CN102603232A

CN102603232A - 用于混凝土中的聚甲醛纤维

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Publication number: CN102603232A
Application number: CN2011104632721A
Authority: CN
Inventors: S·巴塞蒂; R·M·格罗纳; T·海尔; H·许克施泰特; A·卡兰迪卡
Original assignee: Ticona LLC
Current assignee: Ticona LLC
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: US20120157576A1; US20140302319A1; US9284664B2; EP2465834A3; CN102603232B; EP2465834A2; US8785526B2

Abstract

本申请公开了用于混凝土中的聚甲醛纤维，具体地公开了由聚甲醛(POM)共聚物形成的用于混凝土的聚合物添加剂。POM共聚物可用于形成用于混凝土的纤维状添加剂，即微纤维和/或长纤维。POM共聚物可包括一种或多种化学基团，例如端基和/或侧基，其可增加POM 极性和增加形成的纤维的亲水性，这可改进纤维在湿混凝土中的混溶性。POM共聚物的化学基团可与混凝土的组分发生键合或可水解以形成可与混凝土的组分发生键合，例如与混凝土粘结剂的一种或多种组分形成共价键或非共价键(例如静电键或离子键)的基团。

Description

用于混凝土中的聚甲醛纤维

背景技术

混凝土是世界上最常用的人造建筑材料。混凝土包括粘结剂组分和集料组分。粘结剂组分是通常由煅烧石灰石基复合材料形成的水泥，集料组分通常由石英砂或碳酸钙形成。

过去通过使混凝土和改性添加剂合并来改进混凝土的性能。改进混凝土的一般改性包括在粘结剂中加入纤维状材料，例如金属、聚合物、玻璃和天然纤维，以及与钢筋结合地成型。几十年来一直使用合成纤维作为混凝土增强剂，特别是用于品级应用的板材。纤维增强的混凝土可显示出收缩减少，渗透性降低，甚至抗磨损性和抗粉碎性增加，这取决于在复合材料中使用的具体材料。

纤维增强的性质可变化。一般使用约1至约10旦的微纤维帮助阻止混凝土凝固时的塑性收缩裂纹。加载量约1至3磅/立方码(1b/yd³)的微纤维在混凝土中的存在防止在浇注后的首个24至48小时内混凝土的微裂纹，因为混合物中大部分水蒸发。在约1000旦范围内的原纤化或压花长纤维经常以3至81b/yd³的加载量添加作为辅助增强物。加入这些纤维以改进总体韧性，如对含纤维的混凝土试件进行的在初次破裂后的残余强度测量定量表示(例如，根据ASTMC-1399测量)的那样。在两种情况下，纤维理想地可容易地与湿混凝土混合物混合并且抗加工和凝固步骤过程中的分离。混凝土性能增强的程度取决于纤维强度以及纤维与混凝土基体之间的粘结作用二者。

聚丙烯已经是混凝土工业选用的用于微纤维和长纤维两者的材料。通过熔体纺丝(微纤维和长纤维两者)或薄膜切割(例如，带状纤维或原纤化纤维)可容易地形成聚丙烯纤维。聚丙烯纤维可显示出5克力/旦(g/den)左右的韧性。另外，聚丙烯是耐碱的，这对于任何混凝土添加剂是关键地重要的(混凝土pH值一般是11或更高)。然而，聚丙烯有缺点。其低密度和疏水性结合导致使其易于在加工过程中起霜到表面上。这可导致表面外观问题。进一步地，聚丙烯纤维不会与混凝土化学键合，并且仅依靠机械相互作用用于与基体粘合。

已尝试其它材料以减轻聚丙烯纤维添加剂的缺点。已经检查了聚酰胺纤维，由于聚酰胺是更致密的材料并因此预期耐表面起霜。然而聚酰胺的吸湿，导致强度和模量较低，使得这些纤维在混凝土应用中总体上较不有效。聚乙烯醇(PVA)纤维也已开发用于混凝土中。明显的优点是在混凝土基体和聚合物骨架的侧-OH基团之间产生化学键合的可能性。然而，这种追求的键合实际上导致另外的问题。事实上，发现用甲醛(HCHO_(aq))预处理PVA纤维以使一小部分-OH基团键合成环状甲缩醛是必需的，以降低纤维-混凝土的相互作用和降低在固化混凝土产品中的应力。另外，PVA纤维是相当昂贵的，并且其成功利用需要与混凝土现场多步混合工艺。除了这些困难，已经发现PVA纤维在特殊混凝土应用中的使用有限，如用于防震结构的预浇制混凝土。其在这些特殊混凝土应用之外的使用相当有限。

尽管在结合有纤维状聚合物材料的复合材料方面已有改进，但在现有技术中仍有空间做出进一步改进和变化。可对建筑材料提供进一步结构改进的纤维状聚合物改性剂以及与混凝土一起使用该改性剂的方法会是有益的。

发明内容

发明概述

在一个实施方案中，公开了一种包括集料、水泥质粘结剂和多个离散纤维的混凝土。所述纤维包括含量为所述纤维的至少约50重量％的聚甲醛(POM)共聚物，并且显示出小于约30°的水接触角；或者在一个实施方案中小于约20°。

所述共聚物可包括大量的羟基端基。例如，至少约50％的POM共聚物的端基可以是羟基基团。在一个实施方案中，单个的共聚物链可包括约15-约20个的端羟基基团。

POM共聚物可以是三烷和单体的共聚反应产物。典型的单体包括：包含至少一个O(CH₂)_n基团(其中n大于1)的环状缩醛，具有侧丙烯酸酯基或取代的丙烯酸酯基的环状甲缩醛，环状酯，甘油甲缩醛乙酸酯和甘油甲缩醛甲酸酯。

