CN102600888B - 一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂通过载体负载活性组分钌Ru和助剂组成，其中助剂为La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一种或两种，载体为经过氧化物ZrO2、ZnO、CuO中的一种或两种修饰后的介孔分子筛MCM-41。本发明还提供了使用该催化剂进行苯加氢制备环己烯和环己烷的方法。本发明的催化剂可采用浸渍沉淀法或化学还原法制备，具有较高的催化活性和环己烯选择性。

Description

一种苯加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种苯加氢催化剂的制备方法，以及一种使用该催化剂进行苯加氢制备环己烯和环己烷的方法。
背景技术
苯加氢产物中的环己烯是一种重要的有机中间体，由于其具有活泼的双键而被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产，尤其是在尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维合成工艺中具有巨大的经济价值和广阔的市场前景。传统生产环己烯的方法包括环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等都存在着工艺流程复杂、能耗大、收率低、成本高等缺点，无法满足现代合成工业的发展要求。
苯加氢产物中的环己烷经氧化、环己酮氨肟化、环己酮肟贝克曼重排等过程可得到己内酰胺，主要用于生产尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维。经由该路线生产己内酰胺存在工艺流程冗长、能耗物耗大、收率低、环境污染等缺点。
苯加氢产物中的环己烯直接水合制备环己醇的新工艺具有流程短、原子利用率高、环境友好、安全高效等优点。1963年，以钌黑催化剂首次通过苯加氢制得环己烯(J.Catal.，1963，2，79)，自此由苯选择性加氢制备环己烯的新工艺引起了国内外的广泛关注和研究。1989年，日本旭化成公司首先将苯部分加氢制备环己烯应用于工业生产。
苯加氢的产物中，环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多(环己烷的标准生成热为-153.4kJ/mol，环己烯为-63.9kJ/mol)，所以苯加氢过程很难停留在中间产物环己烯阶段。目前，苯加氢制备环己烯包括液相法、气相法和络合法，其中以液相法为主。催化剂主要分为非负载型和负载型两种，以贵金属钌为活性组分，通过沉淀法、浸渍法和化学还原法等方法制备。
DE2221139公开了一种RuCl3催化剂，以水、金属羰基化合物或一些水溶性金属无机盐为添加剂，在450K和7.0MPa的条件下，由苯加氢制备环己烯，这一发现使得苯加氢生成环己烯的工业化成为可能。US5589600公开了一种采用沉淀法并用氢气还原制备的Ru-Ni双金属催化剂，用于苯加氢制环己烯的过程。US5973218公开了一种环己烯的制备方法，所用的催化剂为非负载的Ru金属，通过调节反应溶剂硫酸锌溶液的浓度来提高环己烯的选择性。日本旭化成公司公开了一种由苯加氢制备环己烯的方法(US4734536)，所用催化剂采用沉淀法制备，以粒径≤200的金属Ru为活性组分，以Zn盐作助剂，以Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氢氧化物或水合物作添加剂，这一方法成功的实现了工业化，苯转化率40％，环己烯选择性80％。但是，非负载型的催化剂制备方法复杂，贵金属Ru的利用率低，导致催化剂制备成本高。另外非负载型的Ru催化剂对硫化物敏感，催化剂使用寿命短，而且非负载的纳米级颗粒催化剂存在分离回收困难的问题。US6060423公开了一种采用化学还原法制备的负载型催化剂，以双氧化物Ga2O3-ZnO为复合载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。US4678861公开了一种采用氢气还原法制备的负载型催化剂，以稀土氧化物La2O3或La2O3-ZnO为载体，负载贵金属Ru催化苯加氢制备环己烯。CN1337386公开了一种苯加氢制环己烯的催化剂及其制备方法，采用化学还原法制备的催化剂由活性组分、助剂、添加剂和分散剂组成。其中，活性组分为Ru、Th、Pa中的一种，助剂为W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一种，添加剂为B、Na、K或Li中的一种，分散剂为氧化锆。CN1978056A公开了一种以丝光沸石、ZSM-5或β沸石与氧化锆的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂Fe，以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN1978053A公开了一种以Y2O3和ZrO2的混合物为载体，负载活性组分Ru和助剂，助剂选自Co、Fe、Ni或Cu，以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101269326A公开了一种以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体的整体式催化剂，以Ru、Pt、Pd或Rh为活性组分，以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、La2O3、Fe2O3、ZnO、Cr2O3、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种为助剂，苯转化率为17.1％时环己烯的选择性为56.4％。这种整体式催化剂制备方法简单，贵金属利用率高，催化剂成本低，具有一定的应用前景。US5569803和US5414171分别公开了一种以经ZrO2和La2O3修饰后的SiO2为载体的Ru催化剂，用于苯加氢制备环己烯。CN101219391A公开了一种以介孔分子筛SBA-15、HMS或MCM-41为载体，以Ru为活性组分，以Fe、Sn或Ba为助剂，采用双溶剂浸渍法并用H2/Ar还原的方法制备一种负载型催化剂，用于苯加氢制备环己烯。但以上负载型催化剂在对苯的转化率和环己烯的选择性方面仍有待进一步提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯加氢制备环己烯和环己烷的MCM-41修饰负载型钌基催化剂及制备方法和应用，该催化剂采用浸渍沉淀法或化学还原法制备，具有较高的反应活性和环己烯选择性。
