CN106366510A - 一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，将碳酸钙晶须、氢氧化镁晶须、纳米蒙脱土、三氧化钼、八钼酸铵、碳酸氢钠水溶液混合，进行汽蒸反应、微波辐射，冷却后加入六甲基二硅氮烷搅拌，再加入乙醇溶液搅拌，超声波处理，过滤、洗涤、烘干，与凹凸棒晶、硼酸锌粉、氧化锑粉、水滑石粉、铝酸酯有机溶液搅拌、烘干，再加入聚氯乙烯树脂粉搅拌，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯，由螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层为阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。

Description

一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，属于塑料制品制造技术领域。
背景技术
聚氯乙烯，简称PVC，是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子热塑性树脂。聚氯乙烯是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜、坚硬、机械性能良好，抗张强度60MPa左右，冲击强度5-10kJ/m2，有优异的介电性能，被广泛应用于建材、轻工、农业等领域。聚氯乙稀为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内；无固定熔点，80-85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160-180℃开始转变为粘流态，对有机和无机酸、碱、盐均稳定。
PVC最大特点是阻燃，极限氧指数(LOI)可达50％，但PVC在加工中添加增塑剂，降低了它的阻燃性，因此，必须对PVC阻燃处理。与PVC的阻燃性相比，PVC含有大量氯原子，燃烧时会产生大量烟雾、毒性及腐蚀性气体，危害性极大，当发生火灾的时候,多数人不是烧死的,而是被燃烧时产生的毒烟呛死的,所以抑烟抑毒是一个突出的问题。
单一阻燃添加量多，效果差，对PVC内在质量损害严重。复合无机阻燃剂彼此之间产生协同效应，具有阻燃效率高、添加量低等特点，既可阻燃又可抑烟，还具有其他一些特殊功能。通过阻燃剂复配，达到降低阻燃剂用量，提高阻燃性能的目的，应用前景十分广阔。
镁铝水滑石是一类具有层状结构的复合金属氢氧化物，层片结构带正电荷,层间存在可交换的阴离子。镁铝水滑石是水滑石家族的重要一员,结构组成中具有结晶水、羟基和碳酸根，并且层板间含有碱性位，可吸收PVC燃烧放出的热量，抑制烟雾的产生，提高阻燃性。100质量份PVC只需添加少量镁铝水滑石就可抑烟效率达50％左右，且镁铝水滑石本身对PVC的力学性能有增强作用。它作为无烟型无毒无卤阻燃剂的新品种,其阻燃抑烟性能明显优于氢氧化铝和氢氧化镁,而且兼具两者的优点,具有广阔的应用前景。
玄武岩纤维，是玄武岩石料在1450℃～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝板高速拉制而成的连续纤维，强度与玻璃纤维相当。纯天然玄武岩纤维的颜色一般为褐色,有些似金色。玄武岩连续纤维不仅强度高，而且还具有电绝缘、耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。此外，玄武岩纤维的生产工艺决定了产生的废弃物少，对环境污染小，且产品废弃后可直接在环境中降解，无任何危害，因而是一种名副其实的绿色、环保材料。玄武岩纤维可以广泛应用聚合物高分子材料，提高强度、抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性。
蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，从而赋予蒙脱土诸多改性的可能和应用领域的扩大。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。
氢氧化镁晶须，是塑料、橡胶等高分子材料优良的阻燃剂，与基材有很好的相容性。氢氧化镁晶须是一种新型填充型绿色环保阻燃剂，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。分解生成的氧化镁又是良好的耐火材料，也能帮助提高合成材料的抗火性能，同时它放出的水蒸气也可作为一种抑烟剂。氢氧化镁晶须是公认的橡塑行业中具有阻燃、抑烟、填充三重功能的优秀阻燃剂。与同类无机阻燃剂相比，具有更好的阻燃抑烟效果，填充高分子材料还有较好的增强作用。
碳酸钙晶须用于改性塑料、橡胶、聚氯乙烯等热塑性材料表现出显著的增强、增韧作用。还可以改善产品的弯曲强度、尺寸稳定性、热稳定性、抗老化性能；还可提升加工性能及制品的表面光洁度。
三氧化钼，白色晶状粉末，用作高效阻燃抑烟剂。国内阻燃抑烟剂多为氧化钼、八钼酸铵的混合物。
八钼酸铵是一种非常高效的抑烟剂和阻燃协效剂，白色粉末主要用在塑料、聚酯中，常与其它阻燃抑烟剂共同使用。三氧化钼与八钼酸铵的组合增强阻燃的协同作用。
凹凸棒土的基本结构单元为棒状、针状、纤维状单晶体，简称凹凸棒晶，凹凸棒土中棒晶的含量一般＜50％，凹凸棒晶长约0.5-5μm，宽约0.01-0.10μm，凹凸棒晶的表面布满凹凸相间的沟槽，莫氏硬度2-3级，加热到700-800℃，硬度＞5级，比重为2.05-2.32，添加在塑料中既作为着色剂，又具有补强、阻燃、防老化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，通过阻燃抑烟剂改性复配，提供既改善聚氯乙烯内在质量，又有良好阻燃抑烟性能的一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法。
