间的静电作用力，而该文献中仅仅加入了偶联剂，偶联剂主要作用是改变不同物料间的相容性，不能对矿物进行松解，因此外界赋予的机械作用力大，虽然偶联剂对纤维有一定的保护作用，但要达到纳米级粉碎机械作用力过大将会对脆性的纤维造成较大的损伤。

公开号CN1141942A的文献报道了由粉碎的纤维水镁石为增强材料，与改性热塑性树脂经双螺杆挤出机混炼并造粒，得到一种抗静电、阻燃多功能母料。但对所用的纤维水镁石只是提出了要避免过度粉碎而保持最大长径比的愿望，并未明确改进长径比。

超细粉碎与保持高长径比的纤维状以获得较为理想的超细矿物纤维针状粉、充分利用其固有的优异特性和提高其附加值，是目前急待解决的技术问题。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种高长径比矿物纤维复合母料，并进一步提供了所述高长径比矿物纤维复合母料的制备方法。为解决以上的技术问题，本发明采用以下产品技术方案：

高长径比矿物纤维复合母料，其特征是由下述重量份的成分经加工组成的均匀混合体：

矿物纤维                65～80份，

高分子聚合物            10～15份，

补强剂                  0～10份，

润滑剂                  5～10份，

界面改性剂              2～5份。

上述的矿物纤维直径≤50μm，长径比为50-100；高分子聚合物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种；补强剂为直径≤50μm和长径比50～150的玻璃纤维、硼纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须中的一种或多种；润滑剂为滑石粉、石蜡、PE蜡、C10-15含支链的脂肪酸、单取代酰胺类中的一种或多种；界面改性剂为硬脂酸、铝酸酯、硅烷中的一种或多种。

上述组成中，所述的矿物纤维可优选但并非仅限于来自具有纤维纹理的矿石原料的矿物纤维，更特别优选的是目前已有报道和/或使用的包括硅灰石纤维、水镁石纤维、海泡石纤维等在内的多种矿物纤维。

当采用具有纤维纹理的矿石或以粉碎后的具有纤维纹理的矿石为原料制备矿物纤维，并继续制备本发明上述复合母料时，在所得到的最终产品即所说母料产品的组成中，则允许还同时附带有在制备所说矿物纤维时所需加入的总重量为3～5份的剥离剂成分，剥离剂包括目前已有报道和/或使用的六偏磷酸钠、C_18-20磺化琥珀酸盐、C_12-16有机酸钠盐、三聚磷酸钠、水玻璃、聚丙烯酰钠、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、月桂酸、二辛基磺化琥珀酸钠中的至少一种。

上述所说的矿物纤维，是利用具有纤维纹理的矿石或以粉碎后的具有纤维纹理的矿石为原料，与3～5重量份的剥离剂共同置于(如CM51A/SHT27-M157411/MTM-400冲击式粉碎机)冲击式超细矿物纤维制粉机中，在2500-3500r/min的转速下进行粉碎、细化、剥离处理后得到的矿物纤维。由于纤维水镁石、硅灰石、海泡石等矿石结构呈纤维集束状，因此在剥离剂存在下对粉碎后的矿石进一步进行松解、剥离、细化和分级处理，可以使矿物纤维集束打开，并形成包覆层，有助于颗粒裂缝的成长，并防止因剥离细化后的材料比表面积不断增大和表面能的不断增强导致其重新吸附和凝聚成团，使其逐渐分散成许多细小单束纤维，最终将矿物纤维剥离成并得到长径比≥50的单根矿物纤维。

上述组成中所述的玻璃纤维、硼纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须补强剂，是一种通常比所说的矿物纤维具有更高强度的人工制造的无机纤维材料，添加后可有助于增加体系的强度和模量，提高复合母料的综合性能。是一种可以根据实际应用的需要而选择性添加的成分。

为了保持高长径比矿物纤维复合母料中的矿物纤维的长径比，使各组分充分均匀混合，采用下述加工技术方案进行加工：

a)改性处理：将矿物纤维与除高分子聚合物外的其余成分于高速混合机中充分均匀混合进行改性处理；

b)机械混合：将改性处理后的物料与所述的高分子聚合物成分于高速混合机中充分均匀混合；

c)挤出造粒：将经机械混合后的改性矿物纤维与高分子聚合物的混合物料于螺杆挤出设备中混炼挤出切粒。

上述的改性处理条件为60℃～80℃下搅拌混合20-30min。

上述的机械混合条件为于常温下，600～1000r/min转速下混合5～20min即可。

上述的螺杆挤出设备采用锥形双螺杆挤出机(如SJSZ45，50，65，80型)，或者平行双螺杆挤出机(如SHJ系列混炼双螺杆挤出机)，优选锥形双螺杆挤出机，操作参数采用为：加料段1-3区控制在100-140℃，中区4-6区控制在140-200℃，机头7-10区控制在160-200℃。

