CN102603687B - 梣酮酰腙/腙/酯类衍生物及制备植物源杀虫剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及梣酮酰腙/腙/酯类衍生物,该梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的化学结构通式如下:
Description
技术领域
本发明涉及系列具有杀虫活性的梣酮酰腙/腙/酯类化合物,尤其涉及梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法,及该系列衍生物在制备植物源杀虫剂中的应用。
背景技术
梣酮是从芸香科植物白鲜(Dictamnus dasycsrpus Turcz)的干燥根皮中提取分离出来的植物次生代谢物质,因具有抗炎、抑菌、杀虫等活性而备受青睐。尤其在杀虫活性上,近年来,许多科研工作者发现其对多种害虫具有很好的拒食、毒杀及生长发育抑制作用。
梣酮在抗炎、抑菌、杀虫活性已有文献报道,如:文献[Yang Sun,Yu Qin,Qiang Xu,et al.Selective triggering of apoptosis of concanavalin A-activated T cells byfraxinellone for the treatment of T-cell-dependent hepatitis in mice.BiochemicalPharmacology 2009,77,1717-1724]报道了其能明显改善细胞免疫性肝损伤,有望在治疗各种急、慢性病毒性肝炎中得到应用;文献[Zhao Weimin,Wolfender J L,HostettmannK,et al.Antifun-gal alkaloids and limonoid derivatives from Dictamnusdasycarpus[J].Phtochemistry,1998,47(1):7-11.]和[王麦玲,张继文,钱勇,李君浩,姬志勤.白鲜皮杀菌活性成分的研究.农药.2006,45(11),739-741]报道了白鲜皮中的活性成分梣酮具有一定的杀菌活性;文献[Liu Zhilong,Xu Yuanjian,WuJien,et al.Feeding deterrents from Dictamnus dasycarpus Turcz against twostored-product insects[J].Journary of Agriculture and Food Chemistry 2002,50:1447-1450.]和[原春兰,李宗孝.一种新型植物源杀虫剂梣酮的杀虫活性.植物保护.2005,31(5),86-87.]报道了梣酮对仓储害虫和三龄粘虫具有很好的生物活性,但是梣酮类衍生物的合成及其在杀虫活性方面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于,提供新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物,并给出了梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法。根据试验证明,梣酮酰腙/腙/酯类衍生物具有高效、低毒的杀虫活性,能够用于制备植物源杀虫剂。
为实现上述任务,本发明是通过下列技术措施得以实现:
梣酮酰腙/腙/酯类衍生物,其特征在于,其化学结构通式为:
其中:
A)、n=1,R1=氢,C-3位取代基R2分别为:
B)、n=0,R1=3-甲基,C-4位取代基R2分别为:
C)n=0,R1=3-甲基,C-4位取代基R2分别为:
D)n=1,R1=氢,C-3位取代基R2分别为:
上述的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法,其特征在于,以梣酮为原料通过烯丙位氧化及酮醛还原,得到梣酮酮、梣酮醛及梣酮醇,然后分别与酰肼、苯肼及酸反应,得到系列梣酮酰腙/腙/酯类衍生物,具体按下列步骤制备:
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后,滴加两滴冰醋酸,加热至回流,TLC跟踪检测,反应结束后,浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品;
或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中,加入N,N′-二异丙基碳二亚胺,室温反应,TLC跟踪检测,反应结束后过滤,除去二异丙基脲固体,滤液依次用0.1mol/L HCl、饱和NaHCO3,饱和食盐水洗涤,合并有机相,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
经实验证明,本发明的梣酮类衍生物对三龄粘虫具有较好的拒食和毒杀活性,且部分化合物的活性高于已商品化的植物源农药川楝素,故有望用于制备优良的植物源杀虫剂。
附图说明
图1、图2、图3、分别为化合物23的氢谱、碳谱和红外光谱。
以下通过附图和发明人给出的实施例对本发明做进一步详细阐述。
具体实施方式
本发明涉及系列新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物,其化学通式为:
在化学通式中的n,R1及R2,其中:
a、n=1,R1=氢,C-3位取代基R2分别为:
b、n=0,R1=3-甲基,C-4位取代基R2分别为:
c、n=0,R1=3-甲基,C-4位取代基R2分别为:
d、n=1,R1=氢,C-3位取代基R2分别为:
申请人根据杀虫活性研究结果,表明梣酮酰腙/腙/酯类衍生物对农林害虫粘虫具有较强的拒食毒杀活性,可用于制备高效低毒的植物源杀虫剂。
以下是梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法,该方法以梣酮为原料通过烯丙位氧化及酮醛还原,得到梣酮酮、醛及醇,然后分别与酰肼、苯肼及酸反应,得到系列梣酮酰腙/腙/酯类衍生物。
梣酮酰腙/腙/酯类衍生物1-31的制备:
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后,滴加两滴冰醋酸,加热至回流,TLC跟踪检测,反应结束后,浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品;
或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中,加入N,N′-二异丙基碳二亚胺,室温反应,TLC跟踪检测,反应结束后过滤,除去二异丙基脲固体,滤液依次用0.1mol/L HCl、饱和NaHCO3,饱和食盐水洗涤,合并有机相,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
梣酮酮的制备方法是:
将一定量的氧化铬、吡啶与叔丁基过氧化氢用二氯甲烷溶解后,将等摩尔的梣酮加入到上述反应液中,反应约8h后,往反应液中加入一定量的二氯甲烷,然后依次用饱和NaHSO3及食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
梣酮醛制备方法是:
将一定量的梣酮与二氧化硒用1,4-二氧六环溶解,加热至回流,反应约24h后,浓缩蒸除溶剂,再用二氯甲烷溶解,过滤除去残渣,滤液浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
梣酮醇制备方法是:
将一定量的梣酮酮/醛用无水甲醇溶解后置于冰水浴中,然后一定量的NaBH4甲醇溶液滴加到上述溶液中,TLC检测反应结束后,浓缩蒸除溶剂,再用二氯甲烷溶解,饱和食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
所用的酰肼和苯肼分别为:
a、酰肼类:苯甲酰肼、间甲苯甲酰肼,间氯苯甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、对硝基苯甲酰肼、异烟肼、2-噻吩甲酰肼、氰基乙酰肼其中任一种;
b、苯肼类:苯肼、2-硝基苯肼、4-硝基苯肼、2、4-二硝基苯肼、2、3、5、6-四氟苯肼其中任一种。
所用的羧酸分别为:苯甲酸、对甲苯甲酸、对氯苯甲酸、3-溴苯甲酸、对溴苯甲酸、苯乙酸、萘乙酸其中任一种。
以下是发明人给出的具体实施例。
实施例1:
一、产品:梣酮酰腙/腙/酯类衍生物1-31(各化合物理化性质详见以下内容)
二、制备方法:
以下为梣酮酮的合成路线:
将一定量的氧化铬、吡啶与叔丁基过氧化氢用二氯甲烷溶解后,将等摩尔的梣酮加入到上述反应液中,反应约8h后,往反应液中加入一定量的二氯甲烷,然后依次用饱和NaHSO3及食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得梣酮酮纯品。
梣酮酮理化性质如下:
