CN102603687A - 梣酮酰腙/腙/酯类衍生物及制备植物源杀虫剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及系列新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，该梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的化学结构通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及系列具有杀虫活性的梣酮酰腙/腙/酯类化合物，尤其涉及梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法，及该系列衍生物在制备植物源杀虫剂中的应用。
背景技术
梣酮是从芸香科植物白鲜(Dictamnus dasycsrpus Turcz)的干燥根皮中提取分离出来的植物次生代谢物质，因具有抗炎、抑菌、杀虫等活性而备受青睐。尤其在杀虫活性上，近年来，许多科研工作者发现其对多种害虫具有很好的拒食、毒杀及生长发育抑制作用。
梣酮在抗炎、抑菌、杀虫活性已有文献报道，如：文献[Yang Sun，Yu Qin，Qiang Xu，et al.Selective triggering of apoptosis of concanavalin A-activated T cells byfraxinellone for the treatment of T-cell-dependent hepatitis in mice.BiochemicalPharmacology 2009，77，1717-1724]报道了其能明显改善细胞免疫性肝损伤，有望在治疗各种急、慢性病毒性肝炎中得到应用；文献[Zhao Weimin，Wolfender J L，HostettmannK，et al.Antifun-gal alkaloids and limonoid derivatives from Dictamnusdasycarpus[J].Phtochemistry，1998，47(1)：7-11.]和[王麦玲，张继文，钱勇，李君浩，姬志勤.白鲜皮杀菌活性成分的研究.农药.2006，45(11)，739-741]报道了白鲜皮中的活性成分梣酮具有一定的杀菌活性；文献[Liu Zhilong，Xu Yuanjian，WuJien，et al.Feeding deterrents from Dictamnus dasycarpus Turcz against twostored-product insects[J].Journary of Agriculture and Food Chemistry 2002，50：1447-1450.]和[原春兰，李宗孝.一种新型植物源杀虫剂梣酮的杀虫活性.植物保护.2005，31(5)，86-87.]报道了梣酮对仓储害虫和三龄粘虫具有很好的生物活性，但是梣酮类衍生物的合成及其在杀虫活性方面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，并给出了梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法。根据试验证明，梣酮酰腙/腙/酯类衍生物具有高效、低毒的杀虫活性，能够用于制备植物源杀虫剂。
为实现上述任务，本发明是通过下列技术措施得以实现：
梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，其特征在于，其化学结构通式为：
其中：
A)、n＝1，R1＝氢，C-3位取代基R2分别为：
B)、n＝0，R1＝3-甲基，C-4位取代基R2分别为：
C)n＝0，R1＝3-甲基，C-4位取代基R2分别为：
D)n＝1，R1＝氢，C-3位取代基R2分别为：
上述的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法，其特征在于，以梣酮为原料通过烯丙位氧化及酮醛还原，得到梣酮酮、梣酮醛及梣酮醇，然后分别与酰肼、苯肼及酸反应，得到系列梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，具体按下列步骤制备：
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后，滴加两滴冰醋酸，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品；
或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，加入N，N′-二异丙基碳二亚胺，室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液依次用0.1mol/L HCl、饱和NaHCO3，饱和食盐水洗涤，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
经实验证明，本发明的梣酮类衍生物对三龄粘虫具有较好的拒食和毒杀活性，且部分化合物的活性高于已商品化的植物源农药川楝素，故有望用于制备优良的植物源杀虫剂。
附图说明
图1、图2、图3、分别为化合物23的氢谱、碳谱和红外光谱。
以下通过附图和发明人给出的实施例对本发明做进一步详细阐述。
具体实施方式
本发明涉及系列新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，其化学通式为：
在化学通式中的n，R1及R2，其中：
a、n＝1，R1＝氢，C-3位取代基R2分别为：
b、n＝0，R1＝3-甲基，C-4位取代基R2分别为：
c、n＝0，R1＝3-甲基，C-4位取代基R2分别为：
d、n＝1，R1＝氢，C-3位取代基R2分别为：
申请人根据杀虫活性研究结果，表明梣酮酰腙/腙/酯类衍生物对农林害虫粘虫具有较强的拒食毒杀活性，可用于制备高效低毒的植物源杀虫剂。
以下是梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法，该方法以梣酮为原料通过烯丙位氧化及酮醛还原，得到梣酮酮、醛及醇，然后分别与酰肼、苯肼及酸反应，得到系列梣酮酰腙/腙/酯类衍生物。
梣酮酰腙/腙/酯类衍生物1-31的制备：
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后，滴加两滴冰醋酸，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品；
或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，加入N，N′-二异丙基碳二亚胺，室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液依次用0.1mol/L HCl、饱和NaHCO3，饱和食盐水洗涤，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
梣酮酮的制备方法是：
将一定量的氧化铬、吡啶与叔丁基过氧化氢用二氯甲烷溶解后，将等摩尔的梣酮加入到上述反应液中，反应约8h后，往反应液中加入一定量的二氯甲烷，然后依次用饱和NaHSO3及食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
梣酮醛制备方法是：
将一定量的梣酮与二氧化硒用1，4-二氧六环溶解，加热至回流，反应约24h后，浓缩蒸除溶剂，再用二氯甲烷溶解，过滤除去残渣，滤液浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
梣酮醇制备方法是：
将一定量的梣酮酮/醛用无水甲醇溶解后置于冰水浴中，然后一定量的NaBH4甲醇溶液滴加到上述溶液中，TLC检测反应结束后，浓缩蒸除溶剂，再用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
所用的酰肼和苯肼分别为：
a、酰肼类：苯甲酰肼、间甲苯甲酰肼，间氯苯甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、对硝基苯甲酰肼、异烟肼、2-噻吩甲酰肼、氰基乙酰肼其中任一种；
b、苯肼类：苯肼、2-硝基苯肼、4-硝基苯肼、2、4-二硝基苯肼、2、3、5、6-四氟苯肼其中任一种。
所用的羧酸分别为：苯甲酸、对甲苯甲酸、对氯苯甲酸、3-溴苯甲酸、对溴苯甲酸、苯乙酸、萘乙酸其中任一种。
以下是发明人给出的具体实施例。
实施例1：
一、产品：梣酮酰腙/腙/酯类衍生物1-31(各化合物理化性质详见以下内容)
二、制备方法：
以下为梣酮酮的合成路线：
将一定量的氧化铬、吡啶与叔丁基过氧化氢用二氯甲烷溶解后，将等摩尔的梣酮加入到上述反应液中，反应约8h后，往反应液中加入一定量的二氯甲烷，然后依次用饱和NaHSO3及食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得梣酮酮纯品。