本发明的技术方案是：在经过ZrO2、ZnO、CuO中的一种或两种修饰的介孔分子筛MCM-41上，负载活性组分金属Ru和助剂La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一种或两种；载体为经过氧化物ZrO2、ZnO、CuO中的一种或两种修饰的介孔分子筛MCM-41。
催化剂中活性组分和助剂与载体的质量比分别为，活性组分∶载体＝1-15∶100，助剂∶载体＝0.01-12∶100。
修饰的氧化物ZrO2、ZnO或CuO与介孔分子筛MCM-41的质量比为∶修饰的氧化物∶介孔分子筛MCM-41＝0.1-50∶100。
所述的催化剂载体的比表面积为500-1500m2/g，孔容为0.2-1.2cm3/g，孔径为2-20nm。
本发明的催化剂的制备包括以下步骤：A、制备载体：加入包括硅的前驱物、模板剂及分解生成ZrO2、ZnO、CuO一种或两种的前体物在内的原料，经水解，晶化，过滤，干燥，焙烧，活化制得；
B、将A步制得的载体浸渍于Ru和助剂的前体物配成水溶液中，沉淀，干燥后，经气相或液相氢气还原后得到；
或是将A步制得的载体加入到Ru和助剂的前体物配成水溶液，加入还原剂经搅拌还原后，洗涤，得到。
所述的Ru的前体物选自氯化钌水合物、溴化钌水合物、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌。
所述助剂的前体物选自金属氧氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或硼氢化物。
所述的前体物采用是可分解生成ZrO2、ZnO、CuO一种或两种的金属氧氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属氯化物。
本发明的载体具体的制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于适量去离子水中配制成溶液；
(2)将氧化物ZrO2、ZnO或CuO的前体物溶于去离子水中配成溶液；
(3)剧烈搅拌下向步骤(1)制备的溶液中逐滴加入步骤(2)制备的溶液和正硅酸乙酯(TEOS)，配成混合溶液，滴加结束后继续搅拌5-60min；
(4)在4-80℃剧烈搅拌下向步骤(3)制备的溶液中滴加入质量百分比浓度为5％-28％的氨水，控制溶液的pH＝9-12，恒温反应0.5-10h；
(5)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在90-200℃下晶化4-48h；
(6)取出反应釜，冷却至室温后，将釜内晶化后的样品抽滤并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后于50-200℃下干燥1-48h；
(7)将烘干后的样品转移到马弗炉中，以2-20℃/min的升温速率于500-1000℃下焙烧4-12h，以除去模板剂；
(8)焙烧后的样品于100-300℃下真空活化1-5h，得到所述的催化剂载体。
本发明的催化剂的浸渍沉淀法制备过程包括以下步骤：
(1)将Ru和助剂的前体物溶解于去离子水中配成混合溶液；
(2)在4-90℃下向步骤(1)制备的溶液中加入催化剂载体，浸渍0.5-12h；
(3)将质量百分比浓度为0.01％-20％的氨水滴加入步骤(2)中得到的浸渍液中，继续搅拌5-60min，然后静置5-30min，过滤得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤呈中性并用无水乙醇洗涤；
(4)将黑色沉淀物于50-200℃烘箱中干燥1-48h，得到催化剂的前躯体；
(5)催化剂前躯体经气相或液相氢气还原后得到催化剂。
所述步骤(5)中催化剂前躯体的气相还原条件为：还原气氛为体积比为5％-10％的H2/惰性气体混合气氛，混合气体流量为20-80mL/min，还原温度为200-500℃，升温速率为1-20℃/min，还原时间为60-600min。
所述步骤(5)中催化剂前躯体的液相还原条件为：置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入0-1M的硫酸锌水溶液，通入2-6Mpa氢气，控制还原温度为130-200℃，还原时间为1-24h。
本发明的催化剂的化学还原法制备过程包括以下步骤：
(1)将Ru和助剂的前体物溶解于去离子水中配成混合溶液；
(2)在4-90℃下向步骤(1)制备的溶液中加入催化剂载体，搅拌反应0.5-12h；
(3)将化学还原剂硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛和水合肼中的一种溶解于去离子水中配成溶液；
(4)将步骤(3)制备的溶液滴加入步骤(2)中得到的反应液中，继续搅拌反应5-60min，得到黑色沉淀物；
(5)将步骤(4)中得到的黑色沉淀物抽滤并用去离子水洗涤呈中性，再用无水乙醇洗涤后于30-200℃下真空干燥1-48h，得到催化剂。
本发明的应用在于，将上述催化剂用于苯加氢制备环己烯和环己烷的工艺中。
