CN102603501A - 一种制备甲基丙烯醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备甲基丙烯醛的方法。叔丁醇和任选的水混合后经过叔丁醇脱水反应器，生成气态的异丁烯和水；生成的气态的异丁烯和水与氮气、氧气按照一定比例混合后进入异丁烯氧化反应器，在固体氧化催化剂的作用下氧化生成甲基丙烯醛。本发明制备甲基丙烯醛的方法可以避免脱水副产物的生成，提高甲基丙烯醛的收率，有效减少了氧化催化剂上的积碳现象，延长氧化催化剂寿命，降低装置运行成本。

Description

一种制备甲基丙烯醛的方法

技术领域

本发明是关于以叔丁醇为原料制备甲基丙烯醛的方法。

背景技术

异丁烯是制备甲基丙烯醛(MAL)的原料。原料异丁烯属于危化品，沸点较低，需要以液化气的形式运输，储存。大多生产商为了降低生产成本，减少危险源，多是直接使用叔丁醇作为制备MAL原料，叔丁醇脱水生成的异丁烯，再进一步氧化制得MAL；或者自建甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的生产装置，从而获得稳定的异丁烯来源。

目前工业化叔丁醇脱水制备异丁烯工艺的研究方向主要有以下几种：液相釜式催化工艺，气相固定床催化，催化精馏等。专利CN2007100499541公开了一种以叔丁醇为原料，超强酸为催化剂，制备、纯化异丁烯的方法；CN200410049523公开了一种采用强酸性树脂作为催化剂，以叔丁醇来制备异丁烯的方法，其操作压力是5～25bar，而目前碳四法制备MAL的生产流程中系统压力是0～2bar，所以生成的异丁烯需减压后使用。US3665048和US4873391公开了采用固定床工艺，以活性氧化铝或者氧化硅/氧化铝的混合物作为叔丁醇脱水催化剂，该方法优点是操作简单。

以叔丁醇作为生产MAL的原料，多是直接进入脱水氧化联立反应器。在反应器中沿物料进口方向，依次装填脱水催化剂和氧化催化剂，叔丁醇先在脱水反应段中脱水催化剂作用下脱水生成异丁烯，生产的异丁烯再在氧化反应段中氧化催化剂的作用下生成MAL。叔丁醇脱水反应过程是一个吸热过程，而异丁烯氧化生成甲基丙烯醛的过程是一个放热过程，反应需要维持在一定的温度，因此脱水反应和氧化反应在一个反应器中进行会对氧化反应会带来不良影响。如专利JP63-216835中已有报道。

专利CN200780011605.9公开了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，叔丁醇在脱水氧化联立反应器中依次经过脱水催化剂和氧化催化剂，其中脱水层长度是氧化层长度的3～20％。脱水催化剂是氧化铝或者氧化铝-氧化硅，脱水温度是250℃～400℃，氧化催化剂的结构为(Mo_aBi_bFe_cCo_dX_eY_fO_h)，已有结果表明，此方法的氧化催化剂表面易于积碳，甲基丙烯醛收率为80％左右，丙酮等副产物多。

发明内容

本发明提供了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，具体是以叔丁醇和任选的水的混合溶液经过脱水生成异丁烯之后，再与氧气、氮气经过固体催化剂在高温下氧化，得到甲基丙烯醛。本发明将叔丁醇脱水和异丁烯氧化分步进行，由此避免了氧化催化剂表面产生积碳，从而提高异丁烯的选择性，最终提高甲基丙烯醛的收率。

本发明基于研究发现，采用叔丁醇作为MAL的原料直接进入脱水氧化联立的反应器，叔丁醇在脱水催化剂(如氧化铝、氧化铝-氧化硅)作用下脱水生成异丁烯的同时，叔丁醇还会在脱水催化剂的作用下和氧气发生反应裂解生成丙酮、乙醛、碳氧化合物等低分子化合物，副产物的选择性可达到5～9％，生成的丙酮、丙醛会在异丁烯氧化催化剂(如含钼催化剂)表面产生积碳，对催化剂的活性和寿命带来不利影响，并且，MAL的收率也因副产物过多而下降。研究表明，将叔丁醇脱水过程转移到无氧气氛中、无催化剂状态下脱水，可以显著降低丙酮、碳氧化合物的生成量，MAL的收率可达到90％以上。另外，本发明脱水反应和氧化反应使用列管式固定床反应器，可以有效延长装置运转周期。

