CN102598289A - 光伏电池及制造光伏电池的方法 - Google Patents
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Abstract
通过在基板载体(11)上沉积第一透明导电层(12)来制造光伏电池(10)。第一透明导电层(12)的部分被选择性地去除，以在第一透明导电层(12)中形成多个离散的透明导电凸出区域(13)或多个离散凹口(27)。通过化学气相沉积将包括电荷分离结的硅层(14)沉积在多个离散的凸出区域(13)上或多个离散凹口(27)上。通过化学气相沉积将第二透明导电层(15)沉积在硅层(14)上。
Description
本发明涉及一种光伏电池，具体地讲，一种薄膜硅太阳能电池和制造光伏电池的方法。
近来，工业上诸多制造商大量制造非晶硅太阳能电池。然而，在太阳能转换成电时，它们的绝对效率存在局限性。目前，太阳能电池通常在各自的基板上沉积为薄的非晶膜(大约300nm的厚度)。然而，这种太阳能电池的效率通常在6％以下。
通过增大电池厚度可增大太阳能电池产生的电流，因而允许更多的光被吸收。然而，由于所谓的Staebler-Wronski效应(SWE)，这种方法由于非晶Si吸收层中的光产生的缺陷导致在长期时间尺度上不能产生较高的效率。如例如S.Guha等人在第11/744,918号美国专利申请中所描述的，可通过将纳米晶体引入到非晶部分中来减少SWE。然而，不能完全避免缺陷的形成。
因此，目前的策略是通过在纳米级粗糙界面处的光散射和后续在吸收层中的光捕获来增大较薄吸收器(通常厚度在200-300nm的范围内)中的光路。如在科技文献中所描述和模型化的，这种工艺也具有典型p-i-n电池结构的一些内在的局限性。
如S.Benagli等人在第21届欧洲光伏太阳能会议的论文集(2006年Dresden)的第1719页中所描述的，实验数据表明将非晶吸收器厚度减小至200nm以下导致抗光辐照的稳定性提高。然而，在这种薄的电池中没有吸收足够的光，正如J.Springer、A.Poruba和M.Vanecek在2004年第96卷《应用物理杂志》(J.Appl.Phys.)第5329页描述的光学模型可模型化的。
因此，目前强烈关注具有薄的非晶层作为p-i-n或n-i-p顶部电池的吸收器的双结或三结太阳能电池。按照这种方式可以提高效率，但是光生载流子的良好收集所需的薄非晶层仍存在限制因素。另一缺点是相对厚的底层(例如，微晶硅)，这为了收集全部光生载流子又增大了对高电子质量的微晶吸收器的需求。
因此，期望提供一种具有提高的且稳定的效率并具有高电子质量的光伏电池。
提供了一种光伏电池，其包括：基板载体；第一透明导电层，位于基板载体上并包括多个离散的透明导电凸出区域或多个离散凹口，所述多个离散的透明导电凸出部分的直径在150nm至200nm的范围内并且高度为500nm至700nm，多个离散凹口的直径在150nm至200nm的范围内且高度为500nm至700nm。包括电荷分离结的硅层覆盖多个离散的透明导电凸出区域或多个离散凹口。第二透明导电层位于硅层上。
多个离散凸出部分包括第一透明导电层的材料。因此，在两个实施例中，第一透明导电层具有三维表面，所述三维表面包括邻接大体垂直部分的大体水平部分。提供光伏电池的用于将入射光子转换成电的活性组件的硅层也具有该三维结构。
光沿相对于基板的主表面的垂直方向入射到基板。由于第一透明导电层的凸出区域或凹口，所以硅层和电荷分离结具有折叠结构，该折叠结构遵照第一透明层的凸出区域或凹口的轮廓。
这致使光伏电池在光学上比平坦布置的多个层厚。然而，因为电池的厚度整体上不增大，所以电极和电池之间光生电荷的传输在电学上是薄的。即使在光辐照的非晶硅或更高缺陷密度的纳米晶和微晶硅的不太有利的情况下，也可以在p-i-n型结构中收集比率增大了的光生载荷子。
第一和第二透明导电层可包括ZnO或掺杂的ZnO(诸如掺杂硼的ZnO或掺杂铝的ZnO)。第一和第二透明导电层可包括相同或不同的组成。
基板载体可为上板(superstrate)。术语上板指的是玻璃基板不仅用作支撑结构，还用作照射窗口并用作包封件的一部分的太阳能电池结构。在操作中，该玻璃位于由两个透明导电层和具有电荷分离结(或多个电荷分离结)的硅层形成的实际太阳能电池的“上方”。