所述的工艺过程是：在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，以纯苯为原料，在0-1M硫酸锌水溶液和所述催化剂存在的条件下进行加氢反应，催化剂用量为原料苯质量的0.5％-10％，氢气压力为2-10MPa，温度为130-200℃，搅拌速率为500-1200转/min，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量。
本发明中，经ZrO2、ZnO、CuO中的一种或两种原位修饰后的介孔分子筛MCM-41负载贵金属Ru的加氢催化剂具有优异的苯加氢催化性能，经过适当的助剂修饰，所得的催化剂具有较高的催化活性和环己烯选择性。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例1
(1)载体制备：
室温条件下，将1.10克十六烷基三甲基溴化铵溶于25mL去离子水中配制成溶液；将0.2100克氧氯化锆溶于15mL去离子水中配制成溶液；在剧烈搅拌下向十六烷基三甲基溴化铵溶液中逐滴加入氧氯化锆溶液和5.36克正硅酸乙酯，配成混合溶液；滴加结束后继续搅拌10min；在50℃剧烈搅拌下向其中逐滴加入质量浓度为25％的氨水，调节溶液的pH＝10，恒温反应1h；将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在180℃下晶化12h；取出反应釜，待冷却至室温后，将釜内晶化后的样品抽滤并用去离子水洗涤呈中性，再用少量无水乙醇洗涤后于60℃下干燥12h；将烘干后的样品转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率于550℃下焙烧4h，以除去模板剂；焙烧后的样品于200℃下真空活化2h，得到催化剂载体，记为5％ZrO2-MCM-41(5％代表ZrO2的修饰量为5％)。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.1749克La(NO3)3·6H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％ZrO2-MCM-41，搅拌浸渍30min；然后向浸渍液中逐滴加入30mL质量浓度为0.1％的氨水，继续搅拌30min后静置30min，过滤后得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物用去离子水洗涤成中性，再用少量无水乙醇洗涤后于100℃下干燥12h，得到催化剂的前躯体；催化剂前躯体在体积比为5％的H2/N2混合气氛中还原活化，混合气体流量为40mL/min，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为240min，还原后即得催化剂。
(3)催化剂性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为20min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为58.1％，环己烯的选择性为46.0％，环己烷的选择性为54.1％。
实施例2
(1)载体制备：
按照实施例1中步骤(1)制备载体5％ZrO2-MCM-41。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.1736克Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％ZrO2-MCM-41，搅拌浸渍30min；然后向浸渍液中逐滴加入30mL质量浓度为0.1％的氨水，继续搅拌30min后静置30min，过滤后得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物用去离子水洗涤成中性，再用少量无水乙醇洗涤后于100℃下干燥12h，得到催化剂的前躯体；催化剂前躯体在体积比为5％的H2/N2混合气氛中还原活化，混合气体流量为40mL/min，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为240min，还原后即得催化剂。
(3)催化剂性能测试：
按照实施例1中步骤(3)对催化剂进行性能测试。经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为56.2％，环己烯的选择性为46.2％，环己烷的选择性为53.8％。
实施例3
(1)载体制备：
按照实施例1中步骤(1)制备载体5％ZrO2-MCM-41。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.0150克Zn(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％ZrO2-MCM-41，搅拌浸渍30min；然后向浸渍液中逐滴加入30mL质量浓度为0.1％的氨水，继续搅拌30min后静置30min，过滤后得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物用去离子水洗涤成中性，再用少量无水乙醇洗涤后于100℃下干燥12h，得到催化剂的前躯体；催化剂前躯体在体积比为5％的H2/N2混合气氛中还原活化，混合气体流量为40mL/min，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为240min，还原后即得催化剂。
(3)催化剂性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为30min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为68.1％，环己烯的选择性为39.8％，环己烷的选择性为60.2％。