1)、白色固体,熔点141-143℃。
2)、梣酮酮的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3138cm-1为不饱和碳氢伸缩振动,2950,2828cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1754cm-1为内酯环羰基吸收。
3)、梣酮酮的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:7.51(s,1H,H-2′),7.49(s,1H,H-5′),6.36(s,1H,H-4′),5.11(s,1H,H-8),2.62-2.64(m,2H,H-5),2.18(s,3H,H-10),2.14-2.21(m,1H,H-6),2.06-2.09(m,1H,H-6),1.08(s,3H,H-11);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:198.01,168.62,145.17,144.00,140.12,139.46,119.27,108.28,82.82,43.92,32.92,31.97,18.91,10.07。
以下为梣酮醛的合成路线:
将一定量的梣酮与二氧化硒用1,4-二氧六环溶解,加热至回流,反应约24h后,浓缩蒸除溶剂,再用二氯甲烷溶解,过滤除去残渣,滤液浓缩后用制备硅胶薄板分离得梣酮醛纯品。
梣酮醛的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点118-120℃。
2)、梣酮醛的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3125cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2990,2975cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,1754cm-1为内酯环羰基吸收。
3)、梣酮醛的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:10.68(s,1H,H-10),7.52(s,1H,H-2′),7.49(s,1H,H-5′),6.37(s,1H,H-4′),5.13(s,1H,H-8),2.60-2.65(m,1H,H-4),2.24-2.32(m,1H,H-4),1.98-2.00(m,1H,H-5),1.87-1.90(m,1H,H-6),1.70-1.72(m,1H,H-5),1.47-1.53(m,1H,H-6),1.01(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ;190.25,167.46,145.86,143.89,140.06,119.45,108.30,83.70,44.52,30.42,21.90,20.11,17.06。
以下为4-羟基或10-羟基梣酮的合成路线:
将一定量的梣酮酮/醛用无水甲醇溶解后置于冰水浴中,然后一定量的NaBH4甲醇溶液滴加到上述溶液中,TLC检测反应结束后,浓缩蒸除溶剂,再用二氯甲烷溶解,饱和食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
反应式如下:
4-羟基梣酮的理化性质如下:
1)、白色固体。
2)、4-羟基梣酮的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:7.46(s,1H,H-2′),7.44(s,1H,H-5′),6.32(s,1H,H-4′),4.91(s,1H,H-8),4.24-427(m,1H,H-4),2.21(s,4H,H-5,10),1.72-1.82(m,4H,H-5,6),0.95(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.42,148.27,143.61,139.84,130.02,120.03,108.37,83.15,71.64,43.58,31.39,28.61,20.40,14.21。
以下为梣酮酰腙/腙/酯类衍生物1-31(以下简称化合物)的合成路线:
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后,滴加两滴冰醋酸,加热至回流,TLC跟踪检测,反应结束后,浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品;
或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中,加入N,N′-二异丙基碳二亚胺,室温反应,TLC跟踪检测,反应结束后过滤,除去二异丙基脲固体,滤液依次用0.1mol/LHCl、饱和NaHCO3,饱和食盐水洗涤,合并有机相,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
反应通式如下:
化合物1的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点110℃-112℃,比旋光度[α]23 D=-36(C=2.4mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3249cm-1为NH伸缩振动吸收,3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2937cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1749cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:10.31(s,1H,NH),9.08(s,1H,H-10),7.93(d,J=7.5Hz,2H,H-2″,6″),7.53(t,J=7.5Hz,1H,H-4″),7.45(t,J=7.5Hz,2H,H-3″,5″),7.43(s,1H,H-2′),7.25(s,1H,H-5′),6.25(s,1H,H-4′),4.99(s,1H,H-8),2.96-2.99(m,1H,H-4),2.57-2.60(m,1H,H-4),1.95(s,1H,H-5),1.84-1.86(m,1H,H-6),1.73-1.76(m,1H,H-5),1.48-1.53(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.51,16422,143.67,143.44,139.87,135.16,132.90,132.25,128.70,127.66,119.69,108.28,83.89,44.17,31.03,24.03,20.44,17.44。
化合物2的理化性质如下:
1)、橘红色固体,熔点260℃-262℃,比旋光度[α]23 D=-10(C=3.4mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3226cm-1为NH伸缩振动吸收,3078cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2957cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1730cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以DMSO-d6为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:11.60(s,1H,NH),8.81(s,1H,H-10),8.12(d,J=9.0Hz,2H,H-3″,5″),7.74(s,2H,H-2′,5′),7.12(d,J=8.5Hz,2H,H-2″,6″),6.54(s,1H,H-4′),5.18(s,1H,H-8),2.76-2.81(m,1H,H-4),2.44-2.47(m,1H,H-4),1.87-1.90(m,1H,H-5),1.73-1.76(m,2H,H-5,6),1.56-1.60(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:168.95,150.53,144.48,143.03,140.73,139.66,138.35,132.51,126.47,120.62,112.34,109.50,82.84,43.81,30.74,23.96,20.80,17.60。
