CN102603785B - 萘并或蒽并吡唑衍生物及其合成方法 - Google Patents

萘并或蒽并吡唑衍生物及其合成方法 Download PDF

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CN102603785B CN201210044422.XA CN201210044422A CN102603785B CN 102603785 B CN102603785 B CN 102603785B CN 201210044422 A CN201210044422 A CN 201210044422A CN 102603785 B CN102603785 B CN 102603785B
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Abstract

本发明涉及一种萘并或蒽并吡唑衍生物及其合成方法。该化合物的结构为： 或 ；其中，X为：OCH3，CH3，H，Cl，NO2。该类反应是利用两次环加成反应及去氧反应，合成萘并或蒽并吡唑衍生物，符合原子经济性反应的要求，为构建萘并或蒽并吡唑骨架提供了一种全新的思路，丰富了有机杂环化合物的合成方法，此研究萘并吡唑衍生物或蒽并吡唑衍生物的合成方法未见文献报道。

Description

萘并或蒽并吡唑衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种吡唑衍生物及其合成方法，特别是一种萘并或蒽并吡唑衍生物及其合成方法。
背景技术
文献报道，苯并吡唑（或吲唑）衍生物具有广泛的生物和药理学活性，不仅可作为有效的杀虫剂、除草剂、电致发光和抗热材料的单体，而且具有抗癌、抗病毒、抗肿瘤和消炎等活性。许多天然化合物都含有吲唑环，是重要的母核。萘并吡唑衍生物可以缓解肿瘤形成、转移、血管发生、血管透性过高或内皮细胞增殖等疾病状态。蒽并吡唑衍生物对白血病、黑色素瘤、肉瘤、及腺瘤都有治疗效果。
目前，研究并报道萘并或蒽并吡唑衍生物的合成方法很少。环加成反应是合成芳香杂环化合物的一种重要方法，同时，由于其原子经济性的特点，环加成反应也是现代有机合成方法学所关注的热点之一，应用环加成反应尝试合成新的有用的化合物一直是化学工作者孜孜以求的目的。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类新的氧二硅基萘并吡唑衍生物或蒽并吡唑衍生物。
本发明的目的之二在于提供该衍生物的制备方法。
为达到上述目的，本发明的反应机理为：本发明以苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘为新芳炔前体，在室温条件下产生芳炔与呋喃发生环加成反应得到氧二硅基氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃，进一步与腈亚胺类化合物（由氯代芳腙衍生物在三乙胺作用下生成）发生[3+2]环加成反应，纯化得到的环加成产物，在四氯化钛，三乙胺和氢化铝锂作用下去氧芳构化，得到氧二硅基萘并吡唑衍生物或蒽并吡唑衍生物。该方法具有反应速度快、反应条件温和合成方法简便等优点。苯并双（氧二硅茂）（1）或氧二硅基萘（9）与二乙酸碘苯盐、三氟甲磺酸反应，生成苯基[邻(羟基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物（2）或苯基[邻(羟基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物（10），依次加入二异丙胺，呋喃，四丁基氟化铵（TBAF）/四氢呋喃（THF），先生成苯炔中间体3或萘炔中间体11，立即与呋喃发生[4+2]环加成反应，生成氧二硅基氧杂苯并双环烯烃4或氧杂萘并双环烯烃12。再在三乙胺作用下，化合物4或12分别与腈亚胺类化合物6a-e发生[3+2]环加成反应，得到的环加成产物7a-e和13a-e，在四氯化钛，三乙胺和氢化铝锂作用下去氧芳构化，得到产物氧二硅基萘并吡唑衍生物8a-e或蒽并吡唑衍生物14a-d。具体反应式如下：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种萘并或蒽并吡唑衍生物，其特征在于该化合物具有如下结构：
(1)   
(2)   
其中，X为：OCH3、CH3、H、Cl或NO2；
一种制备上述的萘并或蒽并吡唑衍生物的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
（1）在惰性气氛，冰水浴条件下，将三氟甲磺酸加入到二乙酸碘苯盐的二氯甲烷中，冰水浴反应0.5～1小时，室温反应1～2小时；冰水浴条件下将该反应溶液加入到冷却的苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘的二氯甲烷溶液中，继续冰水浴反应0.5～1小时，室温反应3～4小时，在冰水浴条件下依次加入二异丙胺、呋喃、四丁基氟化铵（TBAF）/四氢呋喃（THF），室温反应15～18小时，分离提纯，得到固体即氧二硅基氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃。所述的二乙酸碘苯盐的结构式为：PhI(OAc)2；所述的苯并双（氧二硅茂）的结构式为：；所述的氧二硅基萘的结构式为：；所述的呋喃的结构式为：；所述的二乙酸碘苯盐、三氟甲磺酸、苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘、二异丙胺、呋喃和四丁基氟化铵的摩尔比为：1.5～2.5：3.5～4.5：1.0～2.0：3.0～4.0：10～12：5.5～6.5。