本发明提供的一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，采用如下步骤：
A)按质量份数，取2.0-4.0份表征参数直径为0.5-3μm、长度为5-30μm的碳酸钙晶须，2.0-4.0份表征参数直径为0.1-3μm、长度5-35μm的氢氧化镁晶须，2-4份表征参数纤度为1-3dtex、长为2-4mm玄武岩短纤维，1.5-3.0份纳米蒙脱土，1.0-2.0份三氧化钼，0.5-1.0份八钼酸铵，8.0-12份质量分数为15-25％碳酸氢钠的水溶液，混合在130-140℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应30-60min，在250-300℃真空微波辐射2.5-3.5h，冷却后加入10-16份六甲基二硅氮烷搅拌反应1-2h，然后加入150-220份质量分数2-4％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应2-3h，取悬浮物，用100-200份含质量分数3-5％三聚磷酸钠分散液的去离子水在75-85℃下超声波处理20-40min，取上层悬浮物经80-150目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的15-25份阻燃抑烟无机复合晶须，1.0-2.0份表征参数长为0.5-5μm、宽为0.01-0.10μm的凹凸棒晶，10-20份80-150目硼酸锌粉，8-15份氧化锑粉，3-6份镁铝水滑石粉，25-45份质量分数10-20％的铝酸酯有机溶液，3-4份硅烷偶联剂，3-4份硬脂酸钙，3.0-4.0份抗氧剂，80-90℃条件下在混合机中以300-400转/min搅拌反应30-60min，在70-80℃条件下真空烘干，再加入300-400份聚氯乙烯树脂粉，以250-350转/min搅拌30-50min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数，取80-120份回收再生聚氯乙烯粉，25-40份20-80目木粉，10-20份碳酸钙，1-2份硅烷偶联剂，1-2份硬脂酸钙，1.0-2.0份抗氧剂，混合以250-350转/min搅拌30-50min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为0.8-1.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.0-2.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
本发明提供的一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，采用如下步骤：
A)按质量份数，取3.0份表征参数直径为0.5-3μm、长度为5-30μm的碳酸钙晶须，3.0份表征参数直径为0.1-3μm、长度5-35μm的氢氧化镁晶须，3份表征参数纤度为2dtex、长为3mm玄武岩短纤维，2.0份纳米蒙脱土，1.5份三氧化钼，0.7份八钼酸铵，10份质量分数为20％碳酸氢钠的水溶液，混合在135℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应45min，在280℃真空微波辐射3h，冷却后加入13份六甲基二硅氮烷搅拌反应1.5h，然后加入180份质量分数3％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应2.5h，取悬浮物，用150份含质量分数4％三聚磷酸钠分散液的去离子水在80℃下超声波处理30min，取上层悬浮物经120目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的20份阻燃抑烟无机复合晶须，1.5份表征参数长为0.5-5μm、宽为0.01-0.10μm的凹凸棒晶，15份110目硼酸锌粉，12份氧化锑粉，4.5份镁铝水滑石粉，35份质量分数15％的铝酸酯有机溶液，3.5份硅烷偶联剂，3.5份硬脂酸钙，3.5份抗氧剂，85℃条件下在混合机中以350转/min搅拌反应45min，在75℃条件下真空烘干，再加入350份聚氯乙烯树脂粉，以300转/min搅拌40min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数取100份回收再生聚氯乙烯粉，30份50目木粉，15份碳酸钙，1.5份硅烷偶联剂，1.5份硬脂酸钙，1.5份抗氧剂，混合以300转/min搅拌40min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.2mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.8mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
通常在塑料中添加改性功能材料制备功能塑料都是以牺牲塑料原有强度、韧性等物理性能为代价，与现有技术相比，本发明在聚氯乙烯工程板材皮层添加阻燃、抑烟、增强晶须等，物体被燃烧时都是由表及里燃烧的，由此皮层的阻燃、抑烟效果得以充分发挥；其次添加在工程板材皮层的晶须得以充分发挥增强作用。本技术除本发明所述的工程板材外，可制成外表面为本专利技术的阻燃抑烟聚氯乙烯的管材，片材，型材，容器，电器，家具，通用机械零件，电线电缆护套等阻燃抑烟聚氯乙烯塑料制品。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：本发明所述的一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，采用如下步骤：
