CN102597285A - 用于换热器中的薄板的在高温下具有高强度的夹层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备钎焊用夹层材料的方法，其包括以下步骤：提供第一合金的芯层，其包含(重量％)：0.5％-2.0％Mn，≤1.0％Mg，≤0.2％Si，≤0.3％Ti，≤0.3％Cr，≤0.3％Zr，≤0.2％Cu，≤3％Zn，≤0.2％In，≤0.1％Sn和≤0.7％(Fe+Ni)，其余为Al和≤0.05％的各种不可避免的杂质；提供第二合金的阻隔层，其包含(重量％)：≤0.2％Mn+Cr，≤1.0％Mg，1.6％-5％Si，≤0.3％Ti，≤0.2％Zr，≤0.2％Cu，≤3％Zn，≤0.2％In，≤0.1％Sn和≤1.5％(Fe+Ni)，其余为Al和≤0.05％的各种不可避免的杂质；将这些层一起轧制以使它们粘合并形成夹层材料；在预定的温度下对所述夹层材料实施热处理持续预定的时间，以使所述芯层和所述阻隔层中的Si含量均补偿至0.4％-1％；将所述夹层材料轧制成最终厚度。

Description

用于换热器中的薄板的在高温下具有高强度的夹层材料
技术领域
本发明涉及制造钎焊用夹层材料的方法、制备经钎焊产品的方法，以及经钎焊产品的应用。本发明还涉及通过所述方法制得的夹层材料和通过所述方法制得的经钎焊产品。
背景技术
铝是常用于通过钎焊制造产品的材料。铝可通过添加各种合金材料例如Mn、Mg、Ti、Si而铸成合金，并且铝合金的强度受到颗粒偏析或者与铝形成固溶体的合金材料的影响。
以上类型的钎焊用材料可通过在钎焊前对其进行冷加工而在钎焊后被赋予高强度，冷加工即在温度低于200℃下进行轧制或拉伸，其提高强度，并由此它在钎焊时不失去强度的提高。这意味着该材料在整个钎焊所必需的热处理过程中避免了重结晶。此外，该材料在不低于300℃的高温下使用时可被赋予高疲劳强度和抗蠕变性。该高温下高强度的产生是因为在冷加工过程中通过选择足够低的变形程度而降低重结晶的驱动力，并因为产生每单位体积足够大量的颗粒使约束力提高。
钎焊用材料可被具有高硅含量的合金的钎焊层包覆。在钎焊中，使该材料与另一部件接触，并在钎焊炉中加热。钎焊层中的高硅含量使钎焊层在比下面的芯层更低的温度下熔化，因毛细作用力和表面张力差异而流出，与另一部件形成焊缝。
另一钎焊材料的变例不包括任何钎焊层，但是，它被钎焊至包括该层的材料。例如，该材料可用于换热器例如由薄铝板折叠的汽车散热器中所谓的“翅片”(ranks)。在制造换热器时，翅片紧靠钎焊包覆管排列，然后在钎焊炉中加热，使得管上的钎焊层熔化，并因毛细作用力和表面张力差异而流出，在翅片与管之间形成焊缝。
气/液换热器例如汽车散热器中的翅片的首要功能是将热从管中的液体传导向气体。翅片通常具有附加的任务。钎焊在很高的温度下进行，以至材料可在仅受到由其自身重量产生的机械应力而发生蠕变变形。翅片必须不变得太软以至于它们塌陷，而是有助于保持换热器的形状。翅片在此方面的能力(它们的“抗挠曲性”)通过在加热至600℃的炉的一端水平固定特定长度(例如50mm)的板条而进行测定。在炉已冷却时，测定自由端的挠曲度。换热器耐受运行时管中可产生的高压的能力也是重要的，在这样的运行中，翅片有助于耐受此高压。若翅片在高温下也具有高强度，则管件可以更细，这意味着换热器重量减轻。
若到达钎焊料的熔化温度之前，经钎焊的部件材料被加热至钎焊温度时未重结晶，则来自钎焊料的硅渗入受钎焊的材料。这在薄板，例如翅片中势必造成熔化和塌陷的风险，或可形成不完全或较差的具有大孔隙的焊缝。硅渗入通过扩散、外层的熔化或者所谓的“液膜迁移”发生[参见例如A.Wittebrod，S.Desikan，R.Boom，L.Katgerman，Materials Science ForumVols.519-521，(2006)pp.1151-1156)]。
因此，在钎焊过程中未重结晶的上述钎焊材料必须具有阻隔层。将由多层组成的材料恰当地称为夹层材料。阻隔层的功能是减少钎焊过程中硅从钎焊料渗入下面的芯材中，并由此确保形成良好的焊缝，使得芯材不开始熔化。硅的渗入特别易于在晶界处发生。因此，需要在阻隔层中形成大晶粒，使得几乎不存在晶界。
常规高强度钎焊材料(例如含有高含量的锰)的一个问题是其抗腐蚀性不是最好的。含有铁、锰和铝的金属间颗粒比周围的铝基体更偏惰性，这在潮湿环境中产生点蚀。在此方面，仅以铁和硅为合金材料且铁含量低的市售纯铝具有大幅更好的性质。因此，可优选构成阻隔层和芯层以使夹层材料具有良好的抗腐蚀性。