所述纤维可以是微纤维和/或长纤维。例如，混凝土可包括含量最高约3磅/立方码的微纤维，以及可包括含量最高约8磅/立方码的长纤维。

还公开了一种形成混凝土的方法。方法可包括在整个混凝土中分散多个本文所述的离散纤维。所述纤维可与混凝土组分预混合。例如，所述纤维在与集料进一步混合之前可与干水泥或湿水泥混合。

附图说明

本公开内容，包括其最佳实施方式，对于本领域技术人员而言的完整和充分的公开已在说明书其余部分中更具体加以阐明，包括参考附图，其中：

图1示意地例示用于形成本文所述纤维的一种方法。

图2比较了三种不同微纤维的水接触角，所述微纤维之一是由聚丙烯形成的，另两个是由聚甲醛(POM)共聚物形成的。

图3比较了对于包括不同微纤维的混凝土试件而言抗压强度随着纤维加载量的变化，一个混凝土试件包括由聚丙烯形成的微纤维，另两个混凝土试件包括由POM共聚物形成的微纤维。

详述

本领域技术人员应理解的是，本讨论仅是示例性实施方案的说明，不意于视为是在限制公开内容的较宽方面。

一般地，在此公开的是用于混凝土的由聚甲醛(POM)共聚物形成的聚合物添加剂。更具体地，POM共聚物可用于形成用于混凝土的纤维状添加剂，即微纤维和/或长纤维。POM纤维可以良好地与湿混凝土混合并且在混凝土凝固过程中抗表面起霜。在一个实施方案中，用于形成纤维状添加剂的POM共聚物可包括一种或多种化学基团，例如端基和/或侧基，其可进一步改进由聚合物形成的纤维状添加剂与湿混凝土的整合性。在此包括的化学基团包括可增加POM极性和增加形成的纤维的亲水性的基团，这可改进纤维在湿混凝土中的混溶性。在此还包括化学基团，该化学基团可与混凝土的组分键合或可水解形成可与混凝土的组分键合，例如与混凝土粘结剂的一种或多种组分形成共价键或非共价键(例如静电键或离子键)的基团，以进一步改进混凝土的强度特性。

一般地，用于形成所公开的添加剂的POM聚合物可以是可显示出抗混凝土的碱性性质的共聚物。在此和在所附的权利要求书中使用的术语“共聚物”意于包括具有衍生自三

烷和环状甲缩醛或其官能化衍生物的结构单元作为聚合物链的至少一部分的任何聚合物。因此，在此和在所附的权利要求书中的术语“共聚物”意于包括三元共聚物，四元共聚物等，它们在聚合物链中包括衍生自三

烷和环状甲缩醛或其官能化衍生物的结构单元，以及其它单元，如果在聚合过程中存在这样的单元。例如，其它单元可衍生自三

烷，或三

烷与二氧戊烷和环状甲缩醛如环醚和环状缩醛单体的混合物。

共聚工艺可包括POM形成单体的合成。例如，三

烷可以首先通过甲醛在水相中的三聚并随后将形成的单体分离和提纯而形成。

在一个实施方案中，可通过使三

烷和每100份三烷0.2至6份的包含至少一个O(CH₂)_n基团(其中n＞1)的环状缩醛发生共聚而制造POM共聚物。通常，POM共聚物可包括至少50mol％，如至少75mol％，如至少90mol％，例如甚至至少95mol％的-CH₂O-重复单元。

可利用本领域公知的阳离子引发剂引发共聚，所述阳离子引发剂例如有机或无机酸，酰卤和路易斯酸。后者的一个例子是氟化硼，及其与有机化合物的配位络合物，其中氧或硫是给体原子。例如，三氟化硼配位络合物可以是与酚、醚、酯或二烷基硫化物的络合物。三氟化硼醚合物(BF₃·Et₂O)是在阳离子共聚合工艺中可用的一种优选的配位络合物。可选地，气态的BF₃可用作聚合引发剂。

催化剂浓度可以在宽限度内变化，取决于催化剂的性质及意于实现的共聚物的分子量。例如，催化剂浓度可以在约0.0001至约1重量％范围内，在一个实施方案中可以在约0.001至约0.1重量％范围内，基于单体混合物的总重量计。

在单体的聚合过程中还可以使用链转移剂。通常，可以使用相对少量的链转移剂，例如约100至约1000ppm。

在一个实施方案中，链转移剂可以是缩醛如甲缩醛，丁缩醛，缩醛混合物等。可以使用其他典型的链转移剂，如酯或醇，包括甲酸甲酯，甲醇等。使用这些链转移剂可形成POM共聚物，其可用于形成混凝土用纤维状添加剂，其相比于已知的纤维状添加剂可显示多方面的改进。例如，POM共聚物相比于过去已用于形成纤维状添加剂的聚合物(如聚丙烯)可显示提高的密度。在凝固过程中，由较高密度聚合物形成的纤维可较少可能在湿混凝土表面起霜。因此，纤维可在固化后保持分布在整个混凝土中，以提供给混凝土提高的强度特性。

另外，由POM共聚物形成的纤维相比于由更传统的聚合物(如聚丙烯)形成的纤维可显示出增加的亲水性。例如，并且如下面在实施例部分所述，利用甲缩醛链转移剂形成的三

烷/环状缩醛POM共聚物可具有小于约30°，或在一个实施方案中小于约25°的水接触角。作为比较，聚丙烯通常具有大于35°的水接触角。POM共聚物增加的亲水性可改进POM聚合物纤维和湿混凝土之间的混合，还可阻止纤维在固化过程中在混凝土表面上起霜。