在此使用的术语离散表示凸出区域或凹口与紧挨着它们的凸出区域或凹口分隔开一定的距离。
在实施例中，硅层保形地位于多个离散的透明导电凸出区域上或多个离散凹口上。
这里限定的保形用于描述：某层的轮廓与该层所处的下面的表面的轮廓大体匹配或对应。
硅层可包括多个凸出，所述多个凸出具有300nm以上的直径。可通过用硅层包覆包括第一透明导电层的材料的离散的凸出部分来形成硅的这些凸出，或者由位于第一透明导电层(该第一透明导电层位于前述第一透明导电层中形成的离散凹口之间)上的硅层的多个区域来形成硅的这些凸出。
在实施例中，电荷分离结具有与第一透明导电层的轮廓保形的轮廓。因此，可通过控制第一透明导电层的表面形式来控制所述结的轮廓。
在实施例中，电荷分离结包括交替布置的大体垂直和大体水平的区域。凸出区域或凹口可例如为大体圆柱形，以提供具有这种轮廓的电荷分离结。
在其它实施例中，第二透明导电层保形地位于硅层上。
可选择用于沉积硅层和第二透明导电层的合适的沉积方法和/或条件来实现硅层和第二透明导电层的保形。例如，可使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积硅层。可使用低压化学气相沉积(LPCVD)来沉积第二透明导电层。
在实施例中，多个离散的透明导电凸出区域或多个离散凹口大体垂直于基板载体的主表面延伸，并且具体地讲，大体平行于入射光的方向延伸。这进一步提高了光伏电池的效率。
在实施例中，以大致有序阵列布置多个离散的透明导电凸出区域或多个离散凹口。这种布置会提高折叠的电荷分隔结的密度。例如，有序阵列可为六角密堆积布置。
多个离散的透明导电凸出区域或多个离散凹口均可具有大体伸长的形式，并可具有柱、具有或不具有尖端的圆锥、或者具有或不具有尖端的棱锥、或者半球形中的一种或多种的形式。离散的凸出区域也可以被描述为纳米柱或柱。
在实施例中，透明导电层的离散凸出区域或者第一透明导电层中的离散凹口的间隔以及层叠的层的厚度使得第二透明导电层填充硅层的凸出区域之间的区域。
硅层的电荷分离结可为p-n结和p-i-n结中的一个。
在实施例中，硅层包括非晶、纳米晶、微晶或再结晶的多晶硅的p型半导体层、本征层和n型半导体层。
光伏电池还可为多结器件以及单结器件。在实施例中，硅层包括第一沉积的p-i-n堆叠件，第一沉积的p-i-n堆叠件的吸收带隙比第二沉积的p-i-n堆叠件的吸收带隙大。使用不同的带隙能够使入射光转换成电的效率更高。
第一p-i-n堆叠件可包括非晶硅，第二p-i-n堆叠件包括纳米晶或微晶硅。
在又一实施例中，光伏电池包括三个p-i-n结。硅层包括具有第一吸收带隙的第一p-i-n堆叠件、具有第二吸收带隙的第二p-i-n堆叠件和具有第三吸收带隙的第三p-i-n堆叠件，其中，第二吸收带隙大于第三吸收带隙，第一吸收带隙大于第二吸收带隙。
对于诸如玻璃的透明基板，p型半导体层位于第一透明导电层上，本征层位于p型半导体层上，n型半导体层位于本征层上。
如果光伏电池包括透明基板，则它还可以包括位于第二透明导电层上的反射层。该反射层可包括涂白色颜料的介电反射介质。
还提供了制造光伏电池的方法。在方法中，提供基板载体，并且第一透明导电层沉积在基板载体上。选择性地去除第一透明导电层的部分，并形成多个离散的透明导电凸出区域。可选择地，选择性地去除第一透明导电层的部分，并形成第一透明导电层中的多个离散凹口。通过化学气相沉积将包括电荷分离结的硅层沉积在多个离散凸出区域上或多个离散凹口上，并且通过化学气相沉积将第二透明导电层沉积在硅层上。
在这里使用的化学气相沉积(CVD)表示所有类型的化学气相沉积，诸如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)和大气压化学气相沉积(ACVD)。
使用化学气相沉积工艺将挥发性前驱物的材料沉积在基板上。在大气压下执行大气压CVD工艺。在低于大气压的压力下执行低压CVD工艺。该低于大气压的压力也可以是非常低的压力，诸如小于10-6Pa。压力非常低的这些CVD工艺被称作超高真空CVD(UHVCVD)。