若空气/水换热器中的管开始腐蚀，它们会渗漏，这必须被阻止。因此，常把锌添加入翅片中的合金，以使它们相对于管件具有更低的电势，并提供所谓的阴极保护。当然，这对于翅片造成更全面的腐蚀。但这是可接受的，而导致翅片更快速溶解的晶粒间腐蚀和点蚀必须不可发生。一种进一步改进抗腐蚀性的方法是提高芯层的电化学电势。这可通过例如使用铜、锰或一些其他合金材料实施，所述合金材料提高固溶体中的电化学电势，并在钎焊过程中加入固溶体中。
已知类型的钎焊材料的一个问题是它们在高温下缺乏足够的疲劳强度和抗蠕变性。若在测试时温度高(超过200℃)，则用于材料的抗蠕变性的疲劳应力的使用期也将在相当高的应力下受限制。因为金属间偏析对高温下的强度作用很大，重要的是，它们稳定并且不随着时间过快地溶解。特别重要的是不重结晶的芯材，因为偏析延迟重结晶的过程。
在高于150℃至不高于300℃的温度下需要更好的疲劳强度和抗蠕变性的两个产品实例是汽车发动机中的中间冷却器和尾气再循环冷却器。这些产品通常通过夹层材料的钎焊而进行制造。为了减少污染气体的排放和改进功效，对汽车发动机的要求提高，这意味着这些冷却器经受越来越高的运行温度和气压。这造成问题，因为现存的夹层材料不满足该强度需求。目前运行温度不超过100℃的常规汽车散热器因强度原因制成相对重的材料尺寸。较重的重量造成高燃料消耗。散热器中所用的大量材料还使它们的生产昂贵。尽管翅片相对于汽车散热器中的管件和其他部件较薄，但它们仍然占散热器重量的很大部分(约40％)，因此，它们在运行温度下具有良好的强度以可降低它们的厚度是非常重要的。
通过WO 2009/128766中所述的方法已解决换热器的管和端板的上述问题。在此方法中，芯层具有在钎焊过程中不进行重结晶的组成。为了防止硅从钎焊料渗入芯层中，通过轧制施用阻隔层，其由在钎焊过程中以大晶粒重结晶的铝合金组成。一个问题在于，若芯层和阻隔层的抗变形性相差很大且若阻隔层非常厚，可能在热轧过程中难以使阻隔层粘附至芯层。不含氧化物的铝表面在与空气接触时很快被氧化物覆盖。为了具有粘附性，需要在芯层和阻隔层上产生没有氧化物的金属表面以获得金属对金属的接触。若两层都变形，这通过轧制产生的表面扩大而实现。例如，若芯层远比阻隔层更硬，则芯层不变形。
在制造过程中，将阻隔层的板置于芯材合金铸锭的一侧或两侧上。为了工业轧制过程中的良好产量，此夹层包的组合厚度为60cm。然后需要在每次轧制中以相对小的缩减率开始轧制。因为加工辊的直径和夹层包的厚度之比较小，这意味着在接近夹层包的表面处发生初始厚度的缩减和表面的扩大。若阻隔层厚，则在阻隔层与芯材铸锭之间的边界层中表面扩大较小，难以使所述层粘合在一起。一个甚至更大的问题在于大多数厚度缩减发生在表面，因此阻隔层比芯层伸长更多。这向芯层的前部和后部挤压出阻隔层。然后必须修切这些突出部，这降低了该过程的效率。此外，阻隔层被压出至超过芯层的侧面，这意味着在成品薄板的整个宽度上产生阻隔层的厚度偏差。因此，轧制板的边缘必须被剪去和废弃，因为它们在阻隔层的厚度太薄。这进一步减少该过程的产量。当然，若阻隔层比芯层更软(通常是这样的情况)，产量差的问题更加突出。该问题在非常薄的薄板(例如换热器翅片，通常比0.1mm更薄，可以薄至0.05mm)中尤为严重。这意味着，为了使阻隔层工作，需要至少0.007mm的厚度，这占其厚度的较大部分。随之，用于制造换热器用薄板的常规方法(热轧法)难以达到良好的产量，特别是若芯层远比阻隔层更硬。若阻隔层比总厚度的20％更厚，则在轧制过程中根本难以使所述层粘合在一起。
在轧制过程中使材料变硬主要是它的许多硬金属间颗粒的含量。固溶体中的合金元素还提高抗变形性。在夹层材料中，芯层应包括许多颗粒，从而不重结晶，而阻隔层应几乎不包含颗粒，从而在相对低温下以大晶粒度重结晶。因此，当所述层被轧制在一起时，它们的硬度差异可能很大，为了获得良好的产量必须将其避免。
发明内容
本发明的一个主要目的是提供钎焊用夹层材料，其可以高产量制得，并且在低温和高温下都具有高强度，特别对于抗蠕变性和抗疲劳性。此目的通过根据独立权利要求1所述的制备钎焊用夹层材料的方法实现。本发明的实施方案由从属权利要求2-9限定。
本发明的另一目的是提供夹层材料，其除了上述高强度之外还具有良好的抗腐蚀性。这根据本发明实现，因为趋近表面的电化学电势降低，并且经钎焊换热器中的暴露在外的表面(所谓的阻隔层)几乎不含有金属间颗粒。
本发明还涉及制备钎焊用夹层材料的方法，其在轧制过程中提供良好的产量以及夹层材料在低温和高温下的高强度。因为可使用薄材料，所以这是可能的，这意味着材料节约、以及在交通工具的换热器中更轻的重量和由此而来的燃料消耗下降。