梣酮酮理化性质如下：
1)、白色固体，熔点141-143℃。
2)、梣酮酮的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3138cm-1为不饱和碳氢伸缩振动，2950，2828cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1754cm-1为内酯环羰基吸收。
3)、梣酮酮的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.51(s，1H，H-2′)，7.49(s，1H，H-5′)，6.36(s，1H，H-4′)，5.11(s，1H，H-8)，2.62-2.64(m，2H，H-5)，2.18(s，3H，H-10)，2.14-2.21(m，1H，H-6)，2.06-2.09(m，1H，H-6)，1.08(s，3H，H-11)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δ：198.01，168.62，145.17，144.00，140.12，139.46，119.27，108.28，82.82，43.92，32.92，31.97，18.91，10.07。
以下为梣酮醛的合成路线：
将一定量的梣酮与二氧化硒用1，4-二氧六环溶解，加热至回流，反应约24h后，浓缩蒸除溶剂，再用二氯甲烷溶解，过滤除去残渣，滤液浓缩后用制备硅胶薄板分离得梣酮醛纯品。
梣酮醛的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点118-120℃。
2)、梣酮醛的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3125cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2990，2975cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，1754cm-1为内酯环羰基吸收。
3)、梣酮醛的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：10.68(s，1H，H-10)，7.52(s，1H，H-2′)，7.49(s，1H，H-5′)，6.37(s，1H，H-4′)，5.13(s，1H，H-8)，2.60-2.65(m，1H，H-4)，2.24-2.32(m，1H，H-4)，1.98-2.00(m，1H，H-5)，1.87-1.90(m，1H，H-6)，1.70-1.72(m，1H，H-5)，1.47-1.53(m，1H，H-6)，1.01(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ；190.25，167.46，145.86，143.89，140.06，119.45，108.30，83.70，44.52，30.42，21.90，20.11，17.06。
以下为4-羟基或10-羟基梣酮的合成路线：
将一定量的梣酮酮/醛用无水甲醇溶解后置于冰水浴中，然后一定量的NaBH4甲醇溶液滴加到上述溶液中，TLC检测反应结束后，浓缩蒸除溶剂，再用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
反应式如下：
4-羟基梣酮的理化性质如下：
1)、白色固体。
2)、4-羟基梣酮的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.46(s，1H，H-2′)，7.44(s，1H，H-5′)，6.32(s，1H，H-4′)，4.91(s，1H，H-8)，4.24-427(m，1H，H-4)，2.21(s，4H，H-5，10)，1.72-1.82(m，4H，H-5，6)，0.95(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：169.42，148.27，143.61，139.84，130.02，120.03，108.37，83.15，71.64，43.58，31.39，28.61，20.40，14.21。
以下为梣酮酰腙/腙/酯类衍生物1-31(以下简称化合物)的合成路线：
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后，滴加两滴冰醋酸，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品；
或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，加入N，N′-二异丙基碳二亚胺，室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液依次用0.1mol/LHCl、饱和NaHCO3，饱和食盐水洗涤，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
反应通式如下：
化合物1的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点110℃-112℃，比旋光度[α]23 D＝-36(C＝2.4mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3249cm-1为NH伸缩振动吸收，3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2937cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1749cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：10.31(s，1H，NH)，9.08(s，1H，H-10)，7.93(d，J＝7.5Hz，2H，H-2″，6″)，7.53(t，J＝7.5Hz，1H，H-4″)，7.45(t，J＝7.5Hz，2H，H-3″，5″)，7.43(s，1H，H-2′)，7.25(s，1H，H-5′)，6.25(s，1H，H-4′)，4.99(s，1H，H-8)，2.96-2.99(m，1H，H-4)，2.57-2.60(m，1H，H-4)，1.95(s，1H，H-5)，1.84-1.86(m，1H，H-6)，1.73-1.76(m，1H，H-5)，1.48-1.53(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：169.51，16422，143.67，143.44，139.87，135.16，132.90，132.25，128.70，127.66，119.69，108.28，83.89，44.17，31.03，24.03，20.44，17.44。
化合物2的理化性质如下：
1)、橘红色固体，熔点260℃-262℃，比旋光度[α]23 D＝-10(C＝3.4mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3226cm-1为NH伸缩振动吸收，3078cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2957cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1730cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：11.60(s，1H，NH)，8.81(s，1H，H-10)，8.12(d，J＝9.0Hz，2H，H-3″，5″)，7.74(s，2H，H-2′，5′)，7.12(d，J＝8.5Hz，2H，H-2″，6″)，6.54(s，1H，H-4′)，5.18(s，1H，H-8)，2.76-2.81(m，1H，H-4)，2.44-2.47(m，1H，H-4)，1.87-1.90(m，1H，H-5)，1.73-1.76(m，2H，H-5，6)，1.56-1.60(m，1H，H-6)，0.89(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：168.95，150.53，144.48，143.03，140.73，139.66，138.35，132.51，126.47，120.62，112.34，109.50，82.84，43.81，30.74，23.96，20.80，17.60。