等离子体增强CVD工艺也在低于大气压的压力下执行，而另外使用等离子体来提高反应速率。
第一透明导电层具有起伏的表面轮廓。通过化学气相沉积保形地沉积硅层，这种起伏的表面轮廓可被转移到层叠的硅层和电荷分离结，以提供具有起伏的或折叠的结的光伏电池。
可沉积透明导电材料的封闭层，该封闭层具有大体均匀的厚度，以提供第一透明导电层。然后选择性地去除第一透明导电层的区域，以制备多个离散的透明导电凸出或多个离散凹口。可使用去除方法来更加精确地限定凸出区域或凹口的形式和尺寸。也可使用去除方法(即，从上到下的方法，而不是添加的方法(即，从下到上的方法))来更加精确地限定离散的凸出区域或离散凹口的横向位置。
在实施例中，通过等离子体增强化学气相沉积来沉积硅层。可通过低压化学气相沉积来沉积第一透明导电层和/或第二透明导电层。
这些方法可制备各个层，所述各个层与下面的结构保形并在它们的功能和覆盖性方面具有高质量。硅层被保形地沉积在多个离散的透明导电凸出区域上或多个离散凹口上，第二透明导电层被保形地沉积在硅层上。
硅层和电荷分离结的轮廓主要由第一透明层的外表面的轮廓确定，从而可通过提供多个离散凸出区域或多个离散凹口来增大第一透明导电层的表面积，从而增大结的长度。
可以以多种不同的方式来去除第一透明导电层的部分。
在实施例中，选择性地去除第一透明导电层的部分，以形成封闭的子层，多个离散的透明导电凸出区域从子层延伸。多个离散的透明导电凸出区域包括第一透明导电层的材料。可通过在去除所有的第一层并暴露基板之前停止选择性去除工艺来实现这种布置。
在实施例中，多个离散的金属岛沉积在第一透明导电层上，并通过选择性蚀刻去除第一透明导电层位于金属岛外的区域，以制备包括第一透明导电层的材料的多个离散凸出区域。离散的金属岛用作抗蚀剂，并不受蚀刻工艺影响。
在又一实施例中，在该封闭层上制备图案化的抗蚀剂层，并在第一透明导电层中蚀刻出离散的凹口。图案化的抗蚀剂层具有暴露下面的第一透明导电层的离散区域的多个离散开口。这些离散的暴露的区域通过蚀刻去除。
如果使用蚀刻方法来去除第一透明导电层的区域，则通过蚀刻时间控制凹口的深度或凸出区域的高度。
可通过反应离子蚀刻、湿法化学蚀刻或光刻来制备透明导电材料的多个离散凸出区域或多个离散凹口，从而构造第一透明导电层。
在又一实施例中，通过电子束蚀刻来制备透明导电材料的多个离散凸出区域来构造第一透明导电层，或者使用光刻来制备多个离散凹口。
可构造多个凸出区域或多个凹口，使得它们均具有柱、棱锥、半球或圆锥中的一种或多种的形式。
可去除第一透明层的部分来制备多个离散的透明导电凸出部分，多个离散的透明导电凸出部分的直径在150nm至200nm的范围内且高度为500nm至700nm。可选择地，去除第一透明层的部分来制备多个离散凹口，所述多个离散凹口的直径在150nm至200nm的范围内且高度为500nm至700nm。
在将硅层沉积在凹口的这些凸出区域上之后，硅层的外表面包括直径至少为300nm的多个凸出区域。
对于非晶硅而言，这些尺寸会使太阳能电池具有10％以上的效率，或者对于非微晶叠层硅而言，这些尺寸会使太阳能电池具有15％以上的效率。
还可将第二透明导电层保形地沉积在硅层上，或者非保形地填充相邻的凸出区域之间的区域，或填充衬有硅的凹口。
在实施例中，沉积三个子层来形成硅层和p-i-n或n-i-p电荷分离结。在沉积过程中调节掺杂类型(即，带正电的p型或带负电的n型或本征掺杂的i型)，以提供期望顺序的三个子层。
在基板载体在光学波长处是透明的实施例中，例如，在基板载体是玻璃的实施例中，还可以将反射层沉积在第二透明导电层上。
现在参照附图来描述实施例。
图1示出了根据第一实施例的光伏电池的示意性剖视图；
图2示出了具有多个透明导电柱的基板的示意性剖视图；
图3示出了图2中的基板的俯视图；
图4示出了图2中的基板上的薄膜硅光伏结构的沉积；
图5示出了图4中的基板上的第二透明导电层的沉积；
图6示出了图2至图5中的硅层的p-i-n结构；
图7示出了具有沉积的金属屏蔽点的ZnO层的SEM(扫描电子显微镜)显微照片；
图8示出了反应离子蚀刻产生的ZnO纳米柱阵列的倾斜俯视图的SEM显微照片；