本发明的另一目的是提供经钎焊产品，其由在低温和高温下都具有高强度的夹层材料组成。此目的是通过根据权利要求10所述的制备经钎焊产品的方法实现。此方法的实施方案由从属权利要求11-14限定。
本发明还涉及经钎焊产品的应用，根据上述方法在超过150℃，优选超过200℃，最优选超过250℃的操作温度下制得所述产品。
根据上述方法制得的经钎焊产品还可优选地在较低的操作温度下，例如不高于100℃下使用，其中可使用比常规更薄的材料以节省材料输入量或重量和燃料消耗。
本发明提供钎焊用夹层材料，其包括第一铝合金的芯层和第二铝合金的阻隔层，其中所述阻隔层和所述芯层在一起轧制前具有基本上相同的抗变形性，并且所述夹层材料可通过以下步骤制备：
-提供第一合金的芯层，其包含(重量％)：0.5％-2.0％，优选0.8％-1.8％，最优选1.0％-1.7％的Mn，≤0.2％，优选≤0.1％的Si，≤0.3％的Ti，≤0.3％，优选≤0.2％的Cr，≤0.3％，优选≤0.2％的Zr，≤0.2％，优选≤0.1％的Cu，≤3％的Zn，≤0.2％的In，≤0.1％的Sn，以及≤0.7％，优选≤0.35％的(Fe+Ni)，≤1.0％，但对于在惰性气体下使用助焊剂的钎焊≤0.3％，最优选≤0.05％的Mg，其余为Al和≤0.05％的各不可避免的杂质；
-提供第二合金的阻隔层，其包含(重量％)：≤0.2％Mn+Cr，1.6％-5％，优选2％-4.5％的Si，≤0.3％，优选＜0.2％的Ti，≤0.2％的Zr，≤0.2％，优选≤0.1％的Cu，≤3％的Zn，≤0.2％的In，≤0.1％的Sn，以及≤1.5％，优选≤0.7％，最优选0.1％-0.35％的(Fe+Ni)，≤1.0％，但对于在惰性气体下使用助焊剂的钎焊≤0.3％，最优选≤0.05％的Mg，其余为Al和≤0.05％的各不可避免的杂质；
-将所述层一起轧制以使它们粘合并形成夹层材料；
-在预定的温度下将夹层材料热处理，并持续预定的时间以使芯层和阻隔层中的Si-含量为0.4％-1％；
-将夹层材料轧制成最终厚度。
所述芯层含有高含量的锰，这意味着它具有高抗变形性，但是因为它含有低含量的硅，弥散相的数量较低，因此在热轧时比硅含量高的情况下的抗变形性较低。阻隔层含有高含量的硅，这意味着它的抗变形性比硅含量低的情况下的更高，因此，芯层和阻隔层的抗变形性差别程度较小，显著提高产量，并且在一起轧制时促进粘合。芯层的镁含量比阻隔层中更低以进一步降低抗变形性的差异。
在第一步骤中，在一侧或两侧上将芯层与阻隔层一起轧制而形成夹层材料。这优选通过热轧实施。然后可冷轧夹层材料。冷轧的程度取决于夹层材料的最终厚度和期待的材料性质。优选地，轧制夹层材料直至它比最终厚度厚8％-33％，优选地，比最终厚度厚8％-28％，为了最佳结果，甚至更优选比最终厚度厚8％-16％。
然后在350℃-500℃的温度下热处理夹层材料，并持续足够长的时间以使它重结晶，并且使硅从阻隔层扩散入芯层中。此热处理以下称为“中间退火”。芯层中的锰在小型重结晶中较高程度地分离析出，其抑制Al-Si-Mn-偏析体，即所谓的弥散相。在中间退火后，芯层和阻隔层中的硅含量应为0.4％-1％的水平。中间退火的持续时间取决于材料的尺寸和中间退火的温度，并优选为1-24小时。通过将硅含量保持在低于1％而防止所述层熔化，并且0.4％的最低含量意味着由于形成弥散相芯层而在整个成品材料的钎焊过程(最常在590-610℃的温度下实施)中不重结晶。在上述的中间退火后，通过冷轧将夹层材料加工至它的最终厚度。精加工的程度取决于所期望的成品中的材料性质以及在之前的步骤中加工多少夹层材料。优选地，以占最终厚度8％-33％，优选8％-28％，最优选8％-16％的缩减程度进行冷轧。
因为在轧制前芯层包含低含量的硅，并且阻隔层包含高含量的硅，所以在轧制时抗变形性的差异不是如此大，这意味着轧制产量将是良好的。然后，在进行中间退火时，在芯层中形成密集量的弥散相，从而在钎焊时产生期望的抑制重结晶的效果。若硅以高含量存在于芯层中，则将形成密集量的弥散相，产生高抗变形性。若在上述中间退火的后期过程中形成弥散相，仍然可获得弥散相抑制重结晶的效果。
即使所述层薄，阻隔层也进行重结晶，因为锰、锆和铬含量低，这意味着在阻隔层中形成大幅更少的弥散相。通过使铁和镍的含量保持在低水平而达到阻隔层中的期望的粗晶粒度。该材料特别适用于钎焊包覆有钎焊料的表面。因此，优选在远离芯层的阻隔层的一侧上不存在任何其他层。