实施例4
(1)载体制备：
按照实施例1中步骤(1)制备载体5％ZrO2-MCM-41。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.0202克Fe(NO3)3·9H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％ZrO2-MCM-41，搅拌浸渍30min；然后向浸渍液中逐滴加入30mL质量浓度为0.1％的氨水，继续搅拌30min后静置30min，过滤后得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物用去离子水洗涤成中性，再用少量无水乙醇洗涤后于100℃下干燥12h，得到催化剂的前躯体；催化剂前躯体在体积比为5％的H2/N2混合气氛中还原活化，混合气体流量为40mL/min，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为240min，还原后即得催化剂。
(3)催化剂性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为56min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为54.5％，环己烯的选择性为44.1％，环己烷的选择性为55.9％。
实施例5
(1)载体制备：
按照实施例1中步骤(1)制备载体5％ZrO2-MCM-41。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.0128克Cu(NO3)2·3H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％ZrO2-MCM-41，搅拌浸渍30min；然后向浸渍液中逐滴加入30mL质量浓度为0.1％的氨水，继续搅拌30min后静置30min，过滤后得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物用去离子水洗涤成中性，再用少量无水乙醇洗涤后于100℃下干燥12h，得到催化剂的前躯体；催化剂前躯体在体积比为5％的H2/N2混合气氛中还原活化，混合气体流量为40mL/min，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为240min，还原后即得催化剂。
(3)催化剂性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为17min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为42.7％，环己烯的选择性为48.6％，环己烷的选择性为51.4％。
实施例6
(1)载体制备：
室温条件下，将1.10克十六烷基三甲基溴化铵溶于25mL去离子水中配制成溶液；将0.2756克Zn(NO3)2·6H2O溶于15mL去离子水中配制成溶液；在剧烈搅拌下向十六烷基三甲基溴化铵溶液中逐滴加入Zn(NO3)2溶液和5.36克正硅酸乙酯，配成混合溶液；滴加结束后继续搅拌10min；在50℃剧烈搅拌下向其中逐滴加入质量浓度为25％的氨水，调节溶液的pH＝10，恒温反应1h；将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在180℃下晶化12h；取出反应釜，待冷却至室温后，将釜内晶化后的样品抽滤并用去离子水洗涤呈中性，再用少量无水乙醇洗涤后于60℃下干燥12h；将烘干后的样品转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率于550℃下焙烧4h，以除去模板剂；焙烧后的样品于200℃下真空活化2h，得到催化剂载体，记为5％ZnO-MCM-41(5％代表ZnO的修饰量为5％)。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.1749克La(NO3)3·6H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％ZnO-MCM-41，搅拌浸渍30min；然后向浸渍液中逐滴加入30mL质量浓度为0.1％的氨水，继续搅拌30min后静置30min，过滤后得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物用去离子水洗涤成中性，再用少量无水乙醇洗涤后于100℃下干燥12h，得到催化剂的前躯体；催化剂前躯体在体积比为5％的H2/N2混合气氛中还原活化，混合气体流量为40mL/min，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为240min，还原后即得催化剂。
(3)催化剂性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为20min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为63.5％，环己烯的选择性为33.6％，环己烷的选择性为66.4％。
实施例7
(1)载体制备：