图9示出了由本征非晶Si层覆盖的ZnO纳米柱的阵列的倾斜俯视图的SEM显微照片；
图10示出了光伏电池的剖视图的细节的SEM显微照片；
图11示出了折叠的非晶硅吸收层的FTPS谱；
图12示出了对具有ZnO纳米柱的3-D纳米结构化的a-Si(非晶硅)太阳能电池的光学吸收模拟；
图13示出了根据又一实施例的光伏电池，该光伏电池包括具有多个离散凹口的第一透明导电层；
图14示出了包括多个离散凹口的第一透明导电层的俯视图；
图15示出了包括多个离散凹口的第一透明导电层的SEM显微照片；
图16示出了包括多个离散凹口的第一透明导电层的SEM显微照片；
图17示出了包括多个离散凹口的第一透明导电层的SEM显微照片；
图18示出了包括多个离散凹口的第一透明导电层的SEM显微照片；
图19示出了包括多个离散凹口的第一透明导电层的SEM显微照片；
图20示出了用于制造具有多个离散凹口的第一透明导电层的掩模的SEM显微照片；
图21示出了用于制造具有多个离散凹口的第一透明导电层的掩模的光学显微照片；
图22示出了曲线图，该曲线图示出了沉积在包括多个离散凹口的第一透明导电层和平坦的透明导电层上的串联太阳能电池的电流/电压特性的比较；
图23示出了曲线图，该曲线图示出了沉积在包括多个离散凹口的第一透明导电层和平坦的透明导电层上的串联太阳能电池的量子效率的比较。
图1示出了根据第一实施例的光伏电池10的示意性剖视图。光伏电池10包括：基板，为玻璃上板(glass superstrate)11的形式；第一透明导电层12，位于上板11上；硅层14，沉积在第一透明导电层12上；第二透明导电层15，位于硅层14上；以及反射层16，位于第二透明导电层15上。
由于光子(在本实施例即太阳能)入射到玻璃上板11，所以玻璃上板11被认为是该光伏电池的前面。反射层16被认为是后面。第一透明导电层12可被命名为前透明导电层，第二透明导电层15作为后透明导电层。
第一透明导电层12包括位于上板11上的连续子层17和离散的凸出区域的有序阵列，其中，离散的凸出区域以透明导电材料的柱13的形式形成。柱13大体上垂直于玻璃上板11的主表面18和子层17延伸。
如可从图2的俯视图看出的，柱13以近似六角密堆积阵列来布置，并且每个柱13具有大体的圆柱形式。
透明导电柱13具有大约150纳米的直径和大约500纳米的高度。在本实施例中，透明导电材料为掺杂有铝或硼的氧化锌。然而，也可以使用诸如氧化铟锡的其它透明导电氧化物。
硅层14保形地位于第一透明导电层12的子层17和柱13的表面上。硅层14具有电荷分离结，在本实施例中为p-i-n结，该p-i-n结示出在图6的详细示图中。硅层还可以被描述为吸收层或活性光伏层。
在第一实施例中，第二透明导电层15填充由第一透明氧化物层和硅层14形成的柱状结构之间的空间，并连续横跨基板11延伸，使得第二透明导电层15的上表面大体平行于基板11的主表面18。
光沿相对于基板的主表面的垂直方向入射到基板11。由于第一透明导电层12的纳米级柱13和硅层14的保形轮廓，所以p-i-n结及硅吸收层具有折叠结构。这致使光伏电池10在光学上比平坦布置的多个层厚。然而，因为电池的厚度整体上不增大，所以电极和电池之间光生电荷的传输在电学上是薄的。即使在光辐照的非晶硅或更高缺陷密度的纳米晶和微晶硅的不太有利的情况下，也可以在p-i-n型结构中收集比率增大了的光生载荷子。
图2至图6示出了根据实施例的图1中的光伏电池的制造。
图2示出了在制造第一透明导电层12之后的基板11的示意性剖视图，其中，第一透明导电层12包括位于基板11的主表面18上的连续的透明导电氧化物(TCO)子层17和从子层17的外表面22延伸的TCO纳米柱阵列13。
图3示出了具有透明导电氧化物(TCO)子层17和纳米级TCO柱13的TCO阵列的基板的俯视图。柱13具有大体的圆柱形式，并布置成近似六角密堆积阵列。
图4示出了上板11、TCO子层17和TCO纳米柱阵列13以及保形地沉积在TCO子层17和TCO纳米柱阵列13上的硅层14的示意性剖视图。硅层具有图6中示出的非晶硅的p-i-n结构。
纳米柱13的高度增加和纳米柱13之间的空间略微增大的类似结构可被用于双结电池或三结电池。