A)按质量份数，取2.0-4.0份表征参数直径为0.5-3μm、长度为5-30μm的碳酸钙晶须，2.0-4.0份表征参数直径为0.1-3μm、长度5-35μm的氢氧化镁晶须，2-4份表征参数纤度为1-3dtex、长为2-4mm玄武岩短纤维，1.5-3.0份纳米蒙脱土，1.0-2.0份三氧化钼，0.5-1.0份八钼酸铵，8.0-12份质量分数为15-25％碳酸氢钠的水溶液，混合在130-140℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应30-60min，在250-300℃真空微波辐射2.5-3.5h，冷却后加入10-16份六甲基二硅氮烷搅拌反应1-2h，然后加入150-220份质量分数2-4％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应2-3h，取悬浮物，用100-200份含质量分数3-5％三聚磷酸钠分散液的去离子水在75-85℃下超声波处理20-40min，取上层悬浮物经80-150目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的15-25份阻燃抑烟无机复合晶须，1.0-2.0份表征参数长为0.5-5μm、宽为0.01-0.10μm的凹凸棒晶，10-20份80-150目硼酸锌粉，8-15份氧化锑粉，3-6份镁铝水滑石粉，25-45份质量分数10-20％的铝酸酯有机溶液，3-4份硅烷偶联剂，3-4份硬脂酸钙，3.0-4.0份抗氧剂，80-90℃条件下在混合机中以300-400转/min搅拌反应30-60min，在70-80℃条件下真空烘干，再加入300-400份聚氯乙烯树脂粉，以250-350转/min搅拌30-50min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数，取80-120份回收再生聚氯乙烯粉，25-40份20-80目木粉，10-20份碳酸钙，1-2份硅烷偶联剂，1-2份硬脂酸钙，1.0-2.0份抗氧剂，混合以250-350转/min搅拌30-50min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为0.8-1.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.0-2.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
实施例1：一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，采用如下步骤：
A)按质量份数，取2.0份表征参数直径为0.5μm、长度为5μm的碳酸钙晶须，2.0份表征参数直径为0.1μm、长度5μm的氢氧化镁晶须，2份表征参数纤度为1dtex、长为2mm玄武岩短纤维，1.5份纳米蒙脱土，1.0份三氧化钼，0.5份八钼酸铵，8份质量分数为15％碳酸氢钠的水溶液，混合在130℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应30min，在250℃真空微波辐射2.5h，冷却后加入10份六甲基二硅氮烷搅拌反应1h，然后加入150份质量分数2％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应2h，取悬浮物，用100份含质量分数3％三聚磷酸钠分散液的去离子水在75℃下超声波处理20min，取上层悬浮物经80目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的15份阻燃抑烟无机复合晶须，1份表征参数长为0.5μm、宽为0.01μm的凹凸棒晶，10份80目硼酸锌粉，8份氧化锑粉，3份镁铝水滑石粉，25份质量分数10％的铝酸酯有机溶液，3份硅烷偶联剂，3份硬脂酸钙，3份抗氧剂，80℃条件下在混合机中以300转/min搅拌反应30min，在70℃条件下真空烘干，再加入300份聚氯乙烯树脂粉，以250转/min搅拌30min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数，取80份回收再生聚氯乙烯粉，25份20目木粉，10份碳酸钙，1份硅烷偶联剂，1份硬脂酸钙，1.0份抗氧剂，混合以250转/min搅拌30min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为0.8mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.0的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
实施例2：一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，采用如下步骤：