化合物3的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点194℃-196℃,比旋光度[α]23 D=-48(C=3.0mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3239cm-1为NH伸缩振动吸收,3136cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2948cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1742cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:9.65(s,1H,NH),8.83(s,1H,H-10),7.51(s,1H,H-2′),7.47(s,1H,H-5′),6.36(s,1H,H-4′),5.03(s,1H,H-8),3.72-3.80(m,2H,-CH 2CN),2.74-2.80(m,1H,H-4),2.43-2.50(m,1H,H-4),1.97-2.01(m,1H,H-5),1.86-1.89(m,1H,H-6),1.76-1.80(m,1H,H-5),1.51-1.56(m,1H,H-6),0.96(s,3H,H-11);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:169.13,163.72,143.81,142.18,141.55,140.06,136.56,119.69,113.70,108.37,83.93,44.18,30.98,24.54,23.63,20.43,17.43。
化合物4的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点226℃-228℃,比旋光度[α]23 D=-37(C=3.8mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3239cm-1为NH伸缩振动吸收,3133cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2933,2856cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1742cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代二甲亚砜为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:12.32(s,1H,NH),9.19(s,1H,H-10),8.77(d,J=5.0Hz,2H,H-2″,6″),7.82(d,J=5.0Hz,2HH-3″,5″),7.75(s,2H,H-2′,5′),6.55(s,1H,H-4′),5.23(s,1H,H-8),2.72-2.76(m,1H,H-4),2.40-2.46(m,1H,H-4),1.88-1.90(m,1H,H-5),1.71-1.76(m,2H,H-5,6),1.56-1.61(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:168.08,161.82,150.19,144.87,143.97,142.09,140.24,139.99,135.54,121.50,119.89,108.93,82.25,43.52,29.88,23.50,20.09,16.91。
化合物5的理化性质如下:
1)、橘红色固体,熔点180℃-182℃,比旋光度[α]23 D=-81(C=3.1mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3304cm-1为NH伸缩振动吸收,3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2947,2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1741cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:11.05(s,1H,NH),8.87(s,1H,H-10),8.16(d,J=8.5Hz,1HH-3″),7.84(d,J=8.5Hz,1HH-6″),7.52(t,J=8.5Hz,1H,H-4″),7.50(s,1H,H-2′),7.47(s,1H,H-5′),6.87(t,J=8.5Hz,1H,H-5″),6.38(s,1H,H-4′),5.02(s,1H,H-8),2.89-2.94(m,1H,H-4),2.54-2.61(m,1H,H-4),1.98-2.03(m,1H,H-5),1.86-1.90(m,1H,H-6),1.78-1.84(m,1H,H-5),1.54-1.59(m,1H,H-6),0.97(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.96,143.67,142.56,141.20,139.96,139.88,135.97,133.50,131.78,125.99,120.06,119.11,116.25,108.47,83.58,44.01,31.25,24.07,20.54,17.66。
化合物6的理化性质如下:
1)、橘红色固体,熔点204℃-206℃,比旋光度[α]23 D=-41(C=2.9mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3280cm-1为NH伸缩振动吸收,3150cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2938,2875cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1739cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:11.31(s,1H,NH),9.14(d,J=2.5Hz,1H,H-3″),9.03(s,1H,H-10),8.33(dd,J=9.5,2.5Hz,1H,H-5″),7.96(d,J=10Hz,1H,H-6″),7.51(s,1H,H-2′),7.48(s,1H,H-5′),6.38(s,1H,H-4′),5.05(s,1H,H-8),2.89-2.94(m,1H,H-4),2.55-2.62(m,1H,H-4),2.03-2.07(m,1H,H-5),1.89-1.93(m,1H,H-6),1.81-1.86(m,1H,H-5),1.55-1.61(m,1H,H-6),1.00(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.70,144.55,143.85,143.80,141.40,140.02,138.87,136.53,130.12,129.93,123.36,119.77,116.83,108.40,83.69,44.27,31.03,23.96,20.50,17.54。
化合物7的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点110℃-112℃,比旋光度[α]23 D=-41(C=3.0mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3239cm-1为NH伸缩振动吸收,3065cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2939cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1751cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代二甲亚砜为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:12.18(s,1H,NH),9.17(s,1H,H-10),7.98(s,1H,H-2″),7.88(d,J=7.0Hz,1H,H-6″),7.75(s,2H,H-2′,5′),7.66-7.67(m,1H,H-4″),7.54-57(m,1H,H-5″),6.55(s,1H,H-4′),5.23(s,1H,H-8),2.72-2.75(m,1H,H-4),2.42-2.46(m,1H,H-4),1.88(s,1H,H-5),1.73-1.76(m,1H,H-5,6),1.56-1.61(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:168.09,161.83,144.26,143.96,142.28,140.23,135.13,134.93,133.15,131.67,130.36,127.34,126.56,119.93,108.93,82.25,43.49,29.94,23.53,20.10,16.95.