图5示出了例如透明导电氧化物(具体地讲，掺杂铝的ZnO)的第二透明导电层15沉积之后的图4中的结构。硅层14被用作集电极的第二透明导电层15覆盖。
图6示出了提供光伏电池10的活性光伏层或吸收层的硅层14的p-i-n结构。硅层14包括三个子层。第一子层19保形地沉积在第一透明导电层12的子层17和柱13上。第一子层19被正掺杂并提供p-i-n结中的p层。第二子层30是本征硅并保形地位于第一子层19上以提供i层。第三子层21为负掺杂的硅并保形地位于中间的第二子层20上以提供电荷分离结的n层。硅层可具有该结构并可由通过引用完全包含于此的US 6,309,906中公开的方法来制备。
可通过选择性地去除第一透明导电层的最上面的部分来制备多个柱。
在实施例中，在基板上沉积诸如ZnO或铝掺杂的ZnO的透明导电材料的前驱物膜。掩模层沉积在前驱物膜上并被构造为提供与期望布置的多个柱对应的多个离散的岛。掩膜层包括在很大程度上或完全地抵抗用于去除前驱物膜的材料的蚀刻剂的材料。
然后，对具有前驱物层和结构化掩模的基板进行蚀刻处理，以在未被结构化掩模覆盖的区域中去除前驱物膜的材料。执行蚀刻直到氧化锌的多个离散柱从氧化锌的连续子层凸出，具体地讲，直到多个柱具有期望的高度。
在实施例中，掺杂的ZnO层被非常薄的金属层覆盖，然后被加热，直至在ZnO层的表面上产生尺寸(直径)为大约100nm(50-500nm)的金属滴。
图7示出了以六角密堆积有序阵列布置在ZnO层12上的多个Au岛23的SEM显微照片。标尺具有200nm的长度。这些岛23用作抗蚀剂，并以与期望布置的多个ZnO柱13对应的布置来布置。
可以从未被Au岛覆盖的区域蚀刻掉ZnO，以产生具有500-1500nm的高度并被Au岛覆盖的多个离散的ZnO柱13，如图8所示。可使用Roth & RauAK400和以下的蚀刻参数：MW功率-2000W、RF功率-100W、偏压-200V、H2流量-100sccm、CH4流量-5sccm、Ar流量-7sccm、压力-0.2mbar、蚀刻时间-10min和完成温度-230℃。
根据第一透明导电层所用的材料，可使用选择性地去除第一透明层以产生多个离散柱的其它方法，例如，光刻技术或电子束技术。
在一个实施例中，通过对普通的TCO上板进行电子束蚀刻(EBL)和随后的反应离子蚀刻(RIE)，利用从上至下的方法来制备上板，其中，普通的TCO上板例如是具有适于a-Si电池的尺寸的玻璃/ZnO。
图8示出了利用反应离子蚀刻产生的ZnO纳米柱阵列的倾斜俯视图的显微照片。标尺具有200nm的长度。
图9示出了本征非晶Si层23覆盖的ZnO纳米柱的倾斜俯视图的显微照片。柱的直径超过300nm。标尺具有100nm的长度。
图10示出了光伏电池的整个纳米结构的截面的一部分的显微照片。示出的是直径为133nm的单个ZnO纳米柱，该ZnO纳米柱被a-Si(非晶硅)覆盖并被顶部的厚ZnO层覆盖，其中，该a-Si(非晶硅)具有335nm的最大直径并且是良好的保形涂层，顶部的厚ZnO层通过LP CVD工艺沉积。标尺具有100nm的长度。
光伏电池的活性硅层的沉积基于：通过CVD工艺(具体地讲，等离子体增强CVD工艺)在纳米柱(或纳米/微米孔)上方进行保形(或准保形)覆盖。在图9中示出了未掺杂的非晶硅层覆盖的ZnO纳米柱。
图10示出了在硅层上沉积第二ZnO层以形成厚的导电ZnO/白颜料背反射器(white paint back reflector)之后的太阳能电池。使用低压CVD工艺来沉积该第二ZnO层。显微照片示出了可利用低压CVD来实现纳米柱ZnO/a-Si(非晶硅)电池结构的良好保形覆盖。
在图1中示意性地示出了具有新型三维“折叠电池”设计的基于纳米结构化的TCO上板的非晶硅太阳能电池。可在这种3-D前TCO接触件上方沉积薄(通常小于200nm)的p-i-n非晶硅层(或微晶Si层，或在非微晶叠层的情况下，为非晶p-i-n层以及后续的微晶p-i-n)。
图11示出了具有图10中示出的结构的折叠非晶硅吸收层的FTPS谱。