化合物3的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点194℃-196℃，比旋光度[α]23 D＝-48(C＝3.0mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3239cm-1为NH伸缩振动吸收，3136cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2948cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1742cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：9.65(s，1H，NH)，8.83(s，1H，H-10)，7.51(s，1H，H-2′)，7.47(s，1H，H-5′)，6.36(s，1H，H-4′)，5.03(s，1H，H-8)，3.72-3.80(m，2H，-CH 2CN)，2.74-2.80(m，1H，H-4)，2.43-2.50(m，1H，H-4)，1.97-2.01(m，1H，H-5)，1.86-1.89(m，1H，H-6)，1.76-1.80(m，1H，H-5)，1.51-1.56(m，1H，H-6)，0.96(s，3H，H-11)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δ：169.13，163.72，143.81，142.18，141.55，140.06，136.56，119.69，113.70，108.37，83.93，44.18，30.98，24.54，23.63，20.43，17.43。
化合物4的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点226℃-228℃，比旋光度[α]23 D＝-37(C＝3.8mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3239cm-1为NH伸缩振动吸收，3133cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2933，2856cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1742cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代二甲亚砜为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.32(s，1H，NH)，9.19(s，1H，H-10)，8.77(d，J＝5.0Hz，2H，H-2″，6″)，7.82(d，J＝5.0Hz，2HH-3″，5″)，7.75(s，2H，H-2′，5′)，6.55(s，1H，H-4′)，5.23(s，1H，H-8)，2.72-2.76(m，1H，H-4)，2.40-2.46(m，1H，H-4)，1.88-1.90(m，1H，H-5)，1.71-1.76(m，2H，H-5，6)，1.56-1.61(m，1H，H-6)，0.89(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：168.08，161.82，150.19，144.87，143.97，142.09，140.24，139.99，135.54，121.50，119.89，108.93，82.25，43.52，29.88，23.50，20.09，16.91。
化合物5的理化性质如下：
1)、橘红色固体，熔点180℃-182℃，比旋光度[α]23 D＝-81(C＝3.1mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3304cm-1为NH伸缩振动吸收，3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2947，2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1741cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：11.05(s，1H，NH)，8.87(s，1H，H-10)，8.16(d，J＝8.5Hz，1HH-3″)，7.84(d，J＝8.5Hz，1HH-6″)，7.52(t，J＝8.5Hz，1H，H-4″)，7.50(s，1H，H-2′)，7.47(s，1H，H-5′)，6.87(t，J＝8.5Hz，1H，H-5″)，6.38(s，1H，H-4′)，5.02(s，1H，H-8)，2.89-2.94(m，1H，H-4)，2.54-2.61(m，1H，H-4)，1.98-2.03(m，1H，H-5)，1.86-1.90(m，1H，H-6)，1.78-1.84(m，1H，H-5)，1.54-1.59(m，1H，H-6)，0.97(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.96，143.67，142.56，141.20，139.96，139.88，135.97，133.50，131.78，125.99，120.06，119.11，116.25，108.47，83.58，44.01，31.25，24.07，20.54，17.66。
化合物6的理化性质如下：
1)、橘红色固体，熔点204℃-206℃，比旋光度[α]23 D＝-41(C＝2.9mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3280cm-1为NH伸缩振动吸收，3150cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2938，2875cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1739cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：11.31(s，1H，NH)，9.14(d，J＝2.5Hz，1H，H-3″)，9.03(s，1H，H-10)，8.33(dd，J＝9.5，2.5Hz，1H，H-5″)，7.96(d，J＝10Hz，1H，H-6″)，7.51(s，1H，H-2′)，7.48(s，1H，H-5′)，6.38(s，1H，H-4′)，5.05(s，1H，H-8)，2.89-2.94(m，1H，H-4)，2.55-2.62(m，1H，H-4)，2.03-2.07(m，1H，H-5)，1.89-1.93(m，1H，H-6)，1.81-1.86(m，1H，H-5)，1.55-1.61(m，1H，H-6)，1.00(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.70，144.55，143.85，143.80，141.40，140.02，138.87，136.53，130.12，129.93，123.36，119.77，116.83，108.40，83.69，44.27，31.03，23.96，20.50，17.54。
化合物7的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点110℃-112℃，比旋光度[α]23 D＝-41(C＝3.0mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3239cm-1为NH伸缩振动吸收，3065cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2939cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1751cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代二甲亚砜为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.18(s，1H，NH)，9.17(s，1H，H-10)，7.98(s，1H，H-2″)，7.88(d，J＝7.0Hz，1H，H-6″)，7.75(s，2H，H-2′，5′)，7.66-7.67(m，1H，H-4″)，7.54-57(m，1H，H-5″)，6.55(s，1H，H-4′)，5.23(s，1H，H-8)，2.72-2.75(m，1H，H-4)，2.42-2.46(m，1H，H-4)，1.88(s，1H，H-5)，1.73-1.76(m，1H，H-5，6)，1.56-1.61(m，1H，H-6)，0.89(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：168.09，161.83，144.26，143.96，142.28，140.23，135.13，134.93，133.15，131.67，130.36，127.34，126.56，119.93，108.93，82.25，43.49，29.94，23.53，20.10，16.95.