化合物8的理化性质如下:
1)、黄色固体,熔点209℃-211℃,比旋光度[α]23 D=-40(C=3.8mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3251cm-1为NH伸缩振动吸收,3062cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2942cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1724cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:8.69(s,1H,H-10),8.46(s,1H,NH),7.49(s,1H,H-2′),7.46(t,J=1.5Hz,1H,H-5′),7.24-7.28(m,2H,H-3″,5″),7.10(d,J=7.5Hz,2H,H-2″,6″),6.87(t,J=7.5Hz,1H,H-4″),6.37(d,J=1.0Hz,1H,H-4′),5.00(s,1H,H-8),2.90-2.95(m,1H,H-4),2.53-2.61(m,1H,H-4),1.94-1.98(m,1H,H-5),1.82-1.87(m,1H,H-6),1.74-1.81(m,1H,H-5),1.52-1.57(m,1H,H-6),0.94(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.81,144.41,144.00,143.56,139.83,133.96,129.28,128.97,120.72,120.37,113.01,108.51,83.68,43.70,31.56,24.12,20.70,17.79。
化合物9的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点114℃-116℃,比旋光度[α]23 D=-39(C=2.8mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3242cm-1为NH伸缩振动吸收,3065cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2940cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1751cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:10.03(s,1H,NH),9.05(s,1H,H-10),7.73(s,1H,H-2″),7.69(d,J=7.0Hz,2H,H-6″),7.44(s,1H,H-2′),7.30-7.35(m,3H,H-5′,4″,5″),6.28(s,1H,H-4′),4.99(s,1H,H-8),2.95-2.99(m,1H,H-4),2.54-2.61(m,1H,H-4),2.41(s,3H,3″-CH3),1.96(s,1H,H-5),1.84-1.87(m,1H,H-6),1.72-1.77(m,1H,H-5),1.48-1.54(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:169.45,164.41,143.65,143.40,139.90,138.61,135.10,132.99,132.85,128.55,128.40,124.63,119.74,108.29,83.86,44.15,31.07,24.02,21.34,20.43,17.47。
化合物10的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点150-152℃,比旋光度[α]23 D=-43(C=2.4mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3236cm-1为NH伸缩振动吸收,3089cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2931cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1730cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:8.78(s,1H,NH),8.16(s,1H,H-10),7.49(s,1H,H-2′),7.46(t,J=1.5Hz,1H,H-5′),6.58-6.62(m,1H,H-4″),6.37(d,J=1.0Hz,1H,H-4′),5.01(s,1H,H-8),2.81-2.87(m,1H,H-4),2.45-2.53(m,1H,H-4),1.93-1.98(m,1H,H-5),1.84-1.88(m,1H,H-6),1.75-1.79(m,1H,H-5),1.50-1.56(m,1H,H-6),0.95(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.47,147.58,145.63,143.64,143.02,139.91,138.95,132.13,120.10,108.45,96.73,96.54,96.36,83.78,43.89,31.32,23.88,20.54,17.63。
化合物11的理化性质如下:
1)、黄绿色固体,熔点194-196℃,比旋光度[α]23 D=-25(C=2.8mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3255cm-1为NH伸缩振动吸收,3147,3084cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2928cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1747cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:9.90(s,1H,NH),8.88(s,1H,H-10),8.20(s,1H,H-3″),7.65(s,1H,H-5″),7.50(s,1H,H-2′),7.46(s,1H,H-5′),7.14(s,1H,H-4″),6.37(s,1H,H-4′),5.03(s,1H,H-8),2.94-2.99(m,1H,H-4),2.58-2.65(m,1H,H-4),2.04(s,1H,H-5),1.87-1.89(m,1H,H-6),1.76-1.81(m,1H,H-5),1.53-1.58(m,1H,H-6),0.97(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.91,162.50,143.69,142.24,140.81,140.02,135.91,135.54,134.52,126.71,119.92,108.44,83.66,44.12,31.11,24.54,20.45,17.61
化合物12的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点118℃-120℃,比旋光度[α]23 D=-40(C=3.8mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3244cm-1为NH伸缩振动吸收,3147,3037cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2937,2840cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1749cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:10.04(s,1H,NH),9.02(s,1H,H-10),7.91(d,J=8.0Hz,2H,H-2″,6″),7.44(s,1H,H-2′),7.35(s,1H,H-5′),6.93(d,J=8.5Hz,1H,H-3″,5″),6.30(s,1H,H-4′),5.00(s,1H,H-8),3.85(s,1H,4″-OCH3),2.92(s,1H,H-4),2.57(s,1H,H-4),1.95(s,1H,H-5),1.84-1.86(m,1H,H-6),1.73-1.75(m,1H,H-5),1.49-1.53(m,1H,H-6),0.94(s,3H,H-11);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:169.45,162.74,143.64,139.91,134.74,129.75,125.12,119.80,113.82,108.34,83.82,55.42,44.14,31.07,24.03,20.45,17.48。