（2）氧二硅基氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃和氯代芳腙衍生物（在反应体系中形成腈亚胺化合物），氮气保护，溶入氯仿中，室温条件下加入三乙胺，45～55℃ 反应5～6小时，分离提纯，得到固体即氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物或氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物。所述的氧二硅基氧杂苯并双环烯烃的结构式为：；所述的氧杂萘并双环烯烃的结构式为：；所述的氯代芳腙衍生物的结构式为：；所述的腈亚胺化合物的结构式为：，其中：X为：OCH3，CH3，H，Cl，NO2；所述的氧二硅基氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃、氯代芳腙衍生物和三乙胺的摩尔比为：0.5～1.5：1.5～2.5：3.5～4.5。
（3）氮气保护下，将氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物或氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物溶入二氯甲烷中，冰水浴条件下依次加入四氯化钛、三乙胺和氢化铝锂，40～45℃ 反应23~24或1~2小时，停止反应，放至室温，将反应液缓慢倒入100～110 mL 冰水中，二氯甲烷萃取2～3次，分离提纯，可得到固体即氧二硅基萘并吡唑衍生物或蒽并吡唑衍生物。所述的氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物的结构式为：，其中：X为：OCH3，CH3，H，Cl，NO2；所述的氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物的结构式为：；所述的氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物或氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物、四氯化钛、三乙胺和氢化铝锂的摩尔比为：0.5～1.0：59～60：30～31：30～31。
本发明方法具有操作简便，不同的取代基对产率影响不大，条件温和等优点。从理论上分析，该方法经历了一次[4+2]环加成反应和一次[3+2]环加成反应，最后去氧芳构化，符合原子经济性反应的要求，为构建萘并或蒽并吡唑骨架提供了一种全新的思路，丰富了有机杂环化合物的合成方法，此研究萘并吡唑衍生物或蒽并吡唑衍生物的合成方法未见文献报道。从结构上分析，许多天然化合物都含有吲唑环，是重要的母核。苯并吡唑（或吲唑）衍生物具有广泛的生物和药理学活性，不仅可作为有效的杀虫剂、除草剂、电致发光和抗热材料的单体，而且具有抗癌、抗病毒、抗肿瘤和消炎等活性。萘并吡唑类衍生物或蒽并吡唑衍生物可以缓解或治疗白血病、黑色素瘤、肉瘤、及腺瘤等。从性能测试上分析，萘并吡唑类衍生物或蒽并吡唑衍生物具有一定的吸收和发射光谱，量子产率较高，可作为电致发光材料。因此，研究萘并或蒽并吡唑衍生物的合成具有重大的意义。本方法是构建萘并或蒽并吡唑骨架的一种有效的方法，丰富了有机杂环化合物的合成方法。
具体实施方式：
实施例一：
氧二硅基氧杂苯并双环烯烃4（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5a（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑（7a），得率89%，该化合物的结构为：
分子式：C24H28N2O5Si2
中文命名：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methoxyphenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-3a,4,9,9a-tetrahydro- 4,9-epoxy-1H-naphtho[2,3-d]pyrazole
分子量：480.15
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.346 (s, 3H), δ 0.351 (s, 3H),0.39 (s, 3H), 0.41 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 3.91 (d, J=9.0 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 4.70 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.72 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 6.93 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.23 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.59 (s, 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.07, 1.15, 1.18, 1.3, 52.3, 55.5, 55.8, 69.8, 83.1, 83.5, 114.9, 115.0, 115.6, 122.5, 135.6, 135.7, 143.4, 146.3, 148.2, 148.9, 155.2, 163.4 ppm.