A)按质量份数，取3.0份表征参数直径为0.5-3μm、长度为5-30μm的碳酸钙晶须，3.0份表征参数直径为0.1-3μm、长度5-35μm的氢氧化镁晶须，3份表征参数纤度为2dtex、长为3mm玄武岩短纤维，2.0份纳米蒙脱土，1.5份三氧化钼，0.7份八钼酸铵，10份质量分数为20％碳酸氢钠的水溶液，混合在135℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应45min，在280℃真空微波辐射3h，冷却后加入13份六甲基二硅氮烷搅拌反应1.5h，然后加入180份质量分数3％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应2.5h，取悬浮物，用150份含质量分数4％三聚磷酸钠分散液的去离子水在80℃下超声波处理30min，取上层悬浮物经120目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的20份阻燃抑烟无机复合晶须，1.5份表征参数长为0.5-5μm、宽为0.01-0.10μm的凹凸棒晶，15份110目硼酸锌粉，12份氧化锑粉，4.5份镁铝水滑石粉，35份质量分数15％的铝酸酯有机溶液，3.5份硅烷偶联剂，3.5份硬脂酸钙，3.5份抗氧剂，85℃条件下在混合机中以350转/min搅拌反应45min，在75℃条件下真空烘干，再加入350份聚氯乙烯树脂粉，以300转/min搅拌40min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数取100份回收再生聚氯乙烯粉，30份50目木粉，15份碳酸钙，1.5份硅钠烷偶联剂，1.5份硬脂酸钙，1.5份抗氧剂，混合以300转/min搅拌40min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.2mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.8mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
实施例3：一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，采用如下步骤：
A)按质量份数，取4.0份表征参数直径为3μm、长度为30μm的碳酸钙晶须，4.0份表征参数直径为3μm、长度35μm的氢氧化镁晶须，4份表征参数纤度为3dtex、长为4mm玄武岩短纤维，3.0份纳米蒙脱土，2.0份三氧化钼，1.0份八钼酸铵，12份质量分数为25％碳酸氢钠的水溶液，混合在140℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应60min，在300℃真空微波辐射3.5h，冷却后加入16份六甲基二硅氮烷搅拌反应2h，然后加入220份质量分数4％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应3h，取悬浮物，用200份含质量分数5％三聚磷酸钠分散液的去离子水在85℃下超声波处理40min，取上层悬浮物经150目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的25份阻燃抑烟无机复合晶须，2.0份表征参数长为5μm、宽为0.10μm的凹凸棒晶，20份150目硼酸锌粉，15份氧化锑粉，6份镁铝水滑石粉，45份质量分数20％的铝酸酯有机溶液，4份硅烷偶联剂，4份硬脂酸钙，4.0份抗氧剂，90℃条件下在混合机中以400转/min搅拌反应60min，在80℃条件下真空烘干，再加入400份聚氯乙烯树脂粉，以350转/min搅拌50min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数，取120份回收再生聚氯乙烯粉，40份80目木粉，20份碳酸钙，2份硅烷偶联剂，2份硬脂酸钙，2.0份抗氧剂，混合以350转/min搅拌50min，在锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为2.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
本发明所述的实施例并不限于以上所述实施例，通过前述公开的数值范围，在就具体实施例中进行任意替换，从而可以得到无数个实施例，对此不一一例举。

Claims (2)

1.一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，其特征在于该制造方法采用如下步骤：
A)按质量份数，取2.0-4.0份表征参数直径为0.5-3μm、长度为5-30μm的碳酸钙晶须，2.0-4.0份表征参数直径为0.1-3μm、长度5-35μm的氢氧化镁晶须，2-4份表征参数纤度为1-3dtex、长为2-4mm玄武岩短纤维，1.5-3.0份纳米蒙脱土，1.0-2.0份三氧化钼，0.5-1.0份八钼酸铵，8.0-12份质量分数为15-25％碳酸氢钠的水溶液，混合在130-140℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应30-60min，在250-300℃真空微波辐射2.5-3.5h，冷却后加入10-16份六甲基二硅氮烷搅拌反应1-2h，然后加入150-220份质量分数2-4％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应2-3h，取悬浮物，用100-200份含质量分数3-5％三聚磷酸钠分散液的去离子水在75-85℃下超声波处理20-40min，取上层悬浮物经80-150目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的15-25份阻燃抑烟无机复合晶须，1.0-2.0份表征参数长为0.5-5μm、宽为0.01-0.10μm的凹凸棒晶，10-20份80-150目硼酸锌粉，8-15份氧化锑粉，3-6份镁铝水滑石粉，25-45份质量分数10-20％的铝酸酯有机溶液，3-4份硅烷偶联剂，3-4份硬脂酸钙，3.0-4.0份抗氧剂，80-90℃条件下在混合机中以300-400转/min搅拌反应30-60min，在70-80℃条件下真空烘干，再加入300-400份聚氯乙烯树脂粉，以250-350转/min搅拌30-50min，经锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数，取80-120份回收再生聚氯乙烯粉，25-40份20-80目木粉，10-20份碳酸钙，1-2份硅烷偶联剂，1-2份硬脂酸钙，1.0-2.0份抗氧剂，混合以250-350转/min搅拌30-50min，经锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为0.8-1.