本发明采用如下技术方案：

提供一种制备甲基丙烯醛的方法，其步骤包括：

(1)以叔丁醇和任选的水为原料，通过叔丁醇脱水反应器，完成叔丁醇脱水反应，生成气态的异丁烯和水；

(2)将步骤(1)生成的气态的异丁烯和水，与氧气、氮气按比例在混合器中混合后，加入异丁烯氧化反应器，在固体氧化催化剂的作用下氧化生成甲基丙烯醛。

本发明步骤(1)中的叔丁醇脱水反应不需要任何催化剂。

本发明步骤(1)中水与叔丁醇摩尔比为0～5∶1，优选摩尔比是1～4∶1，更优选摩尔比是1.5～3∶1，叔丁醇脱水反应的反应温度Tb为260～350℃，优选270～340℃，更优选275～320℃；脱水生成异丁烯和水与氧气、氮气混合后的12流股，其温度范围是130～280℃，优选135～240℃，更优选140～220℃。

本发明步骤(1)中叔丁醇脱水反应的反应温度Tb是通过调节脱水反应器的高温热载体的进料02流股的温度Tr来实现的，其中，Tb和Tr需满足5℃≤Tr-Tb≤30℃，优选范围是10℃≤Tr-Tb≤25℃，更优选的是10℃≤Tr-Tb≤20℃。

本发明步骤(2)异丁烯氧化反应器中发生氧化反应后放出的能量通过氧化反应器的高温热载体的出料14流股转移出氧化反应器R-1后分为16流股和换热器E-2的进料15流股两流股，其中15流股进入加热器E-2，对脱水反应器R-0的高温热载体的出料03流股进行加热，通过E-2调节脱水反应器R-0的高温热载体的进料02流股的温度为Tr；16流股和换热器E-2流出的17流股合并后作为18流股通过换热器E-1进行能量回收制备热蒸汽。15流股和16流股的质量流量比例是1∶4～3∶1，优选比例是1∶3～2∶1。

本发明步骤(1)中叔丁醇脱水反应器R-0优选列管式固定床反应器，优选具有夹套换热结构的列管式固定床反应器。R-0的列管数量可以是几百根至几万根，列管内径可以从15mm～40mm都可以，优选的内径范围是17mm～28mm，管子的材质可以是碳素钢，也可是低碳合金钢。

本发明步骤(2)中异丁烯氧化反应的进料12流股中异丁烯的含量是2～10mol％，氧气含量是5～25mol％，水含量是1～30mol％，其余为氮气；流股12中的优选混合气体组成是：异丁烯的含量是4～8mol％，氧气含量是8～20mol％，水含量是2～20mol％，其余是氮气；流股12更优选的气体组成是：异丁烯的含量是4.5～7mol％，氧气含量是8～18mol％，水的含量是3～16mol％，其余是氮气。

本发明步骤(2)中异丁烯氧化反应温度为250～500℃，优选350～450℃，更优选370～435℃，反应生成物为甲基丙烯醛、水、乙醛等。异丁烯氧化反应的反应温度控制是通过换热器E-1实现的。

本发明步骤(2)中的原料异丁烯、水、氧气及氮气的混合气体，以500～3000h^-1的空间速度(氧化催化剂的单位体积)，经过装填有固体催化剂的异丁烯氧化反应器R-1，优选的空速速度范围是700～2000h^-1。

本发明步骤(2)异丁烯氧化反应器R-1优选列管式固定床反应器，优选具有夹套换热结构的列管式固定床反应器。氧化反应器R-1的列管数量可以从几千根至几万根，列管内径可以从20mm～40mm，优选的内径范围是23mm～32mm。管子的材质可以是碳素钢，也可是低碳合金钢。异丁烯的氧化过程是一个放热过程，放出的部分热量通过14流股移出反应系统，14流股再按照比例分为15和16流股，其中15流股进入加热器E-2，将02流股的温度加热至Tr，16流股和17流股合并后作为18流股通过换热器E-1进行能量回收制备热蒸汽。

本发明叔丁醇脱水反应器R-0和异丁烯氧化反应器R-1都采用高温热载体加热，高温热载体可以但不局限于无机熔盐，导热油、熔融金属、烟道气等，优选的高温热载体是无机熔盐和导热油。