化合物8的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点209℃-211℃，比旋光度[α]23 D＝-40(C＝3.8mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3251cm-1为NH伸缩振动吸收，3062cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2942cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1724cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：8.69(s，1H，H-10)，8.46(s，1H，NH)，7.49(s，1H，H-2′)，7.46(t，J＝1.5Hz，1H，H-5′)，7.24-7.28(m，2H，H-3″，5″)，7.10(d，J＝7.5Hz，2H，H-2″，6″)，6.87(t，J＝7.5Hz，1H，H-4″)，6.37(d，J＝1.0Hz，1H，H-4′)，5.00(s，1H，H-8)，2.90-2.95(m，1H，H-4)，2.53-2.61(m，1H，H-4)，1.94-1.98(m，1H，H-5)，1.82-1.87(m，1H，H-6)，1.74-1.81(m，1H，H-5)，1.52-1.57(m，1H，H-6)，0.94(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：169.81，144.41，144.00，143.56，139.83，133.96，129.28，128.97，120.72，120.37，113.01，108.51，83.68，43.70，31.56，24.12，20.70，17.79。
化合物9的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点114℃-116℃，比旋光度[α]23 D＝-39(C＝2.8mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3242cm-1为NH伸缩振动吸收，3065cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2940cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1751cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：10.03(s，1H，NH)，9.05(s，1H，H-10)，7.73(s，1H，H-2″)，7.69(d，J＝7.0Hz，2H，H-6″)，7.44(s，1H，H-2′)，7.30-7.35(m，3H，H-5′，4″，5″)，6.28(s，1H，H-4′)，4.99(s，1H，H-8)，2.95-2.99(m，1H，H-4)，2.54-2.61(m，1H，H-4)，2.41(s，3H，3″-CH3)，1.96(s，1H，H-5)，1.84-1.87(m，1H，H-6)，1.72-1.77(m，1H，H-5)，1.48-1.54(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δ：169.45，164.41，143.65，143.40，139.90，138.61，135.10，132.99，132.85，128.55，128.40，124.63，119.74，108.29，83.86，44.15，31.07，24.02，21.34，20.43，17.47。
化合物10的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点150-152℃，比旋光度[α]23 D＝-43(C＝2.4mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3236cm-1为NH伸缩振动吸收，3089cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2931cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1730cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：8.78(s，1H，NH)，8.16(s，1H，H-10)，7.49(s，1H，H-2′)，7.46(t，J＝1.5Hz，1H，H-5′)，6.58-6.62(m，1H，H-4″)，6.37(d，J＝1.0Hz，1H，H-4′)，5.01(s，1H，H-8)，2.81-2.87(m，1H，H-4)，2.45-2.53(m，1H，H-4)，1.93-1.98(m，1H，H-5)，1.84-1.88(m，1H，H-6)，1.75-1.79(m，1H，H-5)，1.50-1.56(m，1H，H-6)，0.95(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：169.47，147.58，145.63，143.64，143.02，139.91，138.95，132.13，120.10，108.45，96.73，96.54，96.36，83.78，43.89，31.32，23.88，20.54，17.63。
化合物11的理化性质如下：
1)、黄绿色固体，熔点194-196℃，比旋光度[α]23 D＝-25(C＝2.8mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3255cm-1为NH伸缩振动吸收，3147，3084cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2928cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1747cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：9.90(s，1H，NH)，8.88(s，1H，H-10)，8.20(s，1H，H-3″)，7.65(s，1H，H-5″)，7.50(s，1H，H-2′)，7.46(s，1H，H-5′)，7.14(s，1H，H-4″)，6.37(s，1H，H-4′)，5.03(s，1H，H-8)，2.94-2.99(m，1H，H-4)，2.58-2.65(m，1H，H-4)，2.04(s，1H，H-5)，1.87-1.89(m，1H，H-6)，1.76-1.81(m，1H，H-5)，1.53-1.58(m，1H，H-6)，0.97(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.91，162.50，143.69，142.24，140.81，140.02，135.91，135.54，134.52，126.71，119.92，108.44，83.66，44.12，31.11，24.54，20.45，17.61
化合物12的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点118℃-120℃，比旋光度[α]23 D＝-40(C＝3.8mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3244cm-1为NH伸缩振动吸收，3147，3037cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2937，2840cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1749cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：10.04(s，1H，NH)，9.02(s，1H，H-10)，7.91(d，J＝8.0Hz，2H，H-2″，6″)，7.44(s，1H，H-2′)，7.35(s，1H，H-5′)，6.93(d，J＝8.5Hz，1H，H-3″，5″)，6.30(s，1H，H-4′)，5.00(s，1H，H-8)，3.85(s，1H，4″-OCH3)，2.92(s，1H，H-4)，2.57(s，1H，H-4)，1.95(s，1H，H-5)，1.84-1.86(m，1H，H-6)，1.73-1.75(m，1H，H-5)，1.49-1.53(m，1H，H-6)，0.94(s，3H，H-11)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δ：169.45，162.74，143.64，139.91，134.74，129.75，125.12，119.80，113.82，108.34，83.82，55.42，44.14，31.07，24.03，20.45，17.48。