氧二硅基稠合氧杂苯基双环并二氢吡唑衍生物7a（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得氧二硅基萘并吡唑衍生物为：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基-6,7-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑（8a）。得率60%，该化合物的结构为：
分子式：C24H26 N2O4Si2
中文命名：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基-6,7-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methoxyphenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-1H-naphtho[2,3-d]
pyrazole
分子量：462.14
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.44 (s, 6H), 0.46 (s, 6H), 3.91 (s, 3H), 4.13 (s, 3H), 7.11 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.74 (d, J=9.0 Hz, 2H), 8.13 (s, 1H), 8.17 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.92 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ1.3, 1.4, 52.4, 55.8, 106.9, 114.9, 121.9, 124.7, 125.5, 130.8, 131.6, 132.7, 133.1, 136.5, 139.3, 142.1, 144.5, 159.4, 163.2 ppm.
最大吸收波长：388 nm (0.90×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：466 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.59 (CH2Cl2).
实施例二：
氧二硅基氧杂苯并双环烯烃4（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5b（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑（7b），得率78%，该化合物的结构为：
分子式：C24H28N2O4Si2
中文命名：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methylphenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-3a,4,9,9a-tetrahydro-4,9- epoxy-1H-naphtho[2,3-d]pyrazole
分子量：464.16
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.36 (s, 6H), 0.40 (s, 3H), 0.42 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 3.91 (d, J=9.5 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H), 4.71 (d, J=9.5 Hz, 1H), 5.74 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 7.17-7.21 (m, 4H), 7.60 (d, J=6.0 Hz, 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.05, 1.14, 1.16, 1.3, 20.8, 52.3, 55.5, 69.4, 83.0, 83.5, 114.1, 122.5, 122.6, 130.1, 131.4, 136.2, 139.3, 143.4, 146.3, 148.2, 148.9, 163.4 ppm.
氧二硅基稠合氧杂苯基双环并二氢吡唑衍生物7b（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得氧二硅基萘并吡唑衍生物为：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基-6,7-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑（8b）。得率63%，该化合物的结构为：
分子式：C24H26N2O3Si2
中文命名：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基-6,7-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methylphenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-1H-naphtho[2,3-d]
pyrazole
分子量：446.15
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.45 (s, 6H), 0.47 (s, 6H), 2.47 (s, 3H), 4.13 (s, 3H), 7.39 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.73 (d, J=8.0 Hz, 2H), 8.18 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.93 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.3, 1.4, 21.3, 52.4, 107.1, 121.9, 123.6, 124.8, 130.3, 130.8, 131.7, 133.0, 133.1, 136.7, 137.2, 137.9, 138.9, 142.0, 144.4, 163.1 ppm.
最大吸收波长：386 nm (0.88×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：449 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.76 (CH2Cl2).
实施例三：
氧二硅基氧杂苯并双环烯烃4（0.5～1.5 eq）、氯代苯腙衍生物5c（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-苯基-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑（7c），得率76%，该化合物的结构为：
分子式：C23H26N2O4Si2
中文命名：1-苯基-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-phenyl-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisiole fused-3a,4,9,9a-tetrahydro-4,9-epoxy-1H- naphtho[2,3-d]pyrazole
分子量：450.14
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.359 (s, 3H), 0.360 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), 0.42 (s, 3H), 3.92 (d, J=10 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H), 4.72 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.75 (s, 1H), 5.76 (s, 1H), 7.03 (t, J=7.0 Hz, 1H), 7.28-7.31 (m, 2H), 7.36-7.40 (m, 2H), 7.61 (d, J=8.0 Hz, 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.05, 1.14, 1.16, 1.23, 52.3, 55.6, 69.3, 83.0, 83.5, 114.1, 121.9, 122.5, 122.6, 129.6, 137.0, 141.6, 143.3, 146.2, 148.3, 148.9, 163.3 ppm.