本发明上述复合母料中主要成分是所说的矿物纤维，原料中的高分子聚合物成分主要是作为载体，利用其所具有的热熔融流动性和塑化性，使其与矿物纤维复合料通过螺杆挤出设备塑化造成母料。因此高分子聚合物成分的加入量较少，且优选采用加工流动性能较好的高分子聚合物成分，特别是熔体流动指数≥15g/10min的高分子聚合物。试验结果显示，在此前提下，使用不同种类的高分子聚合物，其效果差异不大。

在上述的制备方法中，所说的界面改性剂是一类具有亲水和亲油的两重性的成分，通过其与矿物纤维表面发生化学偶联反应进行的改性处理后，可以使矿物纤维与高分子聚合物产生很好的相容性，使这两种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。

原料中的润滑剂，可以增加物料在加工过程中的表面润滑性，减少物料表面的黏附力，能尽量降低其所受到的机械剪切力，从而达到在不损害物料性能的情况下更易加工成型的目的。上述各成分都有利于避免矿物纤维的折断，有利于保证和提高矿物纤维的长径比。

本发明通过上述方法得到的具有高长径比的矿物纤维，与高分子聚合物共同复合造粒，得到的具有高长径比的矿物纤维复合母料，成本低，且长径比≥50的矿物纤维，分散性好，与基体材料相容性好，其具有的高强度、高模量等优良力学机械性能，可赋予材料具有耐高温、韧性、耐酸碱性、热稳定性、阻燃性等优良等物化性能，可广泛应用于塑料制品、建筑、涂料、铺路等诸多领域，达到节能减排的目的。本发明矿物纤维复合母料可以直接使用，也可以采用如与高聚物混合并通过纺丝等进一步加工后，用于替代普通的PP纤维、玻璃纤维等，解决了石油基纤维对石油资源的依赖和成本较高等难题。

以下通过具体的实施例再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

将粉碎后的普通硅灰石65kg和剥离剂二辛基磺化琥珀酸钠3kg放入矿物纤维制粉机CM51A，进行剥离细化改性，利用JEOL-JA840型扫描电子显微镜测得长径比为65；然后加入8kg长径比为60的高强玻璃纤维、8kg滑石粉、2kg铝酸酯，在高混机GH-50DY中于60-70℃混合搅拌20min充分混合后，再加入熔体流动指数≥15g/10min的S900聚丙烯树脂14kg，继续充分混合均匀。将该混合物料加入SJSZ45锥形双螺杆挤出机中挤出造粒，操作参数为：主机转速为300r/min，喂料机转速10r/min；温度控制：一至三区温度依次设置为100℃，110℃，120℃，四至六区140℃，180℃，200℃，七至十区190℃，180℃，180℃，170℃，即得到高长径比矿物纤维的复合母料。

将所制得的矿物纤维母料以30W％重量比例添加在道路沥青中使用，经检测，高长径比矿物纤维复合母料能在沥青混合料中形成三维网筋，充分发挥其增强增韧作用，使沥青混合料的高温抗车辙性能、低温抗变形能力、抗水损坏性能和抗老化性能等得到全面提升，有效提高沥青路面的耐久性。其检测对比数据如下表-1.

表-1

试验项目	未添加母料的沥青	添加30％本发明母料的沥青
			稳定度(kN)	9.2	12.3
流值(0.1mm)	35.0	36
			最大破坏应变(με)	2320	3100
冻融劈裂强度比(％)	76	80

实施例2

将粉碎后的普通水镁石67kg和剥离剂月桂酸3kg放入MTM-400矿物纤维制粉机，进行剥离细化改性，利用JEOL-JA840型扫描电子显微镜测得长径比为56；然后加入6kg长径比为50的碳酸钙晶须、6kg石蜡、4kg硬脂酸，在高混机GH-100DY中于70℃共同混合搅拌20min充分混合后，再与熔体流动指数≥20g/10min的低密度聚乙烯树脂1I50A 14kg继续混合均匀。将该混合物料加入SJSZ50锥形双螺杆挤出机挤出造粒，操作参数为：主机转速为300r/min，喂料机转速10r/min，温度控制：一至三区温度依次设置为100℃，115℃，130℃，四至六区140℃，170℃，200℃，七至十区190℃，180℃，180℃，170℃，即得到高长径比矿物纤维的复合母料。

将所得的矿物纤维母料按40w％加入PP树脂中所制得的纤维，与普通PP纤维的性能比较，具有明显的可替代优势，而且其拉伸强度和弹性模量明显高于普通PP纤维。如下表-2所示(其中普通PP纤维的性能参照中华人民共和国交通行业标准JT/525，表-2中的“本发明纤维”即为所说含40w％本发明矿物纤维母料的PP纤维)。