化合物13的理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点124℃-125℃，比旋光度[α]23 D＝-39(C＝3.0mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3236cm-1为NH伸缩振动吸收，3053cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2941cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1750cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代二甲亚砜为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.41(s，0.9H，NH)，12.23(s，0.1H，NH)，9.20(s，0.9H，H-10)，8.86(s，0.1H，H-10)，8.36(d，J＝7.0Hz，1.7H，H-3″，5″)，8.32(s，0.3H，H-3″，5″)，8.15(d，J＝7.0Hz，1.7H，H-2″，6″)，7.96(s，0.3H，H-2″，6″)，7.76(s，2H，H-2′，5′)，6.56(s，1H，H-4′)，5.24(s，0.9H，H-8)，5.19(s，0.1H，H-8)，2.72-2.76(m，1H，H-4)，2.42-2.46(m，1H，H-4)，1.89(s，1H，H-5)，1.74-1.76(m，2H，H-5，6)，1.50-1.61(m，1H，H-6)，0.89(s，3H，H-11)。
化合物14的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点252℃-254℃，比旋光度[α]23 D＝-2(C＝3.4mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3293cm-1为NH伸缩振动吸收，3055cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2932，2875cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1720cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.72(s，1H，NH)，7.50(s，1H，H-2′)，7.46(s，1H，H-5′)，7.28-7.31(m，2H，H-3″，5″)，7.17(d，J＝7.5Hz，2H，H-2″，6″)，6.93-6.96(m，1H，H-4″)，6.37(s，1H，H-4′)，5.01(s，1H，H-8)，2.66-2.71(m，1H，H-5)，2.46(s，3H，H-10)，2.33-2.41(m，1H，H-5)，2.01-2.05(m，1H，H-6)，1.80-1.86(m，1H，H-6)，0.90(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：169.70，143.94，143.61，139.99，139.96，129.41，129.33，121.54，120.34，113.57，108.57，82.50，43.27，30.61，19.65，19.38，11.68。
化合物15的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点102℃-104℃，比旋光度[α]23 D＝-45(C＝3.0mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3147，3062cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2965，2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1753cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：9.26(s，1H，NH)，7.89(s，2H，H-2″，6″)，7.54-7.57(m，2H，H-4″)，7.50(s，1H，H-2′)，7.457.48(m，3H，H-3″，H-5″，H-5′)，6.36(s，1H，H-4′)，5.04(s，1H，H-8)，2.78-2.82(m，1H，H-5)，2.42-2.47(m，1H，H-5)，2.33(s，3H，H-10)，2.04-2.08(m，1H，H-6)，1.83-1.90(m，1H，H-6)，0.92(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.87，161.79，143.81，142.37，140.04，132.18，128.05，119.87，108.43，82.49，43.43，30.47，20.36，19.20，11.72。
化合物16的理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点246℃-247℃，比旋光度[α]23 D＝-32(C＝3.0mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3158cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，3083，2930cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1757cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：9.41(s，1H，NH)，8.30(d，J＝8.0Hz，2H，H-3″，5″)，8.05(d，J＝8.0Hz，2H，H-2″，6″)，7.51(s，1H，H-2′)，7.48(s，1H，H-5′)，6.36(s，1H，H-4′)，5.05(s，1H，H-8)，2.80-2.83(m，1H，H-5)，2.45-2.46(m，1H，H-5)，2.18(s，3H，H-10)，2.07-2.10(m，1H，H-6)，1.86-1.91(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.65，160.61，147.99，143.89，140.07，138.38，135.63，131.19，122.95，119.71，108.37，82.50，43.48，30.39，20.36，19.18，11.62。
化合物17的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点202℃-203℃，比旋光度[α]23 D＝-35(C＝2.8mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3147cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2970cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1749cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：10.87(s，1H，NH)，7.91(s，1H，H-2″)，7.81(s，1H，H-6″)，7.76(s，1H，H-2′)，7.74(s，1H，H-5′)，7.65(s，1H，H-4″)，7.54-7.55(m，1H，H-5″)，6.57(s，1H，H-4′)，5.24(s，1H，H-8)，3.01-3.04(m，1H，H-5)，2.50(s，1H，H-5)，2.30(s，3H，H-10)，1.81-1.92(m，2H，H-6)，0.85(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)