氧二硅基稠合氧杂苯基双环并二氢吡唑衍生物7c（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得氧二硅基萘并吡唑衍生物为：1-苯基-3-甲氧羰基-6,7-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑（8c）。得率47%，该化合物的结构为：
分子式：C23H24N2O3Si2
中文命名：1-苯基-3-甲氧羰基-5,6-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-phenyl-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-1H-naphtho[2,3-d]pyrazole
分子量：432.13
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.45 (s, 6H), 0.47 (s, 6H), 4.14 (s, 3H), 7.45-7.48 (m, 1H), 7.59-7.63 (m, 2H), 7.87-7.89 (m, 2H), 8.19 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8,94 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ1.3, 1.4, 52.4, 107.1, 122.1, 123.7, 124.9, 127.9, 129.8, 130.9, 131.7, 133.0, 133.2, 137.1, 138.9, 139.7, 142.2, 144.6, 163.1 ppm.
最大吸收波长：386 nm (0.87×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：446 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.80 (CH2Cl2).
实施例四：
氧二硅基氧杂苯并双环烯烃4（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5d（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑（7d），得率74%，该化合物的结构为：
分子式：C23H25ClN2O4Si2
中文命名：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-chlorophenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-3a,4,9,9a-tetrahydro-4,9- epoxy-1H-naphtho[2,3-d]pyrazole
分子量：484.10
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.35 (s, 6H), 0.39 (s, 3H), 0.41(s, 3H), 3.91 (d, J=9.0 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H), 4.67 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.70 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 7.20 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.31-7.33 (m, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.61 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.1, 1.15, 1.24, 52.5, 55.9, 69.3, 82.9, 83.3, 115.2, 122.56, 122.61, 126.9, 129.6, 137.7, 140.3 , 143.1, 146.1, 148.4, 149.1, 163.1 ppm.
氧二硅基稠合氧杂苯基双环并二氢吡唑衍生物7d（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得氧二硅基萘并吡唑衍生物为：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基-6,7-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑（8d）。得率67%，该化合物的结构为：
分子式：C23H23ClN2O3Si2
中文命名：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基-5,6-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-chlorophenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-1H-naphtho[2,3-d]
pyrazole
分子量：466.09
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.45 (s, 6H), 0.47 (s, 6H), 4.13 (s, 3H), 7.56 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J=8.0 Hz, 2H), 8.18 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.93 (s, 1H) ppm.
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.3, 1.4, 52.5, 106.8, 122.3, 124.6, 124.8, 129.9, 130.9, 131.6, 133.0, 133.3, 133.4, 137.4, 138.2, 138.6, 142.5, 144.9, 162.9 ppm.
最大吸收波长：387 nm (0.99×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：448 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.47 (CH2Cl2).
实施例五：
氧二硅基氧杂苯并双环烯烃4（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5e（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-硝基苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑（7e），得率58%，该化合物的结构为：
分子式：C23H25N3O6Si2
中文命名：1-(4-硝基苯基)-3-甲氧羰基-6.7-氧二硅基稠合-3a,4,9,9a-四氢-4,9-环氧萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-nitrophenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-3a,4,9,9a-tetrahydro-4,9- epoxy-1H-naphtho[2,3-d]pyrazole
分子量：495.13
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.359 (s, 3H), 0.363 (s, 3H), 0.39 (s, 3H), 0.42 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 3.97 (d, J=7.0 Hz, 1H), 4.73 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.73 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 7.31 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 8.25 (d, J=9.0 Hz, 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.1, 1.17, 1.23, 52.8, 56.6, 69.0, 82.7, 83.1, 113.3, 122.7, 122.8, 126.1, 141.7, 142.6, 145.8, 146.6, 148.8, 149.5, 162.6 ppm.