因为芯层和阻隔层的抗变形性没有显著差异，所以轧制产量非常好。上述夹层材料在上述轧制和中间退火后提供多项优点；阻隔层在被加热至钎焊温度时以粗晶粒度重结晶，此时显著减少硅从钎焊料扩散至芯材。仔细地调整芯层和阻隔层中的合金含量有助于通过抵消芯层的重结晶而在钎焊后向夹层材料赋予高温下的良好强度性质。因此，所述材料在高达300℃的温度下具有高疲劳强度和良好的蠕变强度。在钎焊后，所述夹层材料具有非常好的焊缝。
所述夹层材料可由第一铝合金的芯层和设置在所述芯层一侧上的第二铝合金的阻隔层组成。
所述夹层材料可由第一铝合金芯层和设置在所述芯材每一侧上的两个第二铝合金阻隔层组成。
优选地，阻隔层在夹层材料待钎焊至另一部件的一侧上构成夹层材料的最外层。该材料非常适于用作换热器中翅片的薄板。
优选地，在加热至钎焊温度后，阻隔层具有平行于轧制表面的晶粒度大于50μm的重结晶结构，这使硅从钎焊料向芯材的渗入最小化，继而产生更强的焊缝。
所述芯层在钎焊后可具有未重结晶或部分重结晶的结构。该芯层结构对赋予夹层材料高强度而言是必需的。
优选地，所述钎焊后的夹层材料在300℃下，拉伸载荷R＝0.1，在1百万次负载循环下的疲劳强度大于35MPa。
优选地，所述夹层材料满足以下条件：
0.4％≤Cs·x/100+Ck·(100-x)/100≤1.0％，其中在轧制之前所述芯层和阻隔层中的硅含量分别为Ck％和Cs％，阻隔层的厚度(或者在两层阻隔层的情况下为总厚度)占轧制后的夹层材料总厚度的x％。若满足该条件，可实现在芯层中的期望的抑制重结晶的效果，并阻止该层在钎焊过程中的熔化。
本发明涉及制备钎焊用夹层材料的方法，其包括步骤：
-提供第一合金的芯层，其包含(重量％)：0.5％-2.0％，优选0.8％-1.8％，最优选1.0％-1.7％的Mn，≤0.2％，优选≤0.1％的Si，≤0.3％的Ti，≤0.3％，优选≤0.2％的Cr，≤0.3％，优选≤0.2％的Zr，≤0.2％，优选≤0.1％的Cu，≤3％的Zn，≤0.2％的In，≤0.1％的Sn，以及≤0.7％，优选≤0.35％的(Fe+Ni)，≤1.0％，但是对于在惰性气体下钎焊助焊剂≤0.3％，最优选≤0.05％的Mg，其余为Al和≤0.05％的各不可避免的杂质；
-提供第二合金的阻隔层，其包含(重量％)：≤0.2％Mn+Cr，1.6％-5％，优选2％-4.5％的Si，≤0.3％，优选＜0.2％的Ti，≤0.2％Zr，≤0.2％，优选≤0.1％的Cu，≤3％Zn，≤0.2％In，≤0.1％Sn，以及≤1.5％，优选≤0.7％，最优选0.1％-0.35％的(Fe+Ni)，≤1.0％，但对于在惰性气体下使用助焊剂的钎焊≤0.3％，最优选≤0.05％的Mg，其余为Al和≤0.05％的各不可避免的杂质；
-将所述层一起轧制以使它们粘合并形成夹层材料；
-在预定的温度下热处理夹层材料，并持续预定的时间，以使芯层和阻隔层中的Si-含量为0.4％-1％；
-将夹层材料轧制成最终厚度。
夹层材料可被轧制成各种长度的薄板或板，并且在整个薄板表面上的厚度偏差低。由于芯层和阻隔层的抗变形性差异轻微，因此该方法能够以高生产率和高产量地安全且合理地生产夹层材料。
在热轧前，可在芯层的另一表面上设置另一个第二铝合金层，以使芯层在两侧都被阻隔层围封。这产生在两侧上都可进行钎焊的夹层材料。
可在芯层的又一表面上设置具有特殊的抗腐蚀性的其他铝合金层，以使芯层在一侧被阻隔层围封，在另一侧被抗腐蚀层围封。
优选地，通过在350℃-500℃下进行热轧而将所述层一起轧制。
然后将夹层材料冷轧。冷轧程度的选择根据在成品中所期望的最终厚度和所期望的性质。优选地，将夹层材料轧制，直至它比最终厚度厚8％-33％之间，优选比最终厚度厚8％-28％，为了最佳结果，特别是比最终厚度厚8％-16％。
在下一步骤中，在300℃-500℃高温下热处理经轧制的夹层材料。该温度优选地为350℃-500℃，加热材料的持续时间取决于材料的尺寸和具体的温度。优选地，加热材料的持续时间为1-24小时。由于热处理即所谓的中间退火，夹层材料的内部结构得以改变而使得整个层开始重结晶，硅从阻隔层向芯层的扩散导致锰以大量的Al-Mn-Si偏析体的形式析出，并且阻隔层中的硅含量降至1％或更低。
最后通常通过冷轧对夹层材料进一步冷加工至最终厚度。精加工的程度取决于所期望的成品材料性质以及在之前的步骤中已加工的夹层材料数量。优选地，将夹层材料加工至最终厚度，其缩减率为最终厚度的8％-33％，优选8％-28％，最优选8％-16％。在冷加工过程中，材料的内部结构改变，并且其强度增高。该强度的增高随着经钎焊的换热器中的材料部分保留，因为芯层在钎焊时不完全重结晶。这是因为：重结晶的驱动力因中间退火后冷加工的低缩减率而降低，重结晶的约束力因大量的Al-Mn-Si偏析体而提高。冷加工的低缩减率还使阻隔层中的晶粒度变大，当其在加热至钎焊温度时重结晶。这阻碍硅从钎焊料的渗入以及阻隔层和芯层的熔化。