POM共聚物可形成为进一步增强材料的有益方面。例如，POM共聚物可形成以包括端基，其可包括末端基团和侧面或侧挂官能团(如羟基)二者，以进一步提高聚合物的亲水性。在一个实施方案中，端基可在纤维状添加剂和混凝土基体组分之间提供成键的结合点。例如，端羟基基团可提供与混凝土粘结剂的组分的静电键合。

根据一个实施方案，POM共聚物可形成以在共聚物上包括较大量端羟基基团。例如，POM共聚物可在聚合物上所有端位点中的超过约50％中具有末端羟基基团，如羟基亚乙基基团和/或羟基基团，所述端位点包括聚合物末端基团和封端侧基，或侧挂基团。例如，POM共聚物上的端基的大于约70％，大于约80％或大于约85％可以是羟基，基于存在的端基总数。在一个实施方案中，最高至约90％，或最高至约85％的在POM共聚物上的端基可以是羟基基团。在一个优选实施方案中，POM共聚物可包括每个聚合物链最高至约20个羟基基团，例如每个链具有约15个至约20个的羟基基团。

POM共聚物的端羟基基团含量可以是至少约5mmol/kg，如至少约10mmol/kg，如至少约15mmol/kg。例如，端羟基基团含量在约18至约50mmol/kg范围内。

通过形成另外的端羟基基团，共聚物可显示出增加的亲水性。例如，包括包含较高的端羟基基团百分比含量的POM共聚物的纤维可显示出小于约25°，小于约20°，或小于约15°的水接触角。例如，在一个实施方案中，纤维可显示出小于约21°的接触角。

通过选择在聚合过程中使用的链转移剂可形成包括高端羟基基团百分比的POM共聚物。例如，二醇链转移剂，如乙二醇，二乙二醇，二醇混合物等，可被用于三

烷与包含至少一个O(CH₂)_n基团并且其中n＞1的环状缩醛的共聚反应中。根据此实施方案，在形成的POM共聚物上大于约80％的，例如大于约85％的末端端基可以是乙氧基羟基或-OCH₂CH₂OH(-C₂OH)末端基团。这类POM共聚物(即三

烷与环状缩醛在乙二醇链转移剂存在下共聚)在整个本公开内容中被称作是POM-OH。

POM共聚物可由一种或更多的单体聚合形成，所述单体可在共聚物上产生端基，这些基团可为由POM共聚物形成的纤维状混凝土添加剂提供合乎需要的特性。例如，共聚物可形成为包括端基和/或侧基，该端基和/或侧基包括但不限于，烷氧基，甲酸酯基，乙酸酯基和/或醛基。所述端基可如形成时那样是官能的，例如如形成时那样的聚合物的端基可增加POM共聚物的亲水性和/或可提供与混凝土的一种或多种组分键合的结合点。或者，形成的共聚物可经进一步处理形成端基，其可用于形成的混凝土添加剂中。例如，形成后，共聚物可经受水解以在共聚物上形成期望的端基。

不希望受缚于任何特定的理论，据信在POM聚合物上形成额外的反应性端基(即末端基团和侧基)可有助于在POM共聚物和水泥粘结剂的组分之间成键。例如，波特兰水泥是硅酸二钙和硅酸三钙、铝酸三钙以及较少量铁氧体相的复杂混合物。因此，聚合物的羟基可与波特兰水泥中的-Si-OH、Al-OH和Fe-OH结构部分键合。与本领域中已知的其它粘结剂可发生类似的键合。

多种不同的单体中的任何一种都可以与一种或多种其它POM形成单体，例如三烷，发生共聚。单体可包括但不限于，具有侧丙烯酸酯基团或取代的丙烯酸酯基团的环状甲缩醛，环醚，环状乙缩醛等。例如，三

烷可与1，2，6-己三醇甲缩醛或其酯衍生物，如美国专利号4,975,518(Broussard等人)中所述的那些；酯衍生物甘油甲缩醛，如美国专利号4,975,519(Yang等人)中所述的那些；缩水甘油酯衍生物，如美国专利号4,983,708(Yang等人)中所述的那些；和三羟甲基丙烷甲缩醛衍生物，如美国专利号5,004,798(Brous sard等人)中所述的那些共聚(所有的专利在此通过引用并入本文)。单体可包括但不限于甘油甲缩醛的α，α-和α，β-异构体，如甘油甲缩醛乙酸酯(GFA)，甘油甲缩醛甲基丙烯酸酯，甘油甲缩醛巴豆酸酯，以及甘油甲缩醛氯乙酸酯；甘油甲缩醛甲酸酯(GFF)；1，2，6-己三醇甲缩醛乙酸酯；丙烯酸缩水甘油酯；5-乙基-5-羟甲基-1，3-二烷(EHMDO)；EHMDO乙酸酯；EHMDO丙烯酸酯；EHMDO的3-氯丙酸酯；EHMDO的2-甲基丙烯酸酯；EHMDO的3-甲基丙烯酸酯；EHMDO的十一碳烯酸酯；EHMDO的肉桂酸酯；EHMDO的3，3-二甲基丙烯酸酯等。

单体可包括端基，该端基在聚合过程中与甲缩醛基团本身或三烷相比反应性低很多，例如酯基团，甲酸酯基团或乙酸酯基团。因此，该端基在聚合过程中可保持未反应以形成具有侧链官能度的基本上是线性的聚合物。该侧链官能度可适合如其原样使用，或，另选，可在聚合后水解生成侧羟基官能团。在聚合后的水解还可以除去不稳定的半缩醛端基和提高所得共聚物的稳定性。