氧二硅基稠合氧杂苯基双环并二氢吡唑衍生物7e（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得氧二硅基萘并吡唑衍生物为：1-(4-硝基苯基)-3-甲氧羰基-6,7-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑（8e）。得率18%，该化合物的结构为：
分子式：C23H23N3O5Si2
中文命名：1-(4-硝基苯基)-3-甲氧羰基-5,6-氧二硅基萘并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-nitrophenyl)-3-methoxycarbonyl-6,7-oxadisilole fused-1H-naphtho[2,3-d] pyrazole
分子量：477.12
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 0.43 (s, 6H), 0.46 (s, 6H), 4.12 (s, 3H), 6.86 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.57 (d, J=8.5 Hz, 2H), 8.10 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.31 (s, 1H), 8.91 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 1.3, 1.4, 52.4, 107.0, 115.6, 121.8, 124.6, 125.6, 130.7, 130.8, 131.7, 133.0, 133.1, 136.0, 139.4, 141.9, 144.2, 146.6, 163.3 ppm.
最大吸收波长：400 nm (0.54×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：523 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.16 (CH2Cl2).
实施例六：
氧杂萘并双环烯烃12（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5a（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑（13a），得率78%，该化合物的结构为：
分子式：C24H20 N2O4
中文命名：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methoxyphenyl)-3-methoxycarbonyl-3a,4,11,11a-tetrahydro-4,11-epoxy-1H-anthra [2,3-d]pyrazole
分子量：400.14
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 3.82 (s, 3H), 3.92 (d, J=9.5 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 4.67 (d, J=9.5 Hz, 1H), 5.81 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 6.95 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.24 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.51-7.52 (m, 2H), 7.79-7.84 (m, 4H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 52.2, 55.7, 56.0, 70.0, 83.0, 83.5, 115.0, 115.5, 118.9, 119.1, 126.5, 126.6, 128.3, 128.5, 133.0, 133.3, 135.5, 135.9, 139.6, 142.3, 155.2, 163.4 ppm.
氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物13a（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得蒽并吡唑衍生物为：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基-1H-蒽并[2,3-d]吡唑（14a）。得率43%，该化合物的结构为：
分子式：C24H18 N2O3
中文命名：1-(4-甲氧基苯基)-3-甲氧羰基蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methoxyphenyl)-3-methoxycarbonyl-1H-anthra[2,3-d]pyrazole 
分子量：382.13
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 3.93 (s, 3H), 4.14 (s, 3H), 7.13 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.76 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.93 (d, J=7.0 Hz, 1H), 7.99 (d, J=7.0 Hz, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.73 (s, 1H), 9.13 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 52.5, 55.8, 105.5, 114.9, 121.9, 124.9, 125.1, 125.4, 125.9, 126.0, 128.0, 128.2, 128.5, 129.3, 131.1, 132.4, 132.9, 136.3, 138.8, 159.2, 163.2 ppm.
最大吸收波长：487 nm (0.18×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：502 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.39 (CH2Cl2).
实施例七：
氧杂萘并双环烯烃12（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5b（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑（13b），得率89%，该化合物的结构为：
分子式：C24H20N2O3
中文命名：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methylphenyl)-3-methoxycarbonyl-3a,4,11,11a-tetrahydro-4,11-epoxy-1H-anthra [2,3-d]pyrazole
分子量：384.15
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 2.35 (s, 3H), 3.90 (d, J=9.0 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 4.68 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.83 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 7.20 (s, 4H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.85-7.87 (m, 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 20.8, 52.3, 56.0, 69.7, 83.0, 83.5, 114.2,  119.0, 119.2, 126.6, 128.4, 128.5, 130.1, 131.5, 133.0, 133.3, 136.4, 139.3, 139.7, 142.3, 163.4 ppm.
氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物13b（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得蒽并吡唑衍生物为：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基-1H-蒽并[2,3-d]吡唑（14b）。得率69%，该化合物的结构为：
分子式：C24H18N2O2
中文命名：1-(4-甲基苯基)-3-甲氧羰基蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-methylphenyl)-3-methoxycarbonyl-1H-anthra[2,3-d]pyrazole 
分子量：366.14
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3): δ 2.49 (s, 3H), 4.15 (s, 3H), 7.39-7.43 (m, 4H), 7.77 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.94 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.99-8.01 (m, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.74 (s, 1H), 9.15 (s, 1H); ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 21.4, 52.5, 105.7, 122.0, 123.6, 125.1, 125.2, 126.59, 126.04, 128.0, 128.2, 128.5, 129.3, 130.3, 131.1, 132.4, 136.6, 137.4, 137.8, 138.5, 163.2 ppm.