若钎焊过程中的加热速度为至少25℃/min，则7μm厚或更厚的阻隔层提供极佳的硅从钎焊料渗入的防护性。
本发明还涉及制造包括上述夹层材料的经钎焊产品的方法，其中阻隔层具有重结晶结构，其中长度平行于轧制表面的的晶粒度为至少50μm。在加热至钎焊温度对过程中，在阻隔层中产生的重结晶的粗晶粒结构使得硅从钎焊料向芯材的扩散减少，由此产生更强的焊缝，并降低在钎焊时夹层材料中的阻隔层和芯层部分熔化的风险。因为芯层不一起重结晶，并且包含大量的偏析体，所以得到夹层材料产生高强度和非常良好的蠕变和疲劳性质(特别是在不低于300℃的高温下)的经钎焊产品。所述经钎焊产品中的夹层材料包括具有变形的未重结晶或部分重结晶结构的芯层，其中夹层材料的屈服强度Rp02在室温下为至少60MPa。此产品中的夹层材料具有良好的抗腐蚀性，因为该夹层材料具有比阻隔层更偏惰性的芯层和几乎不含有金属间颗粒的阻隔层。
所述经钎焊产品适合作为换热器。
本发明还涉及所述经钎焊产品在超过150℃，或超过200℃，或超过250℃的运行温度下的应用。该产品特别适合于此类应用，因为它在高温下具有非常好的强度性质。
所述经钎焊产品还特别适合用于运行温度低于100℃的换热器中，因为所述材料在这些温度下具有高强度，这意味着该产品中的材料可以更薄，由此获得重量轻且较便宜的产品。在所述产品用于机动车的情况下，重量轻是特别有利的，因为减少了机动车的燃料消耗。
发明详述
本发明人已发现制备用于换热器钎焊用的薄板的夹层材料的方法，其较之现有的材料具有非常高强度(甚至在高温下)、非常好的抗腐蚀性，并且可以高生产率和高产量进行生产。
因为薄板(例如换热器中的翅片薄板)中的阻隔层需要至少约7μm的厚度以提供期望的保护功能，故此它占夹层材料厚度的较大部分，轧制过程中产量差的问题在此情况下特别严重。但是，所需的厚度取决于钎焊过程中的温度/时间周期。长时间处于高温下需要较厚的阻隔层。
用不同硬度的层轧制的试验已表明，若在350-500℃温度下进行的热轧过程中，所述层的硬度差异不过大，则热轧产量得以显著改进。
若在350-500℃温度中进行热轧的过程中，阻隔层的最大抗变形性与芯材的最大抗变形性相差不太大，则显著促进热轧过程中所述层之间的粘合。不含氧化物的铝表面在与空气接触时很快被氧化物覆盖。因此，为了获得粘附性，需要在轧制时在芯层和阻隔层上产生没有氧化物的金属表面，从而在轧制过程中在所述层之间实现金属对金属的接触。若阻隔层和芯层具有大致相同的抗变形性，则在轧制过程中它们的表面可以大约相同的幅度扩展。这确保所述表面之间一直保持金属接触并实现它们之间的良好粘合。
若可使用较高含量的、可保持在溶体中的合金材料(例如镁或铜)，可通过溶体硬化使阻隔层硬化。在某些钎焊方法例如使用助焊剂的惰性气体钎焊中，若镁含量过高，则不能获得良好的钎焊性质。在待钎焊至管件的翅片薄板中不可使用高含量的铜，因为它产生高电位，导致管的腐蚀提高。另一种方法可以是添加形成颗粒的合金物质。这不是优选的，因为尽管阻隔层薄且重结晶的驱动力小，但是它在硅的扩散速度变高之前被加热至钎焊温度时理应以粗晶粒重结晶。
因此，一个问题是发现阻隔层的组成，所述阻隔层在热轧时提供足够高的抗变形性，而且其产生在加热至钎焊温度时以粗晶粒度重结晶的材料。试验已表明，阻隔层中的晶粒度越细小且阻隔层越薄，越难以阻止硅从钎焊料进入芯材。因此，就轧制能力和重结晶性质而言，阻隔层中的合金材料的选择非常有限。阻隔层所需的进行重结晶并提供对硅渗入的必要防护的厚度取决于钎焊过程的加热速度。
在本发明中，在轧制过程中，阻隔层的硅含量高，产生许多颗粒并且固溶体中有大量硅，由此获得高抗变形性。在轧制过程中，芯合金中的硅含量低，产生较少的颗粒，于是抗变形性较低。在热轧之前，阻隔层应在加热至钎焊温度时重结晶。根据其期望的功能和钎焊过程的加热速度选择阻隔层的最低厚度。在最后轧制之前，在上述中间退火过程中产生使芯层在钎焊时不重结晶所需的高颗粒密度。在该退火过程中，阻隔层的硅含量降低，这意味着它在钎焊过程中不熔化，并由于合金组成变得更像纯铝，其抗腐蚀性质得以显著改进。
在本发明的夹层材料中，在轧制成最终尺寸之前，中间退火后的芯合金在单位体积中包括大量的颗粒以提供抗重结晶的大约束力和在高温下非常高的抗疲劳性和抗蠕变性。
可见，重要的是正确选择合金材料并平衡芯层和阻隔层中的合金含量以获得在高温下具有良好强度性质，并可以高生产率和高产量通过轧制进行加工的夹层材料。以下描述各合金元素在夹层材料中的作用。