本发明步骤(2)中所述的固体氧化催化剂为含钼催化剂，优选具有通式(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_k)/n载体的催化剂，其中a，b，c，d，e，f，i，j，k分别代表每种元素的原子比例，a等于0.1～8，b等于0.1～10，c等于0.1～10，d等于0.01～3，e等于0.1～3，f等于0～5，i等于0～5，i等0～5，k等于0～5，且f+i+i+k等于0.1～5；所述载体是二氧化硅、碳化硅、氧化钛、三氧化二铝或者硅铝分子筛或者他们中的两种或者两种以上的混合物；n为载体与复合金属氧化之间的质量比，n等于0～20。

本发明具有通式(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_k)/n载体的氧化催化剂，优选a等于0.5～5，b等于0.5～5，c等于0.5～5，d等于0.02～1，优选d等于0.05～0.6，e等于0.2～1，f等于0～3，i等于0～3，j等于0～3，k等于0～3，且f+i+j+k等于0.2～3。

本发明具有通式(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_k)/n载体的氧化催化剂，催化剂的载体可以是氧化硅，氧化铝，优选氧化硅。

本发明具有通式(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_k)/n载体的氧化催化剂，已经在CN201010149717.4专利中有较为详尽的描述。

氧化催化剂的装填，顺延进料方向分为多段装填，至少分为两段装填，活性组分可以依次增加，氧化催化剂的稀释组分可以是氧化硅、碳化硅、石墨、石英砂、玻璃球，瓷球等。稀释后每段床层的热点温度与加热介质的温度可以缩小至70℃之内，并且沿管轴向，至少有50％以上的催化剂床层温度高于加热介质温度。

本发明的积极效果在于：

1、叔丁醇脱水和异丁烯氧化在两个独立反应器中进行，避免了脱水反应和氧化反应在一个反应器中进行时，叔丁醇因脱水生成的副产物而在氧化催化剂表面产生的积碳，从而提高异丁烯的选择性和MAL的收率，MAL的最终收率可达到90％以上。

2、叔丁醇脱水是吸热反应，异丁烯氧化是放热反应，两个过程独立进行，可以减少吸热过程对放热反应的影响，有利于氧化反应的进行。

3、通过换热将氧化反应过程的热量转移至脱水过程，提高能量利用率。

4、脱水反应和氧化反应使用列管式固定床反应器，可以有效延长装置运转周期。

在本申请中“任选”表示有或没有。

附图说明

图1为叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛流程图：

R-0为叔丁醇脱水反应器；

R-1为异丁烯氧化反应器；

M-1为混合器；

E-1为换热器；

E-2为换热器；

01叔丁醇和任选的水；

02脱水反应器R-0的高温热载体的进料；

03脱水反应器R-0的高温热载体的出料；

04脱水后生成的异丁烯和水；

11氧气和氮气；

12氧化反应器R-1的进料混合气，组分包括气态的氧气、氮气、水、异丁烯；

13氧化反应器R-1的出料，组分包括气态的氮气、氧气、水、甲基丙烯醛；

14氧化反应器R-1的高温热载体的出料；

15换热器E-2的进料，从14流股分流出的部分高温热载体；

16从14流股分流出的部分高温热载体；

17换热器E-2的出料，降温后的15流股；

18换热器E-1的进料，16和17流股混合后的高温热载体；

19换热器E-1的出料，R-1高温热载体的进料；

21换热器E-1的进料；

22换热器E-1的出料。

图2为实施例1和对比例1中氧化反应器中催化剂的程序升温氧化分析结果。

图3为实施例1和对比例1中氧化反应器中催化剂氧气消耗量对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

如图1所示，本发明以下列的方式进行：

叔丁醇和任选的水01流股，经过计量后进入叔丁醇脱水反应器R-0，经过脱水后生成异丁烯和水04流股。计量后的氧气和氮气11流股，与脱水后生产的异丁烯和水04流股经过混合器M-1充分混合后，得到氧化反应器R-1的进料混合气12流股。混合气12流股经过装填氧化催化剂的异丁烯氧化反应器R-1，得到气态的甲基丙烯醛13流股。R-0中进行的脱水反应是一个吸热过程，所以脱水反应器R-0的高温热载体的出料03流股的温度低于脱水反应器R-0的高温热载体的进料02流股的温度。R-1中进行的氧化反应是一个放热过程，所以氧化反应器R-1的高温热载体的出料14流股的温度要高于R-1高温热载体的进料19流股的温度。异丁烯氧化反应器R-1中发生氧化反应后放出的能量通过14流股转移出氧化反应器R-1，14流股的温度范围是300～380℃，14流股分为16流股和换热器E-2的进料15流股两流股，其中15流股进入加热器E-2，对脱水反应器R-0的高温热载体的出料03流股进行加热，通过E-2调节脱水反应器R-0的高温热载体的进料02流股的温度为Tr；得到的02流股作为热源进入R-0，02流股的温度变化范围是270至330℃。换热器E-2的进料15流股经过冷却后变为E-2的出料17流股，与从14流股分流出的部分高温热载体16流股混合后作为换热器E-1的进料18流股进入换热器E-1中，通过对换热器E-1的进料21流股进行加热得到换热器E-1的出料22流股，移出的热量生产过热蒸汽对热量进行回收，冷却后的换热器E-1的出料19流股返回异丁烯氧化反应器R-1作为移热介质，19流股的温度范围是230～330℃。