室温条件下，将1.10克十六烷基三甲基溴化铵溶于25mL去离子水中配制成溶液；将0.2266克Cu(NO3)2·3H2O溶于15mL去离子水中配制成溶液；在剧烈搅拌下向十六烷基三甲基溴化铵溶液中逐滴加入Cu(NO3)2溶液和5.36克正硅酸乙酯，配成混合溶液；滴加结束后继续搅拌10min；在50℃剧烈搅拌下向其中逐滴加入质量浓度为25％的氨水，调节溶液的pH＝10，恒温反应1h；将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在180℃下晶化12h；取出反应釜，待冷却至室温后，将釜内晶化后的样品抽滤并用去离子水洗涤呈中性，再用少量无水乙醇洗涤后于60℃下干燥12h；将烘干后的样品转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率于550℃下焙烧4h，以除去模板剂；焙烧后的样品于200℃下真空活化2h，得到催化剂载体，记为5％CuO-MCM-41(5％代表CuO的修饰量为5％)。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.1749克La(NO3)3·6H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％CuO-MCM-41，搅拌浸渍30min；然后向浸渍液中逐滴加入30mL质量浓度为0.1％的氨水，继续搅拌30min后静置30min，过滤后得到黑色沉淀物；将黑色沉淀物用去离子水洗涤成中性，再用少量无水乙醇洗涤后于100℃下干燥12h，得到催化剂的前躯体；催化剂前躯体在体积比为5％的H2/N2混合气氛中还原活化，混合气体流量为40mL/min，还原温度为300℃，升温速率为2℃/min，还原时间为240min，还原后即得催化剂。
(3)催化剂的性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为20min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为58.0％，环己烯的选择性为34.3％，环己烷的选择性为65.7％。
实施例8
(1)载体制备：
按照实施例1中步骤(1)制备载体5％ZrO2-MCM-41。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)和0.1749克La(NO3)3·6H2O溶解于10mL去离子水配成混合溶液；在30℃下向上述混合溶液中加入0.50克载体5％ZrO2-MCM-41，搅拌浸渍60min；然后向浸渍液中逐滴加入16mL 0.25M的NaBH4溶液，继续搅拌10min后静置30min；过滤后得到的黑色沉淀物先用去离子水洗涤呈中性，再用少量无水乙醇洗涤后于50℃下真空干燥12h，得到催化剂。
(3)催化剂的性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为20min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为12.0％，环己烯的选择性为49.2％，环己烷的选择性为50.8％。
实施例9
(1)载体制备：
按照实施例1中步骤(1)制备载体5％ZrO2-MCM-41。
(2)催化剂制备：
将0.1348克RuCl3·xH2O(纯度为99.9％，钌含量为37.0％)溶解于10mL去离子水配成溶液；在30℃下向上述溶液中加入0.50克载体5％ZrO2-MCM-41，搅拌浸渍60min；然后向浸渍液中逐滴加入8mL 0.25M的NaBH4溶液，继续搅拌10min后静置30min；过滤后得到的黑色沉淀物先用去离子水洗涤呈中性，再用少量无水乙醇洗涤后于50℃下真空干燥12h，得到催化剂。
(3)催化剂的性能测试：
分别将20mL硫酸锌溶液、10mL苯、0.20克催化剂加入到反应釜，密封反应釜后置换釜内空气并检查气密性，将反应釜置于油浴中加热，待温度升至155℃时通入氢气开始反应，控制氢气压力为4MPa，反应时间为40min，经气相色谱分析并计算得到：苯的转化率为17.0％，环己烯的选择性为50.3％，环己烷的选择性为49.7％。

Claims (13)

1.一种用于苯加氢的催化剂，其特征在于：所述的催化剂通过载体负载活性组分金属Ru和助剂组成；助剂为La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一种或两种；载体为经过氧化物ZrO2、ZnO、CuO中的一种或两种修饰的介孔分子筛MCM-41；修饰的氧化物:介孔分子筛MCM-41的质量比为0.1-50:100；所述的催化剂，包括以下步骤： 
A、制备载体：加入包括硅的前驱物、模板剂及分解生成ZrO2、ZnO、CuO一种或两种的前体物在内的原料，经水解，晶化，过滤，干燥，焙烧，活化制得； 
B、将A步制得的载体浸渍于Ru和助剂的前体物配成水溶液中，沉淀，干燥后，经气相或液相氢气还原后得到；或是将A步制得的载体加入到Ru和助剂的前体物配成水溶液，加入还原剂经搅拌还原后，洗涤，得到； 
所述的载体的制备包括以下步骤：室温条件下，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于适量去离子水中配制成溶液；将氧化物ZrO2、ZnO或CuO的前体物溶于去离子水中配制成溶液；剧烈搅拌下向十六烷基三甲基溴化铵溶液中滴加入氧化物前体物配成的水溶液和正硅酸乙酯；滴加结束后继续搅拌5-60min；在4-80℃剧烈搅拌下向其中滴加入质量百分比浓度为5％-28％的氨水，控制溶液的pH＝9-12，恒温反应0.5-10h；将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在90-200℃下晶化4-48h；取出反应釜，冷却至室温后，将釜内晶化后的样品抽滤并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后于50-200℃下干燥1-48h；将烘干后的样品转移到马弗炉中，以2-20℃/min的升温速率于500-1000℃下焙烧4-12h，以除去模板剂；焙烧后的样品于100-300℃下真空活化1-5h，得到所述的催化剂载体。 
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中活性组分和助剂与载体的质量比分别为,活性组分:载体＝1～15:100，助剂:载体＝0.01～12:100。 