化合物13的理化性质如下:
1)、淡黄色固体,熔点124℃-125℃,比旋光度[α]23 D=-39(C=3.0mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3236cm-1为NH伸缩振动吸收,3053cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2941cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1750cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代二甲亚砜为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:12.41(s,0.9H,NH),12.23(s,0.1H,NH),9.20(s,0.9H,H-10),8.86(s,0.1H,H-10),8.36(d,J=7.0Hz,1.7H,H-3″,5″),8.32(s,0.3H,H-3″,5″),8.15(d,J=7.0Hz,1.7H,H-2″,6″),7.96(s,0.3H,H-2″,6″),7.76(s,2H,H-2′,5′),6.56(s,1H,H-4′),5.24(s,0.9H,H-8),5.19(s,0.1H,H-8),2.72-2.76(m,1H,H-4),2.42-2.46(m,1H,H-4),1.89(s,1H,H-5),1.74-1.76(m,2H,H-5,6),1.50-1.61(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-11)。
化合物14的理化性质如下:
1)、黄色固体,熔点252℃-254℃,比旋光度[α]23 D=-2(C=3.4mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3293cm-1为NH伸缩振动吸收,3055cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2932,2875cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1720cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:7.72(s,1H,NH),7.50(s,1H,H-2′),7.46(s,1H,H-5′),7.28-7.31(m,2H,H-3″,5″),7.17(d,J=7.5Hz,2H,H-2″,6″),6.93-6.96(m,1H,H-4″),6.37(s,1H,H-4′),5.01(s,1H,H-8),2.66-2.71(m,1H,H-5),2.46(s,3H,H-10),2.33-2.41(m,1H,H-5),2.01-2.05(m,1H,H-6),1.80-1.86(m,1H,H-6),0.90(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.70,143.94,143.61,139.99,139.96,129.41,129.33,121.54,120.34,113.57,108.57,82.50,43.27,30.61,19.65,19.38,11.68。
化合物15的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点102℃-104℃,比旋光度[α]23 D=-45(C=3.0mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3147,3062cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2965,2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1753cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:9.26(s,1H,NH),7.89(s,2H,H-2″,6″),7.54-7.57(m,2H,H-4″),7.50(s,1H,H-2′),7.457.48(m,3H,H-3″,H-5″,H-5′),6.36(s,1H,H-4′),5.04(s,1H,H-8),2.78-2.82(m,1H,H-5),2.42-2.47(m,1H,H-5),2.33(s,3H,H-10),2.04-2.08(m,1H,H-6),1.83-1.90(m,1H,H-6),0.92(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.87,161.79,143.81,142.37,140.04,132.18,128.05,119.87,108.43,82.49,43.43,30.47,20.36,19.20,11.72。
化合物16的理化性质如下:
1)、淡黄色固体,熔点246℃-247℃,比旋光度[α]23 D=-32(C=3.0mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3158cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,3083,2930cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1757cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:9.41(s,1H,NH),8.30(d,J=8.0Hz,2H,H-3″,5″),8.05(d,J=8.0Hz,2H,H-2″,6″),7.51(s,1H,H-2′),7.48(s,1H,H-5′),6.36(s,1H,H-4′),5.05(s,1H,H-8),2.80-2.83(m,1H,H-5),2.45-2.46(m,1H,H-5),2.18(s,3H,H-10),2.07-2.10(m,1H,H-6),1.86-1.91(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.65,160.61,147.99,143.89,140.07,138.38,135.63,131.19,122.95,119.71,108.37,82.50,43.48,30.39,20.36,19.18,11.62。
化合物17的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点202℃-203℃,比旋光度[α]23 D=-35(C=2.8mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3147cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2970cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1749cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:10.87(s,1H,NH),7.91(s,1H,H-2″),7.81(s,1H,H-6″),7.76(s,1H,H-2′),7.74(s,1H,H-5′),7.65(s,1H,H-4″),7.54-7.55(m,1H,H-5″),6.57(s,1H,H-4′),5.24(s,1H,H-8),3.01-3.04(m,1H,H-5),2.50(s,1H,H-5),2.30(s,3H,H-10),1.81-1.92(m,2H,H-6),0.85(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)168.61,162.39,143.94,140.91,140.29,135.69,131.39,130.21,127.74,126.85,119.92,109.01,81.44,42.89,29.35,21.14,18.86,11.23。