本发明实施例中氧化催化剂活性组分的制备过程，参考专利CN201010149717.4中的实施例1制得氧化催化剂活性组分。

制得的活性组分，按照一定比例与惰性组分、粘结剂进行混合后，成型得到催化剂颗粒，得到的成形体在300～650℃下，再焙烧1～5小时，得到成品催化剂，粒径是2～5mm，催化剂的几何形貌可以是球形、三叶草、圆柱形等。

实施例1

氧化催化剂的制备：

氧化催化剂活性组分的制备过程，参考专利CN201010149717.4中的实施例1制得催化剂活性组分。

活性组分与氧化硅按照体积比2∶1混合后，经过成型得到直径5mm的球形催化剂，然后在550℃下焙烧3小时，得到氧化催化剂1。活性组分与氧化硅按照体积比是4∶1混合后，经过成型得到直径5mm的球形催化剂，然后再550℃下焙烧3小时，得到氧化催化剂2。

反应装置：

叔丁醇脱水反应器，采用内径为17mm，长度1.0m的不锈钢管，在列管内部设置有用于测量床层温度分布的测温套管，测温套管的外径是3mm，列管外部设置有熔盐加热系统。

异丁烯氧化反应器，采用内径为24mm，长度3.6m的不锈钢管，列管内部设置有用于测量床层温度分布的测温套管，测温套管的外径是3mm。氧化反应器的外部设置有熔盐加热系统。

催化剂装填：

氧化反应器的整个催化剂床层分四段装填，沿进料方向依次装填：石英砂颗粒(直径4mm，装填量为50ml)、氧化催化剂1(700ml)、氧化催化剂2(700ml)、石英砂颗粒(直径4mm，装填量为100ml)。

(1)叔丁醇和水为原料，先进入脱水反应器，叔丁醇流量为472g/hr，水的流量为163.25g/hr，脱水反应器的操作温度320℃，在脱水反应器出口取样分析，检测不到叔丁醇，检测到异丁烯的流量为357.31g/hr，水的流量是287.87g/hr。

(2)脱水反应器中生成的气态异丁烯和水，再与氧气，氮气一起进入氧化反应器，氧气的流量为285.6NL/hr，氮气的流量为1856NL/hr，氧化反应器的操作温度430℃，在氧化反应器的出口取样分析，检测到异丁烯的流量为3.5g/hr，，甲基丙烯醛的流量为408.5g/hr，甲基丙烯醛的收率：91.52％。经过1000h长周期运转后，异丁烯氧化反应器中催化剂活性没有发生变化，催化剂表面基本没有积碳产生(参照图2)，且催化剂氧气消耗量低(参照图3)，装置可以继续稳定操作。

对比例1

氧化催化剂：

氧化催化剂的制备参照实施例1。

反应装置：

脱水氧化联立反应器，采用内径为24mm，长度4.5m的不锈钢管，列管内部设置有用于测量床层温度分布的测温套管，测温套管的外径是3mm。脱水氧化联立反应器的外部设置有熔盐加热系统。

氧化催化剂装填：

脱水氧化联立反应器的整个催化剂床层分五段装填，沿进料方向依次装填：石英砂颗粒(直径4mm，装填量为50ml)、氧化硅-氧化铝小球(脱水催化剂，氧化硅与氧化铝的摩尔比是1∶4，小球直径4mm，比表面积0.1m²/g，装填量为350ml)、氧化催化剂1(装填700ml)、氧化催化剂2(装填700ml)、石英砂颗粒(直径4mm，装填量为100ml)。