借助于光电流谱确定非晶硅吸收器质量。使用纳米结构化的ZnO/非晶硅/ZnO结构(面积为8x8mm2)借助于傅里叶变换光电流谱(FTPS)测量a-Si吸收层的次能隙吸收谱(subgap absorption spectra)，以确定可在具有从ZnO子层凸出的ZnO柱的这些纳米结构化的上板上沉积高质量的吸收材料。
可从这张图片推断出吸收器质量良好。Urbach斜率(非晶Si中的无序状态的量度)为45meV。这与EU＝44meV的最佳非晶硅材料的比较相当。另外，以1.2eV的光吸收系数来表征的缺陷密度低。
在图11中，示出了IR区域中的“增强”的FTPS吸收。由于这些纳米结构化的电池中光捕获优异，所以在这里光路被大大增大。
图12示出了具有纳米柱结构的第一透明层(对于最佳ZnO)的3-D纳米结构化的a-Si太阳能电池的光学吸收模拟。吸收层中的吸收提供19mA/cm2的短路电流。在没有减反射涂层的情况对数据进行模拟。
通过增大纳米柱的长度和它们的间距，也可以将第一透明层的这种结构用于非微晶叠层电池。
对这种纳米结构化的非晶硅电池(纳米柱长度为大约600nm)的效率进行模拟得到短路电路密度在17.5-19.5mA/cm2的范围内。这对于Voc＝0.85-0.9和FF＝0.65-0.7转变为9.7-12.3％(稳定)的效率。这种设计的关键参数是ZnO中的吸收损失，其中，a-Si(非晶硅)电池被折叠在该ZnO上。这还确定与标准TCO相比，Isc·ZnO吸收必须低得多，幸运的是与较低的导电率(其正好适于在微米范围的距离上进行传导)相结合。
对于非微晶叠层电池设计，可达到超过15mA/cm2的短路电流，这意味着即使在没有中间反射器且微晶层的厚度为大约0.5微米的情况下，15％以上的稳定效率应该也是可以实现的。如期望的，这转变成更高的效率和更低的制造成本。
模拟数据表明：对非晶Si电池来说，可实现超过10％的稳定效率，对于非微晶叠层电池来说，可实现超过15％的稳定效率，其中，所述非微晶叠层电池具有非常薄的非晶(小于200nm)和微晶(大约500nm)层。
在其它实施例中，可利用例如UV光刻或UV激光光刻在第一透明导电层中形成多个离散的凹口。在这些实施例中，非晶电池的适当厚度(或对于非微晶叠层来说更厚)的TCO层被蚀刻，以产生稠密的孔(再次，按照大致六次配位布置(six-fold coordinated arrangement))，通过利用等离子体增强CVD沉积硅层来将薄膜Si层“折叠到”这些孔中。最后，使用LP CVD来保形地沉积ZnO顶部接触层。
图13示出了具有可替代结构的包括第一透明导电层12’的光伏电池10’。在这个实施例中，第一透明导电层12’包括在其上表面28中的多个离散的凹口或沟槽27。在这个实施例中，凹口或沟槽27是圆柱形的并具有六角密堆积布置，如在图14的俯视图中所示。可通过在期望具有凹口27的位置处选择性去除透明导电层12’来制造凹口27。
可借助于包括多个开口的图案化掩模进行蚀刻来制造凹口27，所述多个开口在蚀刻工艺中用于限定凹口27的阵列。这种方法比使用电子束蚀刻制备ZnO纳米柱快。
与第一实施例相比，该掩模横跨第一透明导电层12’的表面延伸，并包括暴露在下面的氧化锌的第一透明导电层12’的多个圆形开口30，因此，能够选择性地去除这些暴露的区域中的氧化锌。可将选择性去除工艺执行足够的时间以产生期望深度的凹口27。
可选择地，在没有使用额外的掩模来产生多个离散的孔27或沟槽的情况下，可使用聚焦束技术来选择性地去除透明导电层12’的部分。
在图13中示出的实施例中，第一透明导电层12’包括两个子层31、32。两个子层的掺杂水平可不同，使得两个子层31、32之间的界面33用作蚀刻停止件。这可通过调节上层32的掺杂使得上层32比下层31的材料蚀刻得更快来实现。
在实施例中，两个子层31、32的材料不同，并且选择两个子层31、32的材料，使得上层32相对于下层31的材料被选择的蚀刻剂蚀刻得更快。在实施例中，下层31是SnO2，上层32是掺杂铝或硼的ZnO，并且使用蚀刻剂稀盐酸在上ZnO层32中产生多个离散凹口。
然后，通过等离子体增强化学气相沉积在第一透明导电层12’上保形地沉积硅层14’，其中，根据上述实施例中的一个，第一透明导电层12’被构造成提供多个凹口27。凹口27的侧壁34和底部35被硅层覆盖。