168.61，162.39，143.94，140.91，140.29，135.69，131.39，130.21，127.74，126.85，119.92，109.01，81.44，42.89，29.35，21.14，18.86，11.23。
化合物18的理化性质如下：
1)、淡黄色固体，熔点210℃-212℃，比旋光度[α]23 D＝-35(C＝3.1mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3251cm-1为NH伸缩振动吸收，3148，3030cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2965，2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1753cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代二甲亚砜为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：11.45(s，0.3H，NH)，11.02(s，0.6H，NH)，8.71-8.77(m，2H，H-3″，5″)，7.61-7.75(m，4H，H-2″，6″，2′，5′)，6.58(s，1H，H-4′)，5.26(s，0.7H，H-8)，5.21(s，0.3H，H-8)，2.96-3.05(m，1H，H-5)，2.31(s，3H，H-10)，1.84-1.97(m，3H，H-5，6)，0.85(s，3H，H-11)。
化合物19的理化性质如下：
1)、黄绿色固体，熔点220℃-222℃，比旋光度[α]23 D＝7(C＝2.8mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3165，3074cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2969，2928cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1753cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代二甲亚砜为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：10.96(s，1H，NH)，8.05(s，1H，H-5″)，7.96(s，1H，H-3″)，7.75(s，2H，H-2′，5′)，7.22(s，1H，H-4″)，6.57(s，1H，H-4′)，5.23(s，1H，H-8)，2.97-3.01(m，1H，H-5)，2.36-2.45(m，1H，H-5)，2.40(s，3H，H-10)，1.82-1.93(m，2H，H-6)，0.84(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：168.62，143.95，140.82，140.20，134.99，126.88，119.94，108.95，81.46，42.95，29.38，21.03，18.80，12.16。
化合物20的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点220℃-222℃，比旋光度[α]23 D＝-24(C＝3.4mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3281cm-1为NH伸缩振动吸收，3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，3147，2971cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1744cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：9.89(s，1H，NH)，7.50(s，1H，H-2′)，7.47(s，1H，H-5′)，6.36(s，1H，H-4′)，5.05(s，1H，H-8)，3.84-3.93(m，2H，-CH 2CN)，2.77-2.82(m，1H，H-5)，2.39-2.46(m，1H，H-5)，2.34(s，3H，H-10)，2.07-2.11(m，1H，H-6)，1.82-1.88(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δ：168.68，165.58，149.66，143.89，140.77，140.06，136.41，119.66，113.54，108.37，82.61，43.56，30.37，24.66，21.02，19.14，11.51。
化合物21的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点154℃-156℃，比旋光度[α]23 D＝-65(C＝3.3mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3304cm-1为NH伸缩振动吸收，3092cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2967，2933cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1746cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.51(s，1H，H-2′)，7.47(s，1H，H-5′)，7.44(s，1H，NH)，6.64-6.71(m，1H，H-4″)，6.37(s，1H，H-4′)，5.04(s，1H，H-8)，2.71-2.75(m，1H，H-5)，2.35-2.42(m，1H，H-5)，2.38(s，3H，H-10)，2.05-2.08(m，1H，H-6)，1.84-1.90(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：169.21，145.69，143.74，142.59，140.02，132.00，120.08，108.49，97.71，97.53，97.34，82.51，43.33，30.41，19.45，19.30，11.42。
化合物22的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点222℃-224℃，比旋光度[α]23 D＝-106(C＝2.2mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3315cm-1为NH伸缩振动吸收，3112cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2972，2932cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1752cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：11.09(s，1H，NH)，8.20(d，J＝8.5Hz，1H，H-3″)，7.98(d，J＝8.5Hz，1H，H-6″)，7.59-7.62(m，1H，H-4″)，7.52(s，1H，H-2′)，7.48(s，1H，H-5′)，6.94-6.97(m，1H，H-5″)，6.38(s，1H，H-4′)，5.07(s，1H，H-8)，2.81-2.86(m，1H，H-5)，2.52-2.56(m，1H，H-5)，2.48(s，3H，H-10)，2.10-2.13(m，1H，H-6)，1.87-1.93(m，1H，H-6)，0.94(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：169.22，146.25，143.78，142.38，141.19，140.00，136.45，133.01，132.23，125.98，120.03，119.70，116.28，108.45，82.59，43.51，30.55，20.84，19.30，11.72。
化合物23的理化性质如下：