在一个优选实施方案中，可通过使三

烷与每100份三

烷约0.2-约6份的GFF，或每100份三

烷0.2-6份的1，3-二氧戊环和GFF的组合，在使用乙二醇作为链转移剂的情况下进行共聚反应形成POM共聚物。该共聚物在水解后在每个链中可具有约80％或更多的-C₂OH端基和最高20至30个的侧-OH基团。该共聚物在整个本公开内容中被称作侧-OH POM。

在形成所公开的共聚物的过程中可使用多种单体，以形成三元或四元共聚物。例如，三

烷可与二氧戊环和一种或多种如上所述的环状甲缩醛的混合物发生聚合。本领域中公知的另外的单体可结合入所公开的共聚物中。示例性的单体可包括环氧乙烷，1，3-二氧戊环，1，3-二氧杂环庚烷，1，3-二氧杂环庚-5-烯，1，3，5-三氧杂环庚烷等。

可作为沉淀聚合形式或在熔体中进行所述聚合。通过合适地选择聚合参数，如聚合持续时间或链转移剂用量，可调节所得聚合物的分子量，并由此调节熔体指数值。POM共聚物的目标熔体指数可为约2分克/分钟(dg/min)-约30dg/min，约5dg/min-约20dg/min，或约8dg/min-约10dg/min。

在形成后，包括POM共聚物的聚合物组合物可加工形成用于混凝土的纤维状添加剂。聚合物组合物可包括除POM共聚物之外的其它组分。聚合物组合物中存在的POM共聚物的量可以变化。例如，在一个实施方案中，所述组合物包含的POM共聚物的数量为至少约50重量％，例如大于约60重量％，例如大于约65重量％，例如大于约70重量％。通常，POM共聚物的存在量为小于约95重量％，例如小于约90重量％，例如小于约85重量％。

可以结合入聚合物组合物中的添加剂可包括其它聚甲醛均聚物和/或聚甲醛共聚物。例如，这些聚合物通常是未支化的线性聚合物，其通常包含至少80％，例如至少90％的甲醛单元。

除了POM共聚物，聚合物组合物可包括抗冲改性剂，和如果希望在POM聚合物和抗冲改性剂之间产生连接，则可包括偶联剂。抗冲改性剂可包含热塑性弹性体。通常，任何合适的热塑性弹性体都可使用。例如，在一个实施方案中，热塑性弹性体可包括反应性基团，该反应性基团直接地或间接地连接到POM聚合物上所包含的反应性基团上(即，结合入聚合物组合物中的如上所述POM共聚物或另外的POM聚合物)。例如，热塑性弹性体可具有活性氢原子，其允许在使用偶联剂的情况下与聚甲醛上的羟基形成共价键。

非常适合的热塑性弹性体是聚酯弹性体(TPE-E)，热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)和热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。上述热塑性弹性体具有活性氢原子，其可与偶联剂和/或聚甲醛聚合物起反应。这些基团的例子是氨基甲酸酯基团，酰氨基，氨基或羟基。例如，热塑性聚氨酯弹性体的封端聚酯二醇柔性片段具有可与例如异氰酸酯基反应的氢原子。

聚合物组合物中含有的抗冲改性剂的量可根据许多因素而改变。通常，一种或多种抗冲改性剂在所述组合物中存在的量可以为大于约5重量％，例如大于约10重量％。抗冲改性剂的存在量通常为小于30重量％，例如小于约25重量％，例如最高为约18重量％，以向材料提供足够的抗冲击强度。

当存在时，聚合物组合物中的偶联剂包含能够使抗冲改性剂偶联到POM聚合物上的偶联剂。可使用宽范围的多官能的，例如三官能或双官能的偶联剂。偶联剂可以是能够与在POM聚合物上的端羟基和与抗冲改性剂上的活性氢原子形成共价键。以此方式，抗冲改性剂变得通过共价键与POM偶联。

在一个实施方案中，偶联剂包含二异氰酸酯，如脂肪族，脂环族和/或芳族二异氰酸酯。偶联剂可以是低聚物的形式，例如三聚体或二聚体形式。在一个实施方案中，使用芳族多异氰酸酯，例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

当存在时，聚合物组合物可包括用量为约0.1重量％至约10重量％的偶联剂。例如，在一个实施方案中，偶联剂的存在量大于约1重量％，例如大于2重量％。在一个特定实施方案中，偶联剂的存在量为约0.2重量％至约5重量％。

聚合物组合物中也可包括甲醛清除剂。例如，甲醛清除剂可以是基于胺的，并且存在量可小于约1重量％。

聚合物组合物可任选地包含稳定剂和/或各种其它已知添加剂。这些添加剂可包括，例如，粘度降低剂，抗氧化剂，酸清除剂，UV稳定剂或热稳定剂，粘合促进剂，润滑剂，成核剂，脱模剂，填料，增强材料或抗静电剂，和给予材料期望性能的添加剂，如染料和/或颜料。

通常，聚合物组合物中其它添加剂的存在量可为最高约10重量％，例如约0.1重量％至约5重量％，例如约0.1至约2重量％。

聚合物组合物的组分可以熔融共混在一起。在一个实施方案中，组分的熔融共混可导致各个组分，例如偶联剂、POM聚合物和抗冲改性剂之间发生反应。各组分之间的反应可能同时或相继发生。

在一个实施方案中，所述不同组分可以在常规的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中熔融和混合在一起。各组分的熔融共混一般在约100℃至约240℃，例如约150℃至约220℃的温度下进行，混合持续时间一般是约0.5至约60分钟。