最大吸收波长：485 nm (0.37×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：502 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.46 (CH2Cl2). 
实施例八：
氧杂萘并双环烯烃12（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5c（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-苯基-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并吡唑（13c），得率84%，该化合物的结构为：
分子式：C23H18N2O3
中文命名：1-苯基-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-phenyl-3-methoxycarbonyl-3a,4,11,11a-tetrahydro-4,11-epoxy-1H-anthra[2,3-d] pyrazole
分子量：370.13
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 3.94 (d, J=9.0 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 4.72 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 7.04 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.31 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.38-7.42 (m, 2H), 7.52-7.54 (m, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.86-7.87 (m, 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 52.4, 56.2, 69.5, 83.0, 83.5, 114.1, 119.0, 119.2, 121.9, 126.6, 126.7, 128.4, 128.6, 129.6, 133.0, 133.3, 137.2, 139.6, 141.6, 142.3, 163.3 ppm. 
氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物13c（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得蒽并吡唑衍生物为：1-苯基-3-甲氧羰基-1H-蒽并[2,3-d]吡唑（14c）。得率65%，该化合物的结构为：
分子式：C23H16N2O2
中文命名：1-苯基-3-甲氧羰基蒽并吡唑
英文命名:：1-phenyl-3-methoxycarbonyl-1H-anthra[2,3-d]pyrazole 
分子量：352.12
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 4.14 (s, 3H), 7.37-7.42 (m, 2H), 7.45-7.48 (m, 1H), 7.60-7.64 (m, 2H), 7.88-7.98 (m, 4H), 8.33 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 9.09 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 52.5, 105.6, 122.0, 123.5, 125.1, 125.2, 126.0, 127.7, 128.0, 128.2, 128.5, 129.2, 129.8, 131.06, 131.09, 132.4, 136.9, 138.2, 139.9, 163.1 ppm.
最大吸收波长：484 nm (0.32×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：497 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.45 (CH2Cl2).
实施例九：
氧杂萘并双环烯烃12（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5d（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑（13d），得率67%，该化合物的结构为：
分子式：C23H17ClN2O3
中文命名：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-chlorophenyl)-3-methoxycarbonyl-3a,4,11,11a-tetrahydro-4,11-epoxy-1H-anthra [2,3-d]pyrazole
分子量：404.09
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 3.91 (d, J=9.0 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 4.63 (d, J=9.0 Hz, 1H), 5.78 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 7.20 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.33 (d, J=9.0Hz, 2H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.80 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.84-7.86 (m 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 52.5, 56.4, 69.5, 82.9, 83.2, 115.2, 119.1, 119.3, 126.7, 126.8, 126.9, 128.4, 128.6, 129.6, 133.0, 133.3, 137.8, 139.3, 140.3, 142.1, 163.1 ppm.
氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物13d（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），所得蒽并吡唑衍生物为：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基-1H-蒽并[2,3-d]吡唑（14d）。得率62%，该化合物的结构为：
分子式：C23H15ClN2O2
中文命名：1-(4-氯苯基)-3-甲氧羰基蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-chlorophenyl)-3-methoxycarbonyl-1H-anthra[2,3-d]pyrazole 
分子量：386.08
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 4.16 (s, 3H), 7.41-7.44 (m, 2H), 7.60 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.86 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.01 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.75 (s, 1H), 9.15 (s, 1H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 52.6, 105.4, 122.3, 124.4, 124.9, 125.3, 126.0, 126.1, 128.0, 128.2, 128.5, 129.2, 129.9, 131.0, 131.2, 132.5, 133.1, 137.3, 138.0, 138.4, 162.9 ppm.
最大吸收波长：484 nm (0.58×104/M-1cm) (CH2Cl2).
最大发射波长：499 nm (CH2Cl2).
量子产率：0.48 (CH2Cl2).