以叔丁醇、水、氮气、氧气为原料，叔丁醇流量为472g/hr，水的流量为163.25g/hr，氧气的流量为285.6NL/hr，氮气的流量为1856NL/hr，四种物料混合后，直接进入脱水氧化联立反应器，操作温度430℃，在反应器的出口，检测不到叔丁醇，检测到异丁烯的流量为17.2g/hr，，甲基丙烯醛的流量为383.6g/hr，甲基丙烯醛的收率：86.26％。经过1000h长周期运转后，分析结果表明，脱水氧化联立反应器中氧化催化剂比实施例1中异丁烯氧化反应器中催化剂的氧气消耗量多(参照图3)，且氧化催化剂表面有积碳产生(参照图2)，催化活性有所下降，同时装置管路中高聚物产物增多，尾气出口管路压力降升高，增加了脱水氧化联立反应器不稳定性。

如图2所示，将实施例1和对比例1中的氧化催化剂经过1000h长周期运转后，进行程序升温氧化分析，由谱图可看出实施例1中异丁烯氧化反应器中氧化催化剂在氧气气氛中有少量二氧化碳生成，即表明氧化催化剂表面基本没有积碳产生；而对比例1中氧化催化剂在氧气气氛中有大量二氧化碳生成，证明了该氧化催化剂表面则有大量的积碳产生。

如图3所示，将实施例1和对比例1中经过1000h长周期运转后的氧化催化剂进行氧气消耗量进行表征，发现对比例1中氧化催化剂的氧气消耗量要比实施例1中氧化催化剂的氧气消耗量大很多，结合图2对比例1中产生了大量的CO₂，进一步说明了对比例1中氧化催化剂表面含碳量很高。

实施例2

催化剂的制备，反应装置，以及催化剂装填，均参照实施例1。

(1)以叔丁醇和水为原料，先进入脱水反应器，叔丁醇的流量为262.58g/hr，水的流量为72.25g/hr，脱水反应器的操作温度是300℃，在脱水反应器出口取样分析，检测不到叔丁醇，检测到异丁烯的流量为198.78g/hr，水的流量为136.02g/hr。

(2)脱水反应器中生成的气态异丁烯和水，再与氧气，氮气混合后一起进入氧化反应器，氧气流量为187.6NL/hr，氮气流量为1012.2NL/hr，氧化反应器的操作温度为375℃，在氧化反应器出口取样分析，检测到异丁烯的流量为2.12g/hr，甲基丙烯醛的流量为223.57g/hr，甲基丙烯醛的收率：90.04％。经过1000h长周期运转后，异丁烯氧化反应器中氧化催化剂活性没有发生变化，基本没有积碳产生，装置可以继续稳定操作。

对比例2

催化剂的制备，反应装置，以及催化剂装填，均参照对比例1。

以叔丁醇、水、氮气、空气为原料，叔丁醇流量为262.58g/hr，水流量为72.25g/hr，氧气流量为187.6NL/hr，氮气流量为1012.2NL/hr，四种物料混合后进入脱水氧化联立反应器，反应器的操作温度为375℃，在反应器出口取样分析，检测不到叔丁醇，检测到异丁烯的流量为3.05g/hr，甲基丙烯醛的流量为209.51g/hr，甲基丙烯醛的收率：84.38％。经过1000h长周期运转后，分析结果表明，脱水氧化联立反应器中氧化催化剂表面有积碳产生，催化活性有所下降，且与实施例2的异丁烯氧化反应器的氧化催化剂相比，对比例2的氧化催化剂氧气消耗量高，同时装置管路中高聚物产物增多，尾气出口管路压力降升高，增加了脱水氧化联立反应器不稳定性。

实施例3

催化剂的制备，反应装置，以及催化剂装填，均参照实施例1。

(1)叔丁醇和水为原料，先进入脱水反应器，叔丁醇流量为351.34g/hr，水流量为103.95g/hr，脱水反应器的操作温度是275℃，在脱水反应器出口取样分析，检测不到叔丁醇，检测到的异丁烯流量为265.97g/hr，水的流量是189.27g/hr。

(2)脱水反应器生成的气态异丁烯和水，再与氧气，氮气混合后一起进入氧化反应器，氧化反应器的操作温度为395℃，氧气流量为365.36NL/hr，氮气流量为1186.08NL/hr，在氧化反应器出口，检测到异丁烯的流量为6.12g/hr，甲基丙烯醛的流量为308.34g/hr，甲基丙烯醛的收率：92.81％。经过1000h长周期运转后，异丁烯氧化反应器中氧化催化剂活性没有发生变化，基本没有积碳产生，且氧化催化剂氧气消耗量低，装置可以继续稳定操作。