硅层14’包括三个子层，上述三个子层在图中未示出，第一子层被正掺杂，第二子层为本征层，第三子层被负掺杂，从而提供p-i-n活性光伏结构。由于硅层14’被保形地沉积在结构化的第一透明导电层12’上，所以由于该结既具有垂直区域又具有水平区域，所以可认为硅层14’具有折叠结构。
借助于具有凹口27的第一透明导电层12’的这种“瑞士奶酪”设计，图13示出了如图1中示出的电荷分离结的相似折叠结构。
在这个实施例中，在通过诸如LPCVD的CVD工艺沉积TCO层12’之后，执行蚀刻工艺，从而使得TCO层12’仅被蚀刻到某一深度，以制造多个凹口27。可利用等离子体增强CVD将硅层14’保形地沉积到凹口27中和TCO层12’上，并通过低压CVD将第二透明导电层15’沉积在硅层14’上。
可使用光致抗蚀剂来掩蔽平坦的ZnO层，并且可使用光刻(例如，标准UV光刻)在光致抗蚀剂层中形成多个开口以制备掩模。可使用反应离子蚀刻(RIE)通过蚀刻掉光致抗蚀剂掩模中暴露的区域中的ZnO来制造可包括例如ZnO的第一透明导电层中的凹口。可选择地，可使用压印蚀刻(imprintlithography)。
图15至图19示出了已经利用图案化掩模蚀刻以在ZnO层中制备圆形凹口的规则阵列的ZnO透明层的SEM显微照片。以六角密堆积阵列来定位这些凹口。这些凸出以ZnO的蜂巢型网络相互分隔开，该蜂巢型网络从位于基板上的ZnO子层凸出。在这个实施例中，每个凹口具有大约1.2微米的直径和0.5-0.6微米的深度。
图20示出了SEM显微照片，图21示出了用于制造具有多个离散凹口的第一透明导电层的掩模的光学显微照片。该掩模包括以六角密堆积阵列布置的多个圆形开口。可通过圆形开口蚀刻掉下面的ZnO以制备具有掩模的圆形开口的布置和大致尺寸的多个离散凹口。
串联太阳能电池可被沉积到被构造成具有多个离散凹口的ZnO层上。这里使用串联太阳能电池来描述非晶p-i-n层首先沉积到离散的凹口上，然后沉积微晶p-i-n层的结构。非晶层可具有大约200nm的总厚度，微晶层可具有小于大约1微米(例如，大约500nm)的总厚度。未使用中间反射器。
图22示出了曲线图，该曲线图示出了沉积到包括多个离散凹口的第一透明导电层和平坦的透明导电层上的串联太阳能电池的电流/电压特性的比较。如可从图22中看出的，对于小于大约1.2V的电压，对沉积到第一透明导电层中具有多个离散凹口的所谓瑞士奶酪ZnO上的串联太阳能电池测量的电流大于对沉积在没有离散凹口的平坦ZnO层上的串联太阳能电池测量的电流。图23示出了曲线图，该曲线图示出了沉积到包括多个离散凹口的第一透明导电层和平坦的透明导电层上的串联太阳能电池的量子效率的比较。如可从图23中看出的，对沉积到第一透明导电层中具有多个离散凹口的所谓瑞士奶酪ZnO上的串联太阳能电池测量的量子效率(QE)大于对沉积在没有离散凹口的平坦ZnO层上的串联太阳能电池测量的量子效率。
Claims (19)
1.一种制造光伏电池(10、10’)的方法，所述方法包括：
提供基板载体(11、11’)；
在基板载体(11、11’)上沉积第一透明导电层(12、12’)；
选择性地去除第一透明导电层(12)的部分并形成多个离散的透明导电凸出区域(13)，或者选择性地去除第一透明导电层(12’)的部分并在第一透明导电层(12’)中形成多个离散凹口(27)；
通过化学气相沉积在多个离散的凸出区域(13)上或者在多个离散凹口(27)上沉积包括电荷分离结的硅层(14、14’)；以及
通过化学气相沉积在硅层(14、14’)上沉积第二透明导电层(15、15’)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
通过等离子体增强化学气相沉积来沉积硅层(14、14’)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
通过低压化学气相沉积来沉积第一透明导电层(12、12’)和/或第二透明导电层(15、15’)。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其中，