1)、橘红色固体，熔点242℃-244℃，比旋光度[α]23 D＝17(C＝3.4mg/mL，丙酮)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：3275cm-1为NH伸缩振动吸收，3061cm-1为不饱和碳氢伸缩振动吸收，2968，2929cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1732cm-1为羰基吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代二甲亚砜为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：10.49(s，1H，NH)，8.16(d，J＝9.0Hz，2H，H-3″，5″)，7.75(s，2H，H-2′，5′)，7.40(d，J＝9.0Hz，2H，H-2″，6″)，6.58(s，1H，H-4′)，5.21(s，1H，H-8)，2.88-2.92(m，1H，H-5)，2.38-2.44(m，1H，H-5)，2.35(s，3H，H-10)，1.94-1.98(m，1H，H-6)，1.82-1.88(m，1H，H-6)，0.85(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：168.83，150.44，145.17，143.91，141.20，140.26，139.55，131.98，125.72，120.09，112.71，109.05，81.43，42.83，29.33，20.93，19.03，11.22。
化合物24的理化性质如下：
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：7.99(d，J＝8.0Hz，1H，naphthalenering)，7.87(d，J＝8.0Hz，1H，naphthalene ring)，7.80(d，J＝6.5Hz，1H，naphthalene ring)，7.48-7.55(m，2H，naphthalene ring)，7.48-7.55(m，2H，naphthalene ring)，7.43-7.45(m，4H，naphthalene ring，2′，5′)，6.30(s，1H，H-4′)，5.39(d，J＝8.0Hz，1H，H-4)，4.89(s，1H，H-8)，4.10-4.17(m，2H，-CH2C10H7)，2.19-2.21(m，1H，H-5)，1.83(s，3H，H-10)，1.71-1.76(m，3H，H-5，6)，0.91(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：171.37，168.79，144.60，143.63，139.87，133.82，131.92，131.77，130.09，128.85，128.30，128.13，126.43，125.88，125.51，123.56，119.84，108.32，83.01，73.62，43.23，39.36，31.01，24.63，20.13，14.06。
化合物25的理化性质如下：
1)、无色透明液体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：8.80(d，J＝8.5Hz，1H，naphthalenering)，7.86(d，J＝8.0Hz，1H，naphthalene ring)，7.79(d，J＝8.0Hz，1H，naphthalene ring)，7.48-7.55(m，2H，naphthalene ring)，7.43-7.44(m，4H，naphthalene ring，H-2′，5′)，6.30(s，1H，H-4′)，5.30(d，J＝13.5Hz，1H，H-10)，5.05(d，J＝13.5Hz，1H，H-10)，4.11(s，1H，H-8)，1.98-2.04(m，1H，H-4)，1.81-1.89(m，1H，H-4)，1.81-1.89(m，1H，H-4)，1.66-1.71(m，2H，H-5，6)，1.54-1.57(m，1H，H-5)，1.25-1.30(m，1H，H-6)，0.82(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：171.11，168.59，144.99，143.54，139.82，133.80，132.01，130.81，130.35，128.74，128.14，128.11，126.36，125.81，125.51，123.82，120.12，108.41，83.53，61.86，43.11，39.17，30.86，26.14，20.16，17.56。
化合物26的理化性质如下：
1)、无色透明液体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：7.44(d，J＝11Hz，2H，H-2″，6″)，7.29-7.33(m，5H，H-3″，4″，5″，2′，5′)，6.33(s，1H，H-4′)，5.30(d，J＝13.5Hz，1H，H-10)，5.05(d，J＝13.5Hz，1H，H-10)，4.93(s，1H，H-8)，3.66(s，2H，-CH2C6H5)，2.20-2.23(m，1H，H-4)，2.06-2.10(m，1H，H-4)，1.77-1.80(m，2H，H-5，6)，1.68(s，1H，H-5)，1.39-1.44(m，1H，H-5)，0.87(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：171.20，168.63，145.08，143.60，139.87，133.79，130.92，129.30，128.63，127.22，120.17，108.45，83.62，61.83，43.20，41.28，31.00，26.30，20.26，17.69。
化合物27的理化性质如下：
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：8.18(s，1H，H-2″)，7.98(d，J＝7.5Hz，1H，H-6″)，7.70(d，J＝8.0Hz，1H，H-4″)，7.49(s，1H，H-2′)，7.46(s，1H，H-5′)，7.33(t，J＝8.0Hz，1H，H-5″)，6.36(s，1H，H-4′)，5.55(d，J＝13.5Hz，1H，H-10)，5.35(d，J＝14.0Hz，1H，H-10)，5.01(s，1H，H-8)，2.41-2.46(m，1H，H-4)，2.26-2.34(m，1H，H-4)，1.91(s，1H，H-5)，1.82-1.85(m，1H，H-6)，1.77(s，1H，H-5)，1.49-1.54(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.63，164.92，144.73，139.89，136.13，132.63，131.72，130.05，128.33，122.52，120.12，108.44，83.69，62.32，43.28，31.01，26.47，20.31，17.71。
化合物28的理化性质如下：
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：7.94(d，J＝7.5Hz，2H，H-2″，6″)，7.49(s，1H，H-2′)，7.45(s，1H，H-5′)，7.24(d，J＝8.0Hz，1H，H-3″，5″)，6.35(s，1H，H-4′)，5.54(d，J＝14.0Hz，1H，H-10)，5.33(d，J＝14.0Hz，1H，H-10)，5.00(s，1H，H-8)，2.45-2.46(m，1H，H-4)，2.42(s，1H，-CH3C6H5)，2.27-2.34(m，1H，H-4)，1.89(s，1H，H-5)，1.81-1.84(m，1H，H-6)，1.67-1.75(m，1H，H-5)，1.47-1.52(m，1H，H-6)，0.92(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.70，166.29，145.60，143.91，143.58，139.87，130.67，129.74，129.16，127.05，120.20，108.46，83.67，61.80，43.23，31.07，26.40，21.69，20.32，17.73。
化合物29的理化性质如下：