硅产生抗变形性，特别是在高变形速率的情况下。在中间退火(如果使硅含量在芯层和阻隔层之间均衡)之前，芯层的硅含量应≤0.2；优选≤0.1重量％。在阻隔层中，硅含量应高，使得提供与芯层中的抗变形性相同的热轧过程产生的抗变形性，并且在轧制到最终厚度之前，在中间退火过程中使得锰在芯层中析出大量颗粒。但是硅含量不应高至使芯层和阻隔层在钎焊过程中熔化。优选地，在设计用来在芯层和阻隔层之间均衡硅含量的热处理之前，阻隔层中的硅含量应为1.6重量％-5.0重量％。优选地，阻隔层中的硅含量为2.0重量％-4.5重量％。
镁通过溶体硬化(若镁存在于固溶体中)或者通过在时效时形成Mg2Si偏析体来提高材料的强度。镁还在高温轧制时提高抗变形性，这意味着它可有利地用于阻隔层。若它的含量过高，由于在表面上形成镁氧化物的厚层而降低钎焊能力，并且存在材料在钎焊温度下熔化的风险，故此所述芯层的镁含量的应限定为1.0重量％。在用助焊剂进行惰性气体钎焊的过程中，镁与助焊剂反应，降低钎焊的能力。钎焊能力随着镁含量提高而降低。芯层中的镁在热处理和钎焊时扩散进入阻隔层中。因此，若所述材料将用于使用助焊剂的惰性气体钎焊，则芯层中的镁含量限定为0.3重量％，优选0.05重量％。
在阻隔层中，出于与在芯层中的相同原因，镁含量通常限于1.0重量％。在目前最常用的钎焊方法(使用助焊剂的惰性气体钎焊)中，阻隔层不应具有高于约0.3重量％的镁含量，因为镁对助焊剂功能具有不利影响。因此，若所述材料将用于使用助焊剂的惰性气体钎焊，则阻隔层中的镁含量应≤0.3重量％，优选≤0.05重量％。若所述材料将进行真空钎焊，则可容许高于0.3重量％的镁含量。
锌用来降低所述材料的电势，它常用来为换热器中的管件提供阴极保护。在芯层和阻隔层中可使用高达3％的Zn。
锆提高抗挠曲性，并且提高抵抗重结晶的性质。高达0.3重量％的锆可添加至芯层的组成中。锆主要以Al3Zr小颗粒分布，该颗粒将阻止重结晶，并在钎焊后在材料中产生大晶粒。由于Al3Zr颗粒即使在超过300℃的很高温度下仍然稳定，它们使高温下的疲劳强度和抗蠕变强度提高。超过0.3重量％，形成粗偏析体，不利影响材料的成型性。
优选地，芯层中的Zr含量限于0.2重量％。因为Zr有助于提高抗变形性，芯层中Zr含量的选择综合考虑了轧制过程中抗变形性提高的不利影响与钎焊过程中抑制重结晶的作用提高和经钎焊产品的强度提高的有利影响之间。在阻隔层中，锆含量不应超过0.2重量％，因为它不可高于钎焊过程中阻隔层重结晶的容许值，并提供期望的对硅渗入的防护。
钛提高其强度，并且可以高达0.3重量％存在于芯层中。在阻隔层中，钛的含量可高达0.3重量％，优选≤0.2重量％。因为这些含量的钛不形成可延迟重结晶的偏析体，它可用来在高温轧制过程中提高阻隔层的抗变形性。
固溶体中的锰提高强度、抗挠曲性和腐蚀硬度。偏析体中的锰提高强度。在500℃以下的温度下经适当热处理的锰形成小偏析体即所谓的弥散相，其平均直径小于0.5μm，由此提高抗挠曲性，锰抑制钎焊过程中的重结晶，并提高在低温和高温下的强度。芯层中的锰含量应为0.5％-2.0％，优选0.8％-1.8％，最优选1.0％-1.7％。在阻隔层中，锰+铬的含量不应超过0.2重量％，因为阻隔层必须在钎焊温度下重结晶。
铁和镍对于抗腐蚀性，并在甚至更高的程度上对于抗挠曲性、对于硅从钎焊料渗入和芯层的重结晶具有不利影响。这是因为铁和镍形成粗偏析体(起着重结晶的晶核作用)，由此使晶粒度更小。因此，在芯层中的Fe+Ni含量应限于0.7重量％，优选0.35重量％。在阻隔层中，其含量限于1.5重量％，但应有利地低于0.7重量％。优选地，其在阻隔层中的含量为0.10重量％-0.35重量％。
高于0.2重量％的铜含量的缺点在于，阻隔层可变得比换热器的管件及其他关键部件更偏惰性，这从腐蚀的角度而言造成不期望的电势梯度。因此，芯层和阻隔层中的铜含量不应超过0.2重量％，优选不超过0.1重量％。
类似锆和锰，铬在低含量下是所谓的弥散相形成物。因为在较高的铬含量下形成粗颗粒，所以芯层中的铬含量不应超过0.3重量％。在阻隔层中，锰和铬含量之和不应超过0.2重量％，因为阻隔层在钎焊温度下必须重结晶。
有时添加少量的铟和锡以改变材料的电化学性质。对于铟其含量应限于≤0.2％，对于锡为≤0.1％。
附图说明
图1显示硅和锰的含量与从板的表面至本发明的夹层材料(包括合金1的芯层和合金2的阻隔层，按照实施例1在中间退火后轧制到0.07mm)的中部的深度相关。在扫描电子显微镜中，通过能量色散光谱法在夹层板的纵剖面中的不同深度逐点进行硅和锰浓度测定。点与点之间的较大组成偏差是因为芯层中的硅是偏析体中最多的部分。