对比例3

催化剂的制备，反应装置，以及催化剂装填，均参照对比例1。

以叔丁醇、水、氮气、氧气为原料，进料量中叔丁醇流量为351.34g/hr，水流量为103.95g/hr，氧气流量为365.36NL/hr，氮气流量为1186.08NL/hr，四种物料混合后一起进入脱水氧化联立反应器，反应器的操作温度为395℃。在反应器出口取样分析，检测不到叔丁醇，检测到异丁烯的流量为6.98g/hr，甲基丙烯醛的流量为285.93g/hr，甲基丙烯醛的收率：87.13％。经过1000h长周期运转后，分析结果表明，脱水氧化联立反应器中氧化催化剂表面有积碳产生，催化活性有所下降，且与实施例3的氧化催化剂相比，对比例4的氧化催化剂氧气消耗量高，同时装置管路中高聚物产物增多，尾气出口管路压力降升高，增加了脱水氧化联立反应器不稳定性。

Claims (12)

1.一种制备甲基丙烯醛的方法，包括以下步骤：

(1)以叔丁醇和任选的水为原料，通过叔丁醇脱水反应器，完成叔丁醇脱水反应，生成气态的异丁烯和水；

(2)将步骤(1)生成的气态的异丁烯和水，与氧气、氮气按比例在混合器中混合后，进入异丁烯氧化反应器，在固体氧化催化剂的作用下氧化生成甲基丙烯醛；

其特征在于：步骤(1)中的叔丁醇脱水反应不需要任何催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中水与叔丁醇摩尔比为0～5∶1，叔丁醇脱水反应的反应温度Tb为260～350℃。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中叔丁醇脱水反应的反应温度Tb是通过调节脱水反应器的高温热载体的进料(02)流股的温度Tr来实现，其中，Tb和Tr需满足5℃≤Tr-Tb≤30℃，优选范围是10℃≤Tr-Tb≤25℃，更优选的是10℃≤Tr-Tb≤20℃。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)异丁烯氧化反应器中发生氧化反应后放出的能量通过氧化反应器的高温热载体的出料(14)流股转移出氧化反应器后分为(16)流股和换热器(E-2)的进料(15)流股两流股，其中(15)流股进入加热器(E-2)，对脱水反应器(R-0)的高温热载体的出料(03)流股进行加热，通过(E-2)调节脱水反应器(R-0)的高温热载体的进料(02)流股的温度为Tr；(16)流股和换热器(E-2)流出的(17)流股合并后作为(18)流股通过换热器(E-1)进行能量回收。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：(15)流股和(16)流股的质量流量比例是1∶4～3∶1，优选比例是1∶3～2∶1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中叔丁醇脱水反应器和步骤(2)中异丁烯氧化反应器均为列管式固定床反应器。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中异丁烯氧化反应的进料中异丁烯的含量是2～10mol％，氧气含量是5～25mol％，水含量是1～30mol％，其余为氮气，氧化反应温度为250～500℃。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)中异丁烯氧化反应的反应温度控制是通过换热器(E-1)来实现的。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：叔丁醇脱水反应器和异丁烯氧化反应器都采用高温热载体加热，高温热载体选自导热油、无机熔盐、熔融金属或烟道气。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的固体氧化催化剂具有以下通式(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_k)/n载体，其中a，b，c，d，e，f，i，j，k分别代表每种元素的原子比例，a等于0.1～8，b等于0.1～10，c等于0.1～10，d等于0.01～3，e等于0.1～3，f等于0～5，i等于0～5，j等0～5，k等于0～5，且f+i+j+k等于0.1～5；所述载体是二氧化硅、碳化硅、氧化钛、三氧化二铝或者硅铝分子筛或者他们中的两种或者两种以上的混合物；n为载体与复合金属氧化之间的质量比，n等于0～20。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂中，a等于0.5～5，b等于0.5～5，c等于0.5～5，d等于0.02～1，优选d等于0.05～0.6，e等于0.2～1，f等于0～3，i等于0～3，j等于0～3，k等于0～3，且f+i+j+k等于0.2～3。

12.如权利要求1所述的方法，步骤(2)中所有原料异丁烯、水、氧气及氮气的混合气体，以500～3000h^-1的空间速度经过装填有固体催化剂的异丁烯氧化反应器，优选的空速速度范围是700～2000h^-1。

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