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：7.90(d，J＝8.0Hz，2H，H-3″，5″)，7.59(d，J＝8.0Hz，1H，H-2″，6″)，7.49(s，1H，H-2′)，7.46(s，1H，H-5′)，6.35(s，1H，H-4′)，5.54(d，J＝13.5Hz，1H，H-10)，5.34(d，J＝14.0Hz，1H，H-10)，5.00(s，1H，H-8)，2.40-2.45(m，1H，H-4)，2.26-2.33(m，1H，H-4)，1.91(s，1H，H-5)，1.82-1.85(m，1H，H-6)，1.76-1.77(m，1H，H-5)，1.48-1.53(m，1H，H-6)，0.92(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.63，165.52，144.87，143.61，139.89，131.81，131.22，131.17，128.69，128.35，120.12，108.43，83.68，62.18，43.26，31.03，26.48，20.30，17.72。
化合物30的理化性质如下：
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：8.05(d，J＝8.0Hz，2H，H-2″，6″)，7.57(t，J＝7.5Hz，1H，H-4″)，7.44-7.49(m，4H，H-3″，5″，2′，5′)，6.36(s，1H，H-4′)，5.56(d，J＝14.0Hz，1H，H-10)，5.35(d，J＝14.0Hz，1H，H-10)，5.00(s，1H，H-8)，2.42-2.47(m，1H，H-4)，2.28-2.35(m，1H，H-4)，1.90(s，1H，H-5)，1.82-1.84(m，1H，H-6)，1.76-1.77(m，1H，H-5)，1.48-1.53(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.68，166.22，145.35，139.88，133.18，130.84，129.81，129.71，128.45，120.18，108.45，83.68，61.97，43.24，31.06，26.44，20.31，17.73。
化合物31的理化性质如下：
1)、白色固体。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，500MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：7.98(d，J＝8.0Hz，2H，H-2″，6″)，7.49(s，1H，2′)，7.46(s，1H，5′)，7.42(d，J＝8.0Hz，2H，H-3″，5″)，6.35(s，1H，H-4′)，5.54(d，J＝14.0Hz，1H，H-10)，5.34(d，J＝13.5Hz，1H，H-10)，5.00(s，1H，H-8)，2.41-2.46(m，1H，H-4)，2.26-2.33(m，1H，H-4)，1.91(s，1H，H-5)，1.82-1.85(m，1H，H-6)，1.76-1.77(m，1H，H-5)，1.48-1.53(m，1H，H-6)，0.93(s，3H，H-11)：13C NMR(125MHz，CDCl3)δ：168.63，165.38，144.90，143.61，139.89，139.67，131.16，131.10，128.82，128.24，120.13，108.43，83.69，62.16，43.26，31.03，26.49，20.30，17.72。
实施例2：生测实验：
1、供试昆虫：3龄前期粘虫幼虫，由西北农林科技大学无公害农药研究中心养虫室提供。
2、样品及试剂：
样品为：川楝素、梣酮、梣酮醛、梣酮酮以及实施例制备的化合物1-23。
溶剂为丙酮，成都市科龙化工试剂厂，分析纯。
3、生测方法：
采用小叶蝶添加法：在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg川楝素、梣酮、梣酮醛、梣酮酮以及实施例1制备的化合物1～化合物23加入5ml丙酮，配成浓度为1mg/ml的药液。将玉米叶剪成1×1厘米的小叶蝶，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度65％～80％、光照时间为12小时/12小时的条件下饲养。48小时后喂以正常的叶蝶直至羽化。定期记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫24小时、48小时的拒食率及最终死亡率。测定结果见表1。
拒食率(％)＝(对照组平均取食量-处理组平均取食量)/(对照组平均取食量)×100
最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
矫正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表1：对3龄粘虫的拒食毒杀效果
结论：
结果表明，在24h时，梣酮，梣酮酮，化合物12，化合物15的拒食率均高于已商品化的川楝素。在48h时，梣酮酮，化合物1，化合物3，化合物4，化合物7，化合物9，化合物12，化合物15，化合物16，化合物17的拒食率均高于已商品化的川楝素。在35d时，梣酮酮，化合物1，化合物化合物3，化合物4，化合物10，化合物13，化合物15，化合物16，化合物17，化合物20的毒杀活性也均高于已商品化的川楝素，故本发明给出的系列新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物有望用于制备高效，环保，低毒的植物源杀虫剂。
Claims (8)
1.梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，其特征在于，其化学结构通式为：
其中：
A)、n＝1，R1＝氢，C-3位取代基R2分别为：
B)、n＝0，R1＝3-甲基，C-4位取代基R2分别为：
C)n＝0，R1＝3-甲基，C-4位取代基R2分别为：
D)n＝1，R1＝氢，C-3位取代基R2分别为：
2.权利要求1所述的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法，其特征在于，以梣酮为原料，通过烯丙位氧化及酮醛还原，得到梣酮酮、梣酮醛及梣酮醇，然后分别与酰肼、苯肼及酸反应，得到系列梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，具体按下列步骤制备：
将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后，滴加两滴冰醋酸，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品；
或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，加入N，N′-二异丙基碳二亚胺，室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液依次用0.1mol/L HCl、饱和NaHCO3，饱和食盐水洗 涤，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的梣酮酮的制备方法是，将一定量的氧化铬、吡啶与叔丁基过氧化氢用二氯甲烷溶解后，将等摩尔的梣酮加入到上述反应液中，反应8h后，往反应液中加入一定量的二氯甲烷，然后依次用饱和NaHSO3及食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的梣酮醛的制备方法是，将一定量的梣酮与二氧化硒用1，4-二氧六环溶解，加热至回流，反应24h后，浓缩蒸除溶剂，再用二氯甲烷溶解，过滤除去残渣，滤液浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的梣酮醇的制备方法是，将一定量的梣酮酮/醛用无水甲醇溶解后置于冰水浴中，然后一定量的NaBH4甲醇溶液滴加到上述溶液中，TLC检测反应结束后，浓缩蒸除溶剂，再用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的酰肼和苯肼分别为：
a、酰肼类：苯甲酰肼、间甲苯甲酰肼，间氯苯甲酰肼、对甲氧基苯甲酰肼、对硝基苯甲酰肼、异烟肼、2-噻吩甲酰肼、氰基乙酰肼；
b、苯肼类：苯肼、2-硝基苯肼、4-硝基苯肼、2、4-二硝基苯肼、2、3、5、6-四氟苯肼。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的羧酸分别为苯甲酸、对甲苯甲酸、对氯苯甲酸、3-溴苯甲酸、对溴苯甲酸、苯乙酸、萘乙酸其中任一种。
8.权利要求1所述的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物用于制备植物源杀虫剂的应用。
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