图2显示在实施例1中的包括合金1的芯层和合金2的阻隔层的本发明夹层材料中，在阻隔层(下部)与芯层之间的边界区中，在模拟钎焊热处理后的纵剖面的显微结构。
图3显示所形成的焊缝上的剖面的显微结构，当在各侧上将本发明的夹层材料(在每侧上包括芯合金1和10％厚度的阻隔层2)制成所谓的翅片，并钎焊至夹层材料管(由Al-Mn-合金和纯铝中间层和含有10％Si的铝合金钎焊层组成)时形成该焊缝。在中间退火与钎焊之间，以相当于初始厚度的16％的缩减率轧制夹层材料。
图4显示在所谓的“反向散射模式”的扫描电子显微镜中所得的本发明的夹层材料的图像。该图像显示在模拟钎焊热处理之后纵剖面中的晶粒结构。在各侧上夹层材料由芯合金1和10％厚度的阻隔层2组成。在中间退火和钎焊之间，以相当于初始厚度16％的缩减率对其进行轧制。如该图所示，芯合金具有变形结构，而阻隔层已以粗晶粒度重结晶。
图5显示随着温度变化，实施例2的夹层材料的强度与翅片用标准合金的强度的对比。
图6显示随着温度变化，实施例2的本发明夹层材料的疲劳强度与翅片用标准合金的相应性质的对比。
图7显示随着温度变化，实施例2的本发明夹层材料的蠕变强度与翅片用标准合金的相应性质的对比。
具体实施方式
实施例
以下实施例描述用本发明夹层材料对比标准材料进行的试验结果。
实施例1：
通过轧制将阻隔层合金板与芯层合金板接合在一起而制备本发明的夹层材料。各层的组成示于表1中。芯层在每侧上设有阻隔层板，其中在各侧上的阻隔层占总厚度的10％、15％或20％。先将该层加热至480℃，持续2小时。进行轧制而没有出现粘合性的问题。在板的整个表面上厚度偏差小于1％。然后轧制夹层材料直至厚度为0.09mm。对夹层板进行软化退火以使它们完全重结晶，并且硅含量在芯层和阻隔层中平均相同，参见图1。此后，以占初始厚度5％至25％的不同厚度缩减率轧制夹层材料。
表1.合金组成
  Si   Fe   Mn   其他
 芯合金1   0.09   0.15   1.6   ＜0.01
 芯合金2   0.08   0.16   1.1   ＜0.01
 芯合金3   0.09   0.15   0.6   ＜0.01
 阻隔层1   2.0   0.17   ＜0.01   ＜0.01
 阻隔层2   4.2   0.17   ＜0.01   ＜0.01
将一片夹层材料垂直悬浮于充满氮气气氛的炉中，并施加与用于钎焊汽车散热器相似的热处理：从室温至600℃加热20min，然后在此温度下保持3min，接着快速冷却至室温。在所有情况下，在达到550℃的温度之前，阻隔层以大于50μm的晶粒度重结晶。参见图4中的示例。
夹层材料的强度取决于模拟钎焊之前的缩减率。表2给出一些示例。
表2.在模拟钎焊后0.06-0.085mm厚的夹层材料的屈服强度RP0.2，轧制缩减率以轧制前厚度的％表示。
Figure BDA0000153089660000151
对于钎焊模拟后某些组合的室温下屈服强度Rp0.2高达60-70MPa，这应与用于惰性气体钎焊的换热器的标准合金，例如EN-AW 3003的40MPa对比。其原因在于，在退火过程中形成密集量的弥散相，参见图2，这与轧制时的低变形程度一起使得芯材部分保留变形的结构。
在助熔后，在惰性气体中将夹层材料与0.40mm厚的镀有钎焊料的管件进行钎焊。若在钎焊之前的轧制过程中缩减率为至少8％，则夹层材料与管件之间的焊缝显示出良好的填焊性。焊缝的实例示于图3中。
实施例2
与实施例1相同地对本发明的夹层材料进行模拟钎焊热处理。表3显示热处理后的合金组成。将其与汽车散热器中的翅片的标准材料EN-AW3003对比。已对该标准材料进行与夹层材料相同的模拟钎焊热处理，其组成也示于表3中。图5显示静态强度随测试温度的变化。图6和7分别显示在不同温度下的疲劳强度和蠕变强度。这两个图表明，对于静态强度例如疲劳强度和蠕变强度而言，该夹层材料在室温和升高的温度下具有优于标准材料的性质。
表3合金组成，重量％
Figure BDA0000153089660000161
实施例3：
对按照表4的几种不同合金测定抗变形性。从合金铸锭取样，在500℃下热处理8小时。抗变形性以高21mm且直径为14mm的圆柱体变形所需的最大力/单位截面积计。在圆柱体的各端已切割出彼此间隔2mm的环形切口(深0.2mm且宽0.75mm)。将圆柱体加热至测试温度，以2s-1的变形速度变形直至高度下降至少50％。将氮化硼用作润滑剂。
在480℃下的变形结果示于表4中。
表4在480℃下的抗变形性
Figure BDA0000153089660000171