在形成后，聚合物组合物可如形成时那样用于制备用于混凝土的纤维状添加剂，或可形成用于后续加工。例如，可通过挤出机生产挤出的线料，将其随后造粒和贮存以便后续使用。在配混之前，可将聚合物组分干燥至水分含量为约0.05重量％或更少。如果需要，可研磨经造粒的配混物至任何合适的颗粒尺寸，例如从约100微米至约500微米的范围内。

由POM形成纤维的制造工艺通常不需要随着在组合物形成过程中所用的具体POM共聚物，例如POM，POM-OH或侧-OH POM而发生变化。

为了本公开内容的目的，单丝纤维在此被定义为是指从熔体中挤出或纺丝为单根纤维形式的纤维。即，尽管挤出的单丝纤维可能经受挤出后加工(例如骤冷，干燥，拉伸，热加工，施加整理剂等)，但是所述纤维将初始以单根纤维形式从熔体中挤出或纺丝。另一方面，带状纤维意于是指在挤出后加工过程中由较大型材形成的纤维。例如，术语“带状纤维”可包括从较大的挤出薄膜，例如挤出平膜或挤出为圆柱体形式的膜切割或以其它方式分离的纤维。通常，带状纤维可在纤维的相邻侧之间具有清晰的轮廓，和在相邻侧之间具有清晰角度，这是因为它们可通常从较大的聚合物型材通过切割或切下单根纤维而形成，但这不是必要的。例如，在一个实施方案中，单个的带状纤维可从较大的聚合物部件拉出，因此在相邻边缘之间不可能显示出较锐的角度，所述较锐的角度对于从较大的材料部件切割的带状纤维可能是普遍的。

参考图1，示意地举例说明了一般POM纤维形成工艺10的一个实施方案。根据举例说明的实施方案，可将POM组合物熔体提供至挤出机装置12。

挤出机装置12可以是本领域中公知的熔体纺丝装置。例如，挤出机装置12可包括混合歧管11，在其中POM组合物可被混合和加热形成熔融组合物。熔融混合物的形成可一般地在如上所述的温度下进行，例如约100℃至约240℃。

任选地，为了有助于保证熔融混合物的流体状态，在一个实施方案中，可在挤出前过滤所述熔融混合物。例如，可以通过约180-约360规格(gauge)的过滤器过滤熔融混合物，以从混合物中除去任何细颗粒。

在熔融混合物形成后，混合物可在压力下输送至挤出机装置12的喷丝头14，在那里它可被挤出通过孔口形成纤维9。混合物可作为单丝纤维9形式，如图1所示，或作为薄膜形式，例如按片材取向或按圆柱体取向的形式挤出，并在薄膜的后加工过程中被切割或切片成单个的带状纤维。特别地，尽管随后的讨论大多数具体关于单丝纤维的形成，但是应理解的是，下述工艺也意于涵盖用于随后的带状纤维形成的薄膜的形成工艺。

一般，喷丝头14可被加热至可允许熔融聚合物挤出并同时防止纤维9在形成过程中被破坏的温度。例如，在一个实施方案中，喷丝头14可加热至约125℃至约210℃的温度。在一个实施方案中，喷丝头14可加热至与混合歧管11相同的温度。然而，这不是本工艺的必要条件，在其它实施方案中，喷丝头14可处于与混合歧管11不同的温度。例如，在一个实施方案中，升高的温度可能受到从混合歧管入口前进至喷丝头的混合物的阻碍。在一个实施方案中，混合物可在挤出前前进通过几个区段。

当形成单丝纤维时，聚合物可挤出通过的喷丝头孔口的最大截面宽度(例如在圆形孔口的特殊情况中的直径)可一般是小于约2.5mm。例如在一个实施方案中，在形成长纤维时，喷丝头孔口的最大截面宽度可在约1mm和约2.5mm之间。当形成微纤维时，喷丝头孔口的最大截面宽度可在约0.6m至约1.5mm之间。

当形成薄膜时，薄膜模头可以具有任何合适的取向和长度，并且可以被设置成小于约2.5mm的厚度。例如在一个实施方案中，薄膜模头可设置成宽度在约1mm和约2.5mm之间。

在聚合物挤出后，未拉伸的纤维9可被骤冷，例如在液浴16中并且由辊18导引。在其中可骤冷纤维9的液浴16可以是聚合物不溶于其中的液体。例如，液体可以是水，乙二醇，或本领域公知的任何其它合适的液体。一般，为了促使形成沿着纤维长度方向具有基本上恒定的截面尺寸的纤维，可在工艺过程中避免液浴16的过度搅拌。当然，液体骤冷不是所公开的工艺的必要条件，在另一实施方案中，未拉伸的纤维可如已知那样在空气骤冷过程(quench)中骤冷。

辊18和辊20可在液浴16内部并且输送纤维9通过液浴16。材料液浴16中的停留时间可变化，取决于聚合物材料中所包括的特定材料，特定的线速度等。通常，纤维9可被输送通过液浴16，其中停留时间足够长以保证聚合物材料的完全骤冷，即结晶。例如在一个实施方案中，在液浴16中材料的停留时间可以是约30秒至约2分钟。

在纤维9离开液浴16的位置处或在其附近，可从纤维9上去除过量的液体。本步骤一般可根据本领域中已知的任何工艺实现。例如，在图1中举例说明的实施方案中，纤维9可通过一系列压送辊23，24，25，26以从该纤维上除去过量的液体。然而，其它方法可另选利用。例如在其他的实施方案中，可通过利用真空，利用使用橡皮辊的压制工艺，利用一种或多种气刀等，从纤维9上除去过量的液体。