表-2

实施例3

将粉碎后的普通水镁石和海泡石各35kg、剥离剂六偏磷酸钠4kg一起放入SHT27-M157411矿物纤维制粉机进行剥离细化改性，利用JEOL-JA840型扫描电子显微镜测得长径比为70；然后加入6kg长径比为90的氧化铝晶须、5kg石蜡、2kg硅烷，在高混机GH-50DY中于70～80℃充分混合搅拌20min；再与熔体流动指数≥25g/10min的高密度聚乙烯树脂13kg继续混合均匀。将混合物料加入SJSZ80锥形双螺杆挤出机中挤出造粒，操作参数：主机转速为300r/min，喂料机转速10r/min，温度控制：一至三区温度依次设置为100℃，110℃，120℃，四至六区140℃，180℃，200℃，七至十区190℃，180℃，180℃，170℃，即得到高长径比矿物纤维的复合母料。

将所得的矿物纤维母料按

加入PP树脂中所制得的纤维，与普通PP纤维的性能比

具有明显的可替代优势，而且其拉伸强度和弹性模量明显高于普通PP纤维。如下表-3所示(其中普通PP纤维的性能参照中华人民共和国交通行业标准JT/525，表-3中的“本发明纤维”即为所说含40w％本发明矿物纤维母料的PP纤维)。

表-3

实施例4

将粉碎后的普通硅灰石和海泡石各37kg、剥离剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯3kg一起放入MTM-400矿物纤维制粉机，进行剥离细化改性，利用JEOL-JA840型扫描电子显微镜测得长径比为62；然后加入7kg聚乙烯蜡、2kg硬脂酸，在高混机GH-100DY中于70℃充分混合搅拌20min；再与熔体流动指数≥18g/10min的聚苯乙烯树脂14kg继续充分混合均匀。将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，操作参数：主机转速为300r/min，喂料机转速10r/min，温度控制：一至三区温度依次设置为110℃，120℃，135℃，四至六区150℃，185℃，200℃，七至十区190℃，180℃，175℃，170℃，即得到高长径比矿物纤维的复合母料。

Claims (12)

1.高长径比矿物纤维复合母料，其特征是由下述重量份的成分中的数种或全部经加工组成的均匀混合体：

矿物纤维              65～80份，

高分子聚合物          10～15份，

补强剂                0～10份，

润滑剂                5～10份，

界面改性剂            2～5份。

2.高长径比矿物纤维复合母料的制备方法，其特征在于矿物纤维、高分子聚合物、补强剂、润滑剂、界面改性剂，按下述方式进行加工：

a)改性处理：将矿物纤维与除高分子聚合物外的其余成分于高速混合机中充分均匀混合进行改性处理；

b)机械混合：将改性处理后的物料与所述的高分子聚合物成分于高速混合机中充分均匀混合；

c)挤出造粒：将经机械混合后的改性矿物纤维与高分子聚合物的混合物料于螺杆挤出设备中混炼挤出切粒。

3.权利要求1中所述的高长径比矿物纤维复合母料，其特征在于所述的矿物纤维直径≤50μm，长径比为50-100；高分子聚合物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种；补强剂为直径≤50μm和长径比50～150的玻璃纤维、硼纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须中的一种或多种；润滑剂为滑石粉、石蜡、PE蜡、C10-15含支链的脂肪酸、单取代酰胺类中的一种或多种；界面改性剂为硬脂酸、铝酸酯、硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高长径比矿物纤维复合母料，其特征在于所述的矿物纤维为来自具有纤维纹理的矿石原料的矿物纤维。

5.根据权利要求4所述的高长径比矿物纤维复合母料，其特征在于所述的矿物纤维包括硅灰石纤维、水镁石纤维、海泡石纤维。

6.根据权利要求4所述的高长径比矿物纤维复合母料，其特征在于所述的矿物纤维中还附带有3～5重量份的剥离剂成分，是以具有纤维纹理矿石的粉碎原料，与3～5重量份的剥离剂在矿物纤维制粉机中，于2500-3500r/min的转速下进行粉碎、细化和剥离处理后得到的长径比为50-100的矿物纤维。

7.根据权利要求6所述的高长径比矿物纤维复合母料，其特征在于所述的剥离剂为六偏磷酸钠、聚丙烯酰钠、碳链为十八至二十的磺化有机酸酯盐、三异硬脂酰基钛酸异丙酯月桂酸、二辛基磺化琥珀酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的高长径比矿物纤维复合母料，其特征在于所述的补强剂是比所述的矿物纤维具有更高强度的人工制造的无机纤维材料，是一种可以根据实际应用的需要而选择性添加的成分。

9.根据权利要求2所述的高长径比矿物纤维复合母料的制备方法，其特征在于所述的改性处理条件为60℃～80℃下搅拌混合20-30min。

10.根据权利要求2所述的高长径比矿物纤维复合母料的制备方法，其特征在于所述的机械混合条件为于常温下，600～1000r/min转速下混合5～20min即可。

11.根据权利要求2所述的高长径比矿物纤维复合母料的制备方法，其特征在于所述的所述说的造粒挤出的螺杆挤出设备为双螺杆挤出机，挤出温度90℃～230℃，挤出机转速50～400r/min。

12.根据权利要求2所述的高长径比矿物纤维复合母料的制备方法，其特征在于所述的高分子聚合物熔体流动指数≥15g/10min。