硅层(14、14’)被保形地沉积在多个离散的透明导电凸出区域(13)上或多个离散凹口(27)上。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的方法，其中，
第二透明导电层(15、15’)被保形地沉积在硅层(14、14’)上。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的方法，其中，
第一透明导电层(12)的部分被选择性地去除以形成封闭的子层(17)，多个离散的透明导电凸出区域(13)从子层(17)延伸，多个离散的透明导电凸出区域(13)包括第一透明导电层(12)的材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
硅层(14)被保形地沉积在子层(17)上和多个离散的透明导电凸出区域(13)上。
8.根据权利要求1至6中的一项所述的方法，其中，
第一透明导电层(12)的部分被去除以制备直径在150nm至200nm范围内且高度为500nm至700nm的多个离散的透明导电凸出区域(13)，或者第一透明导电层(12’)的部分被去除以制备直径在150nm至200nm范围内且高度为500nm至700nm的多个离散凹口(27)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
在沉积硅层(14、14’)之后，硅层(14、14’)的外表面包括直径至少为300nm的多个凸出区域。
10.根据权利要求1至9中的一项所述的方法，其中，
第二透明导电层(15、15’)填充包括硅的相邻的凸出区域之间的区域，或者填充衬有硅的凹口。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的方法，其中，
通过反应离子蚀刻或电子束蚀刻来构造第一透明导电层(12、12’)，以制备多个离散的透明导电凸出区域(13)或多个离散凹口(27)。
12.根据权利要求1至11中的一项所述的方法，其中，
多个离散金属岛(23)沉积在第一透明导电层(12)上，并且通过选择性蚀刻来去除第一透明导电层(12)在金属岛外的区域，以制备包括第一透明导电层(12)的材料的多个离散的凸出区域(13)。
13.根据权利要求1至11中的一项所述的方法，其中，
图案化的抗蚀剂层被沉积在第一透明导电层(12)上，第一透明导电层(12)被选择性地蚀刻以在第一透明导电层(12)中制备多个离散凹口(27)。
14.一种光伏电池(10、10’)，所述光伏电池(10、10’)包括：
基板载体(11、11’)；
第一透明导电层(12、12’)，位于基板载体(11、11’)上，并包括
多个离散的透明导电凸出区域(13)，所述多个离散的透明导电凸出区域(13)的直径在150nm至200nm的范围内并且高度为500nm至700nm，或者
多个离散凹口(27)，其直径在150nm至200nm的范围内且高度为500nm至700nm；
硅层(14、14’)，包括覆盖多个离散的透明导电凸出区域(13)或多个离散凹口(27)的电荷分离结；以及
第二透明导电层(15、15’)，位于硅层(14、14’)上。
15.根据权利要求14所述的光伏电池，其中，
硅层(14、14’)保形地位于多个离散的透明导电凸出区域(13)上或多个离散凹口(27)上。
16.根据权利要求14或15所述的光伏电池，其中，硅层(14、14’)包括直径为300nm以上的多个凸出。
17.根据权利要求14至16中的一项所述的光伏电池，其中，
第二透明导电层(15、15’)保形地位于硅层(14、14’)上。
18.根据权利要求14至17中的一项所述的光伏电池，
其中，多个离散的透明导电凸出区域(13)或多个离散凹口(27)大体上垂直于基板载体(11、11’)的主表面(18)延伸。
19.根据权利要求14至18中的一项所述的光伏电池，
其中，第二透明导电层(15、15’)填充硅层(14、14’)的凸出区域之间的区域。
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