根据另一实施方案，可按照空气冷却程序骤冷挤出的纤维。根据此实施方案，可在预定温度下在空气流中进行挤出的纤维的骤冷，例如在约30℃和80℃之间，或在一个实施方案中在约30℃和50℃之间。

在一个实施方案中，润滑剂可被施加于纤维9上。例如，可如本领域中公知那样，在纺丝整理剂施加装置箱22上施加纺丝整理剂。通常，润滑剂可施加到低含水量的纤维9上。例如，当纤维的含水量小于约75重量％时，可向纤维9上施加润滑剂。任何合适的润滑剂都可施加到纤维9上。例如，合适的油基整理剂可施加到纤维9上，如Lurol PP-912，可得自Ghoulston Technologies，Inc。在某些实施方案中，在纤维上加入整理涂层或润滑剂涂层可改进纤维在随后加工过程中的处理，还可以降低在纤维上的摩擦和静电累积。

在纤维9骤冷和任何非必要的工艺步骤，例如加入润滑剂之后，可在施加热量的同时拉伸纤维。例如，在图1中举例说明的实施方案中，纤维9可在被加热到约100℃和约175℃之间的温度的烘箱43中拉伸。另外，在本实施方案中，可如本领域中公知的那样，拉伸辊32，34可在烘箱43内部或外部。在另一实施方案中，不是利用烘箱作为热源，可将拉伸辊32，34加热以在将所述纤维加热的同时拉伸所述纤维。例如，拉伸辊可被加热到约150℃和约190℃之间的温度。在另一实施方案中，可在被加热至相似温度的热板上或借由通过加热的液浴而拉伸所述纤维。

可在第一(或唯一)拉伸中以高拉伸比拉伸所述纤维。例如，以大于约5的拉伸比(定义为第二或最后的拉伸辊34与第一拉伸辊32的速度比)拉伸纤维9。例如在一个实施方案中，第一(或唯一)拉伸的拉伸比可大于约8。在另一实施方案中，拉伸比可最高至约10。另外，按照本领域公知的那样，纤维可缠绕在辊32、34上。例如，在一个实施方案中可将纤维的约5-约15缠绕层缠绕在拉伸辊上。

多阶段拉伸是任选地利用的。例如，在两阶段拉伸中，纤维可在第一阶段中在约60℃-约160℃，或在另一实施方案中约120℃-约150℃的温度下被拉伸至原长度的约3至约15倍。在第二阶段拉伸中，纤维可被拉伸至第一阶段拉伸之后的纤维长度的约1.05至约6倍，或在另一实施方案中被拉伸至第一阶段拉伸之后的纤维长度的约1.05至约2倍。第二拉伸一般可在高于第一阶段拉伸温度的温度下进行，例如在约100℃-约165℃下，或在另一实施方案中约150℃-约160℃下。

多阶段拉伸过程可在相似的或不同的环境下进行。例如，第一阶段拉伸可在加热的烘箱中进行，和第二阶段可在加热的液浴中进行。多阶段拉伸可包括两个、三个或更多个可用的阶段数。在一个实施方案中，可采用三阶段拉伸，其中纤维可经历在空气中的第一拉伸，在加热的水性浴中的第二拉伸和在加热的有机溶液(例如油)中的第三拉伸。

尽管在图1的实施方案中，为了拉伸纤维的目的而使用了一系列拉伸辊，但是应该理解的是，任何合适的可在纤维上施加力以便在骤冷步骤后延长纤维的工艺都是可选利用的。例如，任何机械装置，包括压送辊，导丝辊，蒸气发生器，空气，蒸气，或其它气态喷射物，都可选用于拉伸纤维。

在拉伸步骤后，经拉伸纤维30可被冷却和被卷绕到卷绕辊40上。然而，在其它实施方案中，可进行附加的处理经拉伸纤维30的工艺。

任选地，经拉伸纤维可被热定形。例如，可使纤维松驰或经受很低的拉伸比(例如，拉伸比在约0.7和约1.3之间)和经受约140℃-约170℃的温度短时间，一般小于约3分钟。在某些实施方案中，热定形步骤可小于一分钟，例如约0.5秒。该可选的热定形步骤可用于“锁定”拉伸之后纤维的结晶结构。此外，其可降低热收缩。

可表面处理经拉伸纤维，以改进纤维的某些特性，例如润湿性或粘合性。例如，纤维可被原纤化，经受等离子体或电晕处理，或可包括加入的表面纤维上浆，所有这些都是在本领域中公知的，用于改进纤维的物理特性。

其中在挤出机中形成薄膜的一个实施方案中，可根据需要在拉伸步骤之前或之后从薄膜形成带状纤维。例如，在一个实施方案中薄膜可经受拉伸步骤，经拉伸薄膜可被进一步加工形成本发明的带状纤维。在另一实施方案中，薄膜可被加工以首先形成带状纤维，然后可拉伸形成的纤维，如上文对于单丝纤维所述。在任一种情况下，都可按照本领域中公知的任何工艺，包括例如使用金属刀片、旋转刀等，由薄膜切割或形成带状纤维。

通常，成品纤维30可如所示地被卷绕到线轴或卷绕卷轴40上，并且运输至用于形成纤维状添加剂的第二位置。然而，在一个另选的实施方案中，纤维可被送料到第二加工生产线，其中纤维可被进一步加工形成纤维状添加剂。

在拉伸纤维后，所述的包括POM共聚物的经拉伸纤维可显示出大于约5g/den的韧性，例如大于约10g/den。在一个实施方案中，经拉伸纤维可显示出小于约15g/den的韧性，例如约5g/den-约15g/den，或在另一实施方案中约5g/den-约10g/den。