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为500-1500m2/g，孔容为0.2-1.2cm3/g，孔径为2-20nm。 
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、制备载体：加入包括硅的前驱物、模板剂及分解生成ZrO2、ZnO、CuO一种或两种的前体物在内的原料，经水解，晶化，过滤，干燥，焙烧，活化制得； 
B、将A步制得的载体浸渍于Ru和助剂的前体物配成水溶液中，沉淀，干燥后，经气相或液相氢气还原后得到；或是将A步制得的载体加入到Ru和助剂的前体物配成水溶液，加入还原剂经搅拌还原后，洗涤，得到； 
所述的载体的制备包括以下步骤：室温条件下，将模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶 于适量去离子水中配制成溶液；将氧化物ZrO2、ZnO或CuO的前体物溶于去离子水中配制成溶液；剧烈搅拌下向十六烷基三甲基溴化铵溶液中滴加入氧化物前体物配成的水溶液和正硅酸乙酯；滴加结束后继续搅拌5-60min；在4-80℃剧烈搅拌下向其中滴加入质量百分比浓度为5％-28％的氨水，控制溶液的pH＝9-12，恒温反应0.5-10h；将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中，在90-200℃下晶化4-48h；取出反应釜，冷却至室温后，将釜内晶化后的样品抽滤并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后于50-200℃下干燥1-48h；将烘干后的样品转移到马弗炉中，以2-20℃/min的升温速率于500-1000℃下焙烧4-12h，以除去模板剂；焙烧后的样品于100-300℃下真空活化1-5h，得到所述的催化剂载体。 
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的Ru的前体物选自氯化钌水合物、溴化钌水合物、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌。 
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述助剂的前体物选自金属氧氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或硼氢化物。 
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的氧化物前体物采用是可分解生成ZrO2、ZnO、CuO一种或两种的金属氧氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属氯化物。 
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： 
(1)将Ru和助剂的前体物溶解于去离子水中配成混合溶液； 
(2)在4-90℃下向步骤(1)配制的溶液中加入载体，浸渍0.5-12h； 
(3)将质量百分比浓度为0.01％-20％的氨水滴加入步骤(2)中得到的浸渍液中，继续搅拌5-60min，然后静置5-30min，过滤得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤呈中性并用无水乙醇洗涤； 
(4)将黑色沉淀物于50-200℃下干燥1-48h，得到催化剂的前驱体； 
(5)催化剂前驱体经气相或液相氢气还原后得到催化剂。 
9.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体的气相还原条件为：还原气氛为体积比为5％-10％的H2/惰性气体混合气氛，混合气体流量为20-80mL/min，还原温度为200-500℃，升温速率为1-20℃/min，还原时间为60-600min。 
10.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前驱体的液相还原条件为：置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入0-1M的硫酸锌水溶液，通入2-6Mpa氢气，还原温度为130-200℃，还原时间为1-24h。 
11.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： 
(1)将Ru和助剂的前体物溶解于去离子水中配成混合溶液； 
(2)在4-90℃下向步骤(1)配制的溶液中加入载体，搅拌反应0.5-12h； 
(3)将化学还原剂硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛和水合肼中的一种溶解于去离子水中配成溶液； 
(4)将步骤(3)配制的溶液滴加入步骤(2)中得到的反应液中，继续搅拌反应5-60min得到黑色沉淀物； 
(5)将步骤(4)中得到的黑色沉淀物抽滤并用去离子水洗涤呈中性，再用无水乙醇洗涤后在30-200℃下真空干燥1-48h，得到催化剂。 
12.权利要求1所述的用于苯加氢的催化剂的应用，其特征在于，将所述的催化剂用于苯加氢制备环己烯和/或环己烷的工艺。 
13.如权利要求12所述的用于苯加氢的催化剂的应用，其特征在于所述的苯加氢制备环己烯和/或环己烷的工艺过程是：在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，以纯苯为原料，在0～1M硫酸锌水溶液和所述催化剂存在的条件下进行加氢反应，催化剂用量为原料苯质量的0.5％-10％，氢气压力为2-10MPa,温度为130-200℃，搅拌速率为500-1200转/min，用气相色谱法定量分析反应液中原料和产物的含量。 
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