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
或E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.0-2.5mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
2.一种阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材的制造方法，其特征在于该制造方法采用如下步骤：
A)按质量份数，取3.0份表征参数直径为0.5-3μm、长度为5-30μm的碳酸钙晶须，3.0份表征参数直径为0.1-3μm、长度5-35μm的氢氧化镁晶须，3份表征参数纤度为2dtex、长为3mm玄武岩短纤维，2.0份纳米蒙脱土，1.5份三氧化钼，0.7份八钼酸铵，10份质量分数为20％碳酸氢钠的水溶液，混合在135℃过热蒸汽反应釜内搅拌汽蒸反应45min，在280℃真空微波辐射3h，冷却后加入13份六甲基二硅氮烷搅拌反应1.5h，然后加入180份质量分数3％的聚乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，搅拌反应2.5h，取悬浮物，用150份含质量分数4％三聚磷酸钠分散液的去离子水在80℃超声波处理30min，取上层悬浮物经120目过滤，清水洗涤干净，清洁烘干，得到阻燃抑烟无机复合晶须；
B)按质量份数，取步骤A)制备的20份阻燃抑烟无机复合晶须，1.5份表征参数长为0.5-5μm、宽为0.01-0.10μm的凹凸棒晶，15份110目硼酸锌粉，12份氧化锑粉，4.5份镁铝水滑石粉，35份质量分数15％的铝酸酯有机溶液，3.5份硅烷偶联剂，3.5份硬脂酸钙，3.5份抗氧剂，85℃条件下在混合机中以350转/min搅拌反应45min，在75℃条件下真空烘干，再加入350份聚氯乙烯树脂粉，以300转/min搅拌40min，经锥形双螺杆熔融混练挤出得到阻燃抑烟聚氯乙烯粒子；
C)按质量份数取100份回收再生聚氯乙烯粉，30份50目木粉，15份碳酸钙，1.5份硅烷偶联剂，1.5份硬脂酸钙，1.5份抗氧剂，混合以300转/min搅拌40min，经锥形双螺杆熔融混练挤出得到回收再生聚氯乙烯木塑粒子；
D)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，常规聚氯乙烯为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.2mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材；
或E)以步骤B)制备的阻燃抑烟聚氯乙烯为皮层，以步骤C)得到的回收再生聚氯乙烯木塑为芯层，由主副木塑锥形双螺杆挤出机机组熔融挤出，经双组份皮芯层共挤模具复合挤出制成皮层厚度为1.8mm的阻燃抑烟聚氯乙烯工程板材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698803A (zh) * 2017-09-08 2018-02-16 宣城市聚源精细化工有限公司 一种聚氯乙烯木塑复合材料用塑料助剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531792A (zh) * 2009-04-20 2009-09-16 四川大学 低膨胀系数聚氯乙烯合金材料及其制备方法
CN102604200A (zh) * 2012-04-01 2012-07-25 成都新柯力化工科技有限公司 高长径比矿物纤维复合母料及制备方法
CN103613844A (zh) * 2013-11-20 2014-03-05 上海琥达投资发展有限公司 一种节能环保又可循环的热塑性树脂复合材料及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531792A (zh) * 2009-04-20 2009-09-16 四川大学 低膨胀系数聚氯乙烯合金材料及其制备方法
CN102604200A (zh) * 2012-04-01 2012-07-25 成都新柯力化工科技有限公司 高长径比矿物纤维复合母料及制备方法
CN103613844A (zh) * 2013-11-20 2014-03-05 上海琥达投资发展有限公司 一种节能环保又可循环的热塑性树脂复合材料及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698803A (zh) * 2017-09-08 2018-02-16 宣城市聚源精细化工有限公司 一种聚氯乙烯木塑复合材料用塑料助剂

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