根据一个实施方案，纤维可被如形成时那样用作混凝土的增强材料。在另一实施方案中，在形成后，纤维可在用作混凝土中的增强材料前被进一步加工。例如，在与混凝土或其组分结合前，纤维可被切碎，原纤化，拉平，弯曲或以其它方式变形。

在此使用的术语“混凝土”泛指由与水、水泥质粘结剂以及任何合适的改性剂混合的一种或多种粗集料形成的人造材料。集料可包括石英砂或碳酸钙或其它合适的集料。粘结剂可包括例如波特兰水泥或石膏。传统的混凝土一般具有的密度约2000千克/立方米(kg/m³)-约2500kg/m³。该术语还涵盖泡沫混凝土。泡沫混凝土在形成工艺过程中引入发泡剂，并且比传统的混凝土轻得多，一般具有的密度为约400kg/m³-约1600kg/m³。术语“混凝土”包括但不限于可水合的水泥质组合物，其包括预混合或预浇注混凝土，砌筑混凝土，喷射混凝土，沥青混凝土，石膏组合物，水泥基耐火组合物等。水泥质组合物中的粘结剂的量可以大于混凝土的约5重量％，或大于约20重量％。在一个实施方案中，粘结剂的存在量可以最高至混凝土的约50重量％，或最高至80重量％。当描述所述水泥质组合物时，上述重量百分比是基于干燥材料的重量百分比，因此不计产品中可能存在的水。

纤维状增强材料可包括任何合适尺寸和几何形状的纤维。例如，约1旦-约10旦，如小于约5旦，或小于约3旦的单个的微纤维可包括在混凝土中。长纤维，例如约500旦-约4000旦的纤维可用作本文所述的纤维状增强材料。例如，约1000旦或大于约1000旦或大于约1200旦的长纤维。长纤维可小于约2500旦，或小于约1800旦。包括圆形截面几何形状的纤维可能在某些实施方案中是优选的，但这不是必要的；并且非圆形截面形状的微和/或长纤维，和/或卷曲纤维，以及纤维网状增强材料可能在其它实施方案中是优选的。也可使用不同的POM纤维的混合物，其可如希望那样与混凝土同时或相继地结合。

在一个实施方案中，混凝土混合物可包括在整个基体中分布的大量较短长度的纤维。例如，混凝土混合物可包括单丝纤维和/或带状纤维，其已经切割或切碎至长度小于约5英寸。在一个实施方案中，纤维长度可小于约3英寸，例如长度小于约1英寸。

POM纤维状添加剂的加入量可较低，并且可为混凝土提供显著改进。例如，POM长纤维的加入量可至多约8lb/yd³，或在一个实施方案中至多约5lb/yd³，或大于约2lb/yd³，或大于约3lb/yd³。POM微纤维的加入量一般可比POM长纤维低。例如，POM微纤维的加入量可至多约3lb/yd³，或在一个实施方案中至多约2lb/yd³，或大于约1lb/yd³，或大于约0.5lb/yd³。

POM纤维状添加剂可与湿水泥掺混，同时考虑几个变量，包括温度、时间、浓度、材料种类等，根据已知的实践，以获得一种复合材料，该复合材料包括在整个该复合材料中无规分布的纤维，而有很少或没有附聚。一般，在制备的常规混合阶段过程中，可在混凝土中加入预定量的POM纤维状添加剂。例如，可在混凝土或混凝土组分中加入POM纤维状添加剂，以干相添加或湿相添加形式。

在干相添加中，可在与水混合前加入POM纤维状添加剂，并将其与集料或干水泥混合。在湿相法中，可在与集料结合前将POM纤维状添加剂加入湿组分(水泥/水混合物)中，一般在环境温度下。

通常，水泥质组合物可包含任何合适的集料。可使用的集料包括例如石英砂，碳酸钙，滑石，白云石，硅酸铝，云母，浮石，珍珠岩，蛭石，及其混合物。一般可在水泥质组合物中存在的集料的量是约10重量％至约90重量％，如约40重量％至约90重量％，如约60重量％至约80重量％。

如本领域公知的那样，混凝土可使用额外的改性剂形成。例如，在混凝土中，除了POM纤维以外，还可引入额外的纤维如玻璃纤维，钢纤维，天然纤维，及聚合物纤维，包括聚烯烃、聚酰胺(例如尼龙)等。其它的改性剂包括网丝，钢筋，纤维素醚等。

可以使用本领域中已知的标准混合时间。然而，正如已知的那样，混合时间可变化很大，例如从约5分钟到远远超过一小时，这取决于当地条件、具体材料等。材料的充分混合可使POM纤维状添加剂无规分布在整个组合物中，而很少发生或不发生纤维在粘结剂中的附聚。

混合及铺置水泥后，可根据标准工艺将材料凝固。

利用由包括POM共聚物的复合材料形成的纤维可为混凝土提供许多益处。例如POM具有比聚丙烯更高的密度，其可减轻在整理过程中纤维在表面上起霜。另外，POM纤维具有更高的极性，导致POM纤维与混凝土基体的更大混溶性。当利用形成为包括高水平的某些端基，例如羟基基团的POM共聚物时，该特性可得到增强。POM纤维也可被拉伸以实现高韧性值，这可给引入纤维的混凝土带来提高的强度特性。另外，POM共聚物可形成为包括可显示与混凝土基体键合的端基，这可提供更高水平的增强作用。