化合物18的理化性质如下:
1)、淡黄色固体,熔点210℃-212℃,比旋光度[α]23 D=-35(C=3.1mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3251cm-1为NH伸缩振动吸收,3148,3030cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2965,2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1753cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代二甲亚砜为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:11.45(s,0.3H,NH),11.02(s,0.6H,NH),8.71-8.77(m,2H,H-3″,5″),7.61-7.75(m,4H,H-2″,6″,2′,5′),6.58(s,1H,H-4′),5.26(s,0.7H,H-8),5.21(s,0.3H,H-8),2.96-3.05(m,1H,H-5),2.31(s,3H,H-10),1.84-1.97(m,3H,H-5,6),0.85(s,3H,H-11)。
化合物19的理化性质如下:
1)、黄绿色固体,熔点220℃-222℃,比旋光度[α]23 D=7(C=2.8mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3165,3074cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2969,2928cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1753cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代二甲亚砜为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:10.96(s,1H,NH),8.05(s,1H,H-5″),7.96(s,1H,H-3″),7.75(s,2H,H-2′,5′),7.22(s,1H,H-4″),6.57(s,1H,H-4′),5.23(s,1H,H-8),2.97-3.01(m,1H,H-5),2.36-2.45(m,1H,H-5),2.40(s,3H,H-10),1.82-1.93(m,2H,H-6),0.84(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:168.62,143.95,140.82,140.20,134.99,126.88,119.94,108.95,81.46,42.95,29.38,21.03,18.80,12.16。
化合物20的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点220℃-222℃,比旋光度[α]23 D=-24(C=3.4mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3281cm-1为NH伸缩振动吸收,3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,3147,2971cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1744cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:9.89(s,1H,NH),7.50(s,1H,H-2′),7.47(s,1H,H-5′),6.36(s,1H,H-4′),5.05(s,1H,H-8),3.84-3.93(m,2H,-CH 2CN),2.77-2.82(m,1H,H-5),2.39-2.46(m,1H,H-5),2.34(s,3H,H-10),2.07-2.11(m,1H,H-6),1.82-1.88(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:168.68,165.58,149.66,143.89,140.77,140.06,136.41,119.66,113.54,108.37,82.61,43.56,30.37,24.66,21.02,19.14,11.51。
化合物21的理化性质如下:
1)、白色固体,熔点154℃-156℃,比旋光度[α]23 D=-65(C=3.3mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3304cm-1为NH伸缩振动吸收,3092cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2967,2933cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1746cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:7.51(s,1H,H-2′),7.47(s,1H,H-5′),7.44(s,1H,NH),6.64-6.71(m,1H,H-4″),6.37(s,1H,H-4′),5.04(s,1H,H-8),2.71-2.75(m,1H,H-5),2.35-2.42(m,1H,H-5),2.38(s,3H,H-10),2.05-2.08(m,1H,H-6),1.84-1.90(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.21,145.69,143.74,142.59,140.02,132.00,120.08,108.49,97.71,97.53,97.34,82.51,43.33,30.41,19.45,19.30,11.42。
化合物22的理化性质如下:
1)、红色固体,熔点222℃-224℃,比旋光度[α]23 D=-106(C=2.2mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3315cm-1为NH伸缩振动吸收,3112cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2972,2932cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1752cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:11.09(s,1H,NH),8.20(d,J=8.5Hz,1H,H-3″),7.98(d,J=8.5Hz,1H,H-6″),7.59-7.62(m,1H,H-4″),7.52(s,1H,H-2′),7.48(s,1H,H-5′),6.94-6.97(m,1H,H-5″),6.38(s,1H,H-4′),5.07(s,1H,H-8),2.81-2.86(m,1H,H-5),2.52-2.56(m,1H,H-5),2.48(s,3H,H-10),2.10-2.13(m,1H,H-6),1.87-1.93(m,1H,H-6),0.94(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:169.22,146.25,143.78,142.38,141.19,140.00,136.45,133.01,132.23,125.98,120.03,119.70,116.28,108.45,82.59,43.51,30.55,20.84,19.30,11.72。