如表4所示，合金Al-0.2％Fe-0.1％Si的抗变形性仅是合金Al-0.2％Fe-1.5％Mn-0.8％Si的抗变形性的36％。通过把所述第一合金中的硅含量增至4％，并将第二合金中的硅含量降至0.07％，抗变形性的比率增至80％，这应明显有助于粘合并改进在480℃下轧制时的产量。因此，通过高温热处理本发明的夹层材料(具有Al-0.2％Fe-1.5％Mn-0.07％Si的芯层和Al-0.2％Fe-4％Si的阻隔层)，可使硅从阻隔层扩散至芯层，使得芯层中的合金变得与Al-0.2％Fe-1.5％Mn-0.8％Si相似，并且阻隔层中的合金变得与Al-0.2％Fe-0.8％Si相似，对于抑制芯层中的重结晶、阻隔层效果和阻隔层中的良好腐蚀硬度而言，这应当给予了所期望的性质。

Claims (17)

1.制备钎焊用夹层材料的方法，其包括以下步骤：-提供第一铝合金的芯层，其包含(重量％)：
Mn：0.5-2.0％，优选0.8-1.8％，最优选1.0-1.7％
Mg：≤1.0％，优选≤0.3％，最优选≤0.05％
Si：≤0.2％，优选≤0.1％Si
Ti：≤0.3％
Cr：≤0.3％，优选≤0.2％
Zr：≤0.3％，优选≤0.2％
Cu：≤0.2％，优选≤0.1％
Zn：≤3％
In：≤0.2％
Sn：≤0.1％
Fe+Ni：≤0.7％，优选≤0.35％
其余为Al和≤0.05％的各种不可避免的杂质；
-提供第二铝合金的阻隔层，其包含(重量％)：
Mn+Cr：≤0.2％
Mg：≤1.0％，优选≤0.3％，最优选≤0.05％
Si：1.6-5％，优选2-4.5％
Ti：≤0.3％，优选＜0.2％
Zr：≤0.2％
Cu：≤0.2％，优选≤0.1％
Zn：≤3％
In：≤0.2％
Sn：≤0.1％
(Fe+Ni)：≤1.5％，优选≤0.7％，更优选0.1-0.35％
其余为Al和≤0.05％的各种不可避免的杂质；
-将这些层一起轧制以使它们粘合并形成夹层材料；
-在预定的温度下对所述夹层材料实施热处理持续预定的时间，以使所述芯层和所述阻隔层中的Si含量均补偿至0.4％-1％；
-将所述夹层材料轧制成设计的最终厚度。
2.根据权利要求1的方法，其中在热处理之前还将所述夹层材料冷轧，直至所述夹层材料比指定的最终厚度厚8％-33％，优选比指定的最终厚度厚8％-28％，最优选比指定的最终厚度厚8％-16％。
3.根据权利要求1或2之一的方法，其中在热处理之后将所述夹层材料冷轧至最终厚度，其缩减率为指定的最终厚度的8％-33％，优选8％-28％。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中所述热处理在350℃与550℃之间的温度下实施。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中所述热处理持续进行1-24小时的时间。
6.根据前述权利要求之一的方法，其包括提供一个第一铝合金的芯层和两个第二铝合金的阻隔层的步骤，其中所述阻隔层被设置在所述芯材的每一侧上。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中在所述夹层材料的待钎焊至另一部件的一侧上，一个或多个阻隔层构成所述夹层材料的最外层。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中0.4％≤Cs*x/100+Ck*(100-x)/100≤1.0％，其中Ck是轧制之前所述芯层中的硅含量，Cs是轧制之前所述阻隔层中的硅含量，而x是所述阻隔层的厚度，或者在两个阻隔层的情况下，x是所述阻隔层的组合的厚度，以一起轧制后的夹层材料的总厚度的百分数表示。
9.根据权利要求8的方法，其中x是7μm或更大。
10.制备经钎焊的产品的方法，其包括制备根据权利要求1至9之一的夹层材料的过程和将所述夹层材料与另一部件进行钎焊的过程。
11.根据权利要求10的方法，其中在钎焊时使所述阻隔层重结晶，以使长度平行于所述夹层材料的轧制表面的晶粒度为至少50μm。
12.根据权利要求10和11之一的方法，其中所述夹层材料的芯层在钎焊后具有未重结晶或部分重结晶的结构。
13.根据权利要求10至12之一的方法，其中钎焊后的所述夹层材料在室温下的屈服强度为至少60MPa。
14.根据权利要求10至13之一的方法，其中钎焊后的所述夹层材料在300℃下以拉伸载荷R＝0.1实施一百万次负载循环的疲劳强度高于35MPa。
15.通过根据权利要求10至14之一的方法制得的经钎焊的产品在达到至少150℃，或优选至少200℃