可参考下面的实施例更好地理解本公开内容。

具体实施方式

实施例1

由以下的单体反应物形成POM纤维：

1)利用BF₃引发剂和甲缩醛链转移剂使三

烷与1，3-二氧戊环聚合-称为POM。

2)利用BF₃引发剂和乙二醇链转移剂使三

烷与1，3-二氧戊环聚合-称为POM-OH。

3)利用BF₃引发剂和乙二醇链转移剂使三

烷与甘油甲缩醛甲酸酯聚合-称为侧OH-POM。

利用具有混合、研磨和传输区段的双螺杆反应器形成POM纤维。反应器的L/D是15∶1。进料速度是10000至20000lb/hr。二氧戊环浓度是3.4(至6.2)％(w/w)，甲缩醛浓度是约600ppm，BF₃是10至20ppm。螺杆速度是约30rpm。反应器中的温度是90℃-95℃。原料聚合物在离开反应器时采用在甲醇/水溶剂中的三乙胺骤冷，随后在甲醇/水(～80/20)溶剂中溶液水解，其中存在三乙胺以催化该水解。通过降压，随后通过离心和在一系列干燥机中干燥，使经水解的聚合物从溶液中沉淀出(从而冷却该混合物)。该聚合物薄片与标准抗氧化剂和清除剂一起配混。将随后的粒料熔融纺丝成纤维，在空气中骤冷，并且经拉伸以增加韧性(拉伸比为5至9)，并切割成短纤维。

根据相似的工艺形成POM OH纤维，除了使用500-600ppm的乙二醇代替甲缩醛。纤维制造过程是相同的。

在实验室规模装置中形成侧-OH POM。反应器条件与上述工艺的那些相类似。进料速度是2至10kg/hr。以1至2mol％加入GFF，连同～3％的二氧戊环。乙二醇用作链转移剂。

如所述地形成所述三种不同的4至6旦，韧性最高至7.5g/den的POM基微纤维，并将其与具有同样的总体尺寸的聚丙烯纤维相比较。

图1中比较了聚丙烯纤维(PP)、POM纤维和POM-OH纤维的水接触角。如可以看出的那样，POM纤维显示出降低的水接触角值，表明亲水特性改进。

实施例2

将如实施例1中所述形成的POM，POM-OH和PP纤维与湿混凝土混合，并且用在实验人行道浇注中。仅使用聚丙烯纤维的部分在表面上显示出显著的纤维浓度。该结果用于验证预测，即POM纤维的增加的亲水性和更高密度的结合一般会导致在湿混凝土基体中POM纤维相对于聚丙烯纤维的更大混溶性。

实施例3

在实施例2的人行道浇注过程中，也使用结合入不同纤维作为添加剂的不同混凝土浇注了混凝土圆柱体。测量了混凝土圆柱体的抗压强度值。结果如图2所示。可以看出，观察到的趋势与由POM纤维提供的对混凝土的改进的辅助增强作用相一致，POM纤维相比较于聚丙烯纤维显示出提高的韧性和粘合性。

图2显示了在聚丙烯和POM纤维之间差别很小，表明POM纤维的极性的增加尽管带来了混溶性的提高，但这对混凝土的强度提高影响很小。这可能是由于在标准POM中-C₂OH端基的低含量。另一方面，包含POM-OH的样品的抗压强度比对于包含标准POM或聚丙烯的样品观察到的显著更高。这与在表面上的-C₂OH端基和混凝土基体(例如-Si-OH结构部分)之间的键合作用相一致。

本领域技术人员可以实践对本公开内容的这些和其它改进和变化，而不脱离本公开内容的精神和范围，其更具体是在所附的权利要求书中阐述。另外，应该理解的是，各实施方案中的各方面可全部或部分地互换。此外，本领域技术人员将意识到，上述说明书仅是示例性的，不意于对在这样所附的权利要求书中进一步描述的公开内容有限制作用。

Claims

1.混凝土，其包含：

集料；

水泥质粘结剂；和

多个离散纤维，该纤维包含用量为该纤维的至少约50重量％的聚甲醛共聚物，该纤维显示出小于约30°的水接触角。

2.如权利要求1所述的混凝土，其中所述纤维显示出小于约20°的水接触角。

3.如权利要求1或2所述的混凝土，其中至少约50％的聚甲醛共聚物端基是羟基。

4.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中单个的共聚物链包含约15个-约20个的端羟基。

5.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中聚甲醛共聚物是三

烷与包含至少一个O(CH₂)_n基团并且其中n大于1的环状缩醛、具有侧丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯基团的环状甲缩醛、环状酯、甘油甲缩醛乙酸酯或甘油甲缩醛甲酸酯中的一种或多种的共聚反应产物。

6.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中聚甲醛共聚物包含三种或更多种的不同的单体单元。

7.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中聚甲醛共聚物的熔体指数为约2dg/min-约30dg/min。

8.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中所述纤维进一步包含抗冲改性剂。

9.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中所述纤维包含微纤维，例如用量最高至约3磅/立方码，和/或所述混凝土包含长纤维，例如用量最高至约8磅/立方码，和/或不同纤维的混合物。

10.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中所述纤维是变形纤维，和/或所述纤维是拉伸纤维。

11.如前述权利要求中任一项所述的混凝土，其中所述纤维的长度小于约5英寸。

12.形成权利要求1的混凝土的方法，该方法包括将多个离散纤维分散在整个混凝土中。

13.如权利要求12所述的方法，进一步包括从包括聚甲醛共聚物的组合物形成纤维。

14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述纤维是由组合物熔体挤出或纺丝制成的，该方法还任选地包括拉伸所述纤维。

15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，进一步包括使所述纤维与干水泥或湿水泥混合。