化合物23的理化性质如下:
1)、橘红色固体,熔点242℃-244℃,比旋光度[α]23 D=17(C=3.4mg/mL,丙酮);
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征:
采用溴化钾压片法:3275cm-1为NH伸缩振动吸收,3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收,2968,2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收,1732cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代二甲亚砜为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为:δ:10.49(s,1H,NH),8.16(d,J=9.0Hz,2H,H-3″,5″),7.75(s,2H,H-2′,5′),7.40(d,J=9.0Hz,2H,H-2″,6″),6.58(s,1H,H-4′),5.21(s,1H,H-8),2.88-2.92(m,1H,H-5),2.38-2.44(m,1H,H-5),2.35(s,3H,H-10),1.94-1.98(m,1H,H-6),1.82-1.88(m,1H,H-6),0.85(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ:168.83,150.44,145.17,143.91,141.20,140.26,139.55,131.98,125.72,120.09,112.71,109.05,81.43,42.83,29.33,20.93,19.03,11.22。
化合物24的理化性质如下:
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:7.99(d,J=8.0Hz,1H,naphthalenering),7.87(d,J=8.0Hz,1H,naphthalene ring),7.80(d,J=6.5Hz,1H,naphthalene ring),7.48-7.55(m,2H,naphthalene ring),7.48-7.55(m,2H,naphthalene ring),7.43-7.45(m,4H,naphthalene ring,2′,5′),6.30(s,1H,H-4′),5.39(d,J=8.0Hz,1H,H-4),4.89(s,1H,H-8),4.10-4.17(m,2H,-CH2C10H7),2.19-2.21(m,1H,H-5),1.83(s,3H,H-10),1.71-1.76(m,3H,H-5,6),0.91(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:171.37,168.79,144.60,143.63,139.87,133.82,131.92,131.77,130.09,128.85,128.30,128.13,126.43,125.88,125.51,123.56,119.84,108.32,83.01,73.62,43.23,39.36,31.01,24.63,20.13,14.06。
化合物25的理化性质如下:
1)、无色透明液体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:8.80(d,J=8.5Hz,1H,naphthalenering),7.86(d,J=8.0Hz,1H,naphthalene ring),7.79(d,J=8.0Hz,1H,naphthalene ring),7.48-7.55(m,2H,naphthalene ring),7.43-7.44(m,4H,naphthalene ring,H-2′,5′),6.30(s,1H,H-4′),5.30(d,J=13.5Hz,1H,H-10),5.05(d,J=13.5Hz,1H,H-10),4.11(s,1H,H-8),1.98-2.04(m,1H,H-4),1.81-1.89(m,1H,H-4),1.81-1.89(m,1H,H-4),1.66-1.71(m,2H,H-5,6),1.54-1.57(m,1H,H-5),1.25-1.30(m,1H,H-6),0.82(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:171.11,168.59,144.99,143.54,139.82,133.80,132.01,130.81,130.35,128.74,128.14,128.11,126.36,125.81,125.51,123.82,120.12,108.41,83.53,61.86,43.11,39.17,30.86,26.14,20.16,17.56。
化合物26的理化性质如下:
1)、无色透明液体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:7.44(d,J=11Hz,2H,H-2″,6″),7.29-7.33(m,5H,H-3″,4″,5″,2′,5′),6.33(s,1H,H-4′),5.30(d,J=13.5Hz,1H,H-10),5.05(d,J=13.5Hz,1H,H-10),4.93(s,1H,H-8),3.66(s,2H,-CH2C6H5),2.20-2.23(m,1H,H-4),2.06-2.10(m,1H,H-4),1.77-1.80(m,2H,H-5,6),1.68(s,1H,H-5),1.39-1.44(m,1H,H-5),0.87(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:171.20,168.63,145.08,143.60,139.87,133.79,130.92,129.30,128.63,127.22,120.17,108.45,83.62,61.83,43.20,41.28,31.00,26.30,20.26,17.69。
化合物27的理化性质如下:
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:8.18(s,1H,H-2″),7.98(d,J=7.5Hz,1H,H-6″),7.70(d,J=8.0Hz,1H,H-4″),7.49(s,1H,H-2′),7.46(s,1H,H-5′),7.33(t,J=8.0Hz,1H,H-5″),6.36(s,1H,H-4′),5.55(d,J=13.5Hz,1H,H-10),5.35(d,J=14.0Hz,1H,H-10),5.01(s,1H,H-8),2.41-2.46(m,1H,H-4),2.26-2.34(m,1H,H-4),1.91(s,1H,H-5),1.82-1.85(m,1H,H-6),1.77(s,1H,H-5),1.49-1.54(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.63,164.92,144.73,139.89,136.13,132.63,131.72,130.05,128.33,122.52,120.12,108.44,83.69,62.32,43.28,31.01,26.47,20.31,17.71。
化合物28的理化性质如下:
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:7.94(d,J=7.5Hz,2H,H-2″,6″),7.49(s,1H,H-2′),7.45(s,1H,H-5′),7.24(d,J=8.0Hz,1H,H-3″,5″),6.35(s,1H,H-4′),5.54(d,J=14.0Hz,1H,H-10),5.33(d,J=14.0Hz,1H,H-10),5.00(s,1H,H-8),2.45-2.46(m,1H,H-4),2.42(s,1H,-CH3C6H5),2.27-2.34(m,1H,H-4),1.89(s,1H,H-5),1.81-1.84(m,1H,H-6),1.67-1.75(m,1H,H-5),1.47-1.52(m,1H,H-6),0.92(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.70,166.29,145.60,143.91,143.58,139.87,130.67,129.74,129.16,127.05,120.20,108.46,83.67,61.80,43.23,31.07,26.40,21.69,20.32,17.73。