实施例十：
氧杂萘并双环烯烃12（0.5～1.5 eq）、氯代芳腙衍生物5e（1.5～2.5 eq）、三乙胺（3.5～4.5 eq），所得到环加成产物为：1-(4-硝基苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑（13e），得率49%，该化合物的结构为：
分子式：C23H17N3O5
中文命名：1-(4-硝基苯基)-3-甲氧羰基-3a,4,11,11a-四氢-4,11-环氧蒽并[2,3-d]吡唑
英文命名：1-(4-nitrophenyl)-3-methoxycarbonyl-3a,4,11,11a-tetrahydro-4,11-epoxy-1H-anthra [2,3-d]pyrazole
分子量：415.12
外观：黄色粉末
核磁共振氢谱 (500 MHz, CDCl3)：δ 3.99 (s, 3H), 4.01 (d, J=8.5 Hz, 1H), 4.75 (d, J=8.5 Hz, 1H), 5.84 (s, 1H), 5.90 (s, 1H), 7.34 (d, J=9.0 Hz, 2H), 7.55-7.56 (m, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.89 (s, 3H), 8.30 (d, J=9.0 Hz, 2H) ppm. 
核磁共振碳谱 (125 MHz, CDCl3)：δ 52.9, 57.1, 69.2, 82.7, 83.1, 113.3, 119.4, 119.6, 126.2, 126.9, 127.0, 128.5, 128.6, 133.1, 133.4, 138.8, 141.6, 141.7, 141.8, 146.7, 162.6 ppm.
氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物13e（0.5～1.0 eq）、四氯化钛（59～60 eq）、三乙胺（30～31 eq）、氢化铝锂（30～31 eq），没有获得蒽并吡唑衍生物，1-(4-硝基基苯基)-3-甲氧羰基-1H-蒽并[2,3-d]吡唑（14e）。该化合物的结构为：
。 

Claims (2)

1.一种萘并或蒽并吡唑衍生物，其特征在于，该化合物具有如下结构：
（1） ；
（2）
其中，X为：OCH3、CH3、H或Cl。
2.一种制备根据权利要求1所述的萘并或蒽并吡唑衍生物的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
a.在惰性气氛，冰水浴条件下，将三氟甲磺酸加入到二乙酸碘苯盐的二氯甲烷中，冰水浴反应0.5～1小时，室温反应1～2小时，得到反应溶液；冰水浴条件下将该反应溶液加到苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘的二氯甲烷溶液中，继续反应0.5～1小时，室温反应3～4小时；在冰水浴条件下依次加入二异丙胺、呋喃、四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，室温反应15～18小时，分离提纯，得到氧二硅基氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃；所述的氧二硅基氧杂苯并双环烯烃的结构式为：；所述的氧杂萘并双环烯烃的结构式为：
；所述的二乙酸碘苯盐、三氟甲磺酸、苯并双（氧二硅茂）或氧二硅基萘、二异丙胺、呋喃和四丁基氟化铵的摩尔比为：1.5～2.5：3.5～4.5：1.0～2.0：3.0～4.0：10～12：5.5～6.5；所述的苯并双（氧二硅茂）的结构式为：                                               ；所述的氧二硅基萘的结构式为：；
b.惰性气氛下，将步骤a所得氧二硅基氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃和氯代芳腙衍生物溶入氯仿中，室温条件下加入三乙胺，45～55℃ 反应5～6小时，分离提纯，得到氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物或氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物；所述的氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物其结构式为：
；
所述的氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物的结构式为：
；所述的氯代芳腙衍生物的结构式为：，X为：OCH3、CH3、H或Cl；所述的氧二硅基氧杂苯并双环烯烃或氧杂萘并双环烯烃、氯代芳腙衍生物和三乙胺的摩尔比为：0.5～1.5：1.5～2.5：3.5～4.5；
c．惰性气氛下，将步骤b所得氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物或氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物分别溶入二氯甲烷中，冰水浴条件下依次加入四氯化钛、三乙胺和氢化铝锂，40～45℃ 反应23~24或1~2小时，得反应液，将该反应液冷至室温后缓慢倒入冰水中，二氯甲烷萃取，有机层经分离提纯，得到所需的萘并或蒽并吡唑衍生物；所述的氧二硅基稠合氧杂苯并双环并二氢吡唑衍生物或氧杂萘并双环并二氢吡唑衍生物、四氯化钛、三乙胺和氢化铝锂的摩尔比为：0.5～1.0：59～60：30～31：30～31。
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