化合物29的理化性质如下:
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:7.90(d,J=8.0Hz,2H,H-3″,5″),7.59(d,J=8.0Hz,1H,H-2″,6″),7.49(s,1H,H-2′),7.46(s,1H,H-5′),6.35(s,1H,H-4′),5.54(d,J=13.5Hz,1H,H-10),5.34(d,J=14.0Hz,1H,H-10),5.00(s,1H,H-8),2.40-2.45(m,1H,H-4),2.26-2.33(m,1H,H-4),1.91(s,1H,H-5),1.82-1.85(m,1H,H-6),1.76-1.77(m,1H,H-5),1.48-1.53(m,1H,H-6),0.92(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.63,165.52,144.87,143.61,139.89,131.81,131.22,131.17,128.69,128.35,120.12,108.43,83.68,62.18,43.26,31.03,26.48,20.30,17.72。
化合物30的理化性质如下:
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:8.05(d,J=8.0Hz,2H,H-2″,6″),7.57(t,J=7.5Hz,1H,H-4″),7.44-7.49(m,4H,H-3″,5″,2′,5′),6.36(s,1H,H-4′),5.56(d,J=14.0Hz,1H,H-10),5.35(d,J=14.0Hz,1H,H-10),5.00(s,1H,H-8),2.42-2.47(m,1H,H-4),2.28-2.35(m,1H,H-4),1.90(s,1H,H-5),1.82-1.84(m,1H,H-6),1.76-1.77(m,1H,H-5),1.48-1.53(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.68,166.22,145.35,139.88,133.18,130.84,129.81,129.71,128.45,120.18,108.45,83.68,61.97,43.24,31.06,26.44,20.31,17.73。
化合物31的理化性质如下:
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR,500MHz)特征:
以氘代氯仿为溶剂,TMS为内标,其中各峰归属为δ:7.98(d,J=8.0Hz,2H,H-2″,6″),7.49(s,1H,2′),7.46(s,1H,5′),7.42(d,J=8.0Hz,2H,H-3″,5″),6.35(s,1H,H-4′),5.54(d,J=14.0Hz,1H,H-10),5.34(d,J=13.5Hz,1H,H-10),5.00(s,1H,H-8),2.41-2.46(m,1H,H-4),2.26-2.33(m,1H,H-4),1.91(s,1H,H-5),1.82-1.85(m,1H,H-6),1.76-1.77(m,1H,H-5),1.48-1.53(m,1H,H-6),0.93(s,3H,H-11):13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:168.63,165.38,144.90,143.61,139.89,139.67,131.16,131.10,128.82,128.24,120.13,108.43,83.69,62.16,43.26,31.03,26.49,20.30,17.72。
实施例2:生测实验:
1、供试昆虫:3龄前期粘虫幼虫,由西北农林科技大学无公害农药研究中心养虫室提供。
2、样品及试剂:
样品为:川楝素、梣酮、梣酮醛、梣酮酮以及实施例制备的化合物1-23。
溶剂为丙酮,成都市科龙化工试剂厂,分析纯。
3、生测方法:
采用小叶蝶添加法:在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸,并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg川楝素、梣酮、梣酮醛、梣酮酮以及实施例1制备的化合物1~化合物23加入5ml丙酮,配成浓度为1mg/ml的药液。将玉米叶剪成1×1厘米的小叶蝶,于待测药液中浸3秒,晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头,重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度65%~80%、光照时间为12小时/12小时的条件下饲养。48小时后喂以正常的叶蝶直至羽化。定期记录虫子的取食量、活口数、表现症状等,根据下列公式计算试虫24小时、48小时的拒食率及最终死亡率。测定结果见表1。
拒食率(%)=(对照组平均取食量-处理组平均取食量)/(对照组平均取食量)×100
最终死亡率(%)=(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
矫正死亡率(%)=(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表1:对3龄粘虫的拒食毒杀效果
结论:
结果表明,在24h时,梣酮,梣酮酮,化合物12,化合物15的拒食率均高于已商品化的川楝素。在48h时,梣酮酮,化合物1,化合物3,化合物4,化合物7,化合物9,化合物12,化合物15,化合物16,化合物17的拒食率均高于已商品化的川楝素。在35d时,梣酮酮,化合物1,化合物化合物3,化合物4,化合物10,化合物13,化合物15,化合物16,化合物17,化合物20的毒杀活性也均高于已商品化的川楝素,故本发明给出的系列新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物有望用于制备高效,环保,低毒的植物源杀虫剂。
Claims (6)
2.权利要求1所述的梣酮酰腙/腙衍生物的制备方法,其特征在于,以梣酮为原料,通过烯丙位氧化,得到梣酮酮、梣酮醛,然后分别与酰肼、苯肼反应,得到系列梣酮酰腙/腙衍生物,具体按下列步骤制备:
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后,滴加两滴冰醋酸,加热至回流,TLC跟踪检测,反应结束后,浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的梣酮酮的制备方法是,将一定量的氧化铬、吡啶与叔丁基过氧化氢用二氯甲烷溶解后,将等摩尔的梣酮加入到上述反应液中,反应8h后,往反应液中加入一定量的二氯甲烷,然后依次用饱和NaHSO3及食盐水洗涤,无水Na2SO4干燥,浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的梣酮醛的制备方法是,将一定量的梣酮与二氧化硒用1,4-二氧六环溶解,加热至回流,反应24h后,浓缩蒸除溶剂,再用二氯甲烷溶解,过滤除去残渣,滤液浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所用的酰肼和苯肼分别为:
a、酰肼类:苯甲酰肼、间甲苯甲酰肼,间氯苯甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、对硝基苯甲酰肼、异烟肼、2-噻吩甲酰肼、氰基乙酰肼;
b、苯肼类:苯肼、2-硝基苯肼、4-硝基苯肼、2、4-二硝基苯肼、2、3、5、6-四氟苯肼。
6.权利要求1所述的梣酮酰腙/腙衍生物用于制备植物源杀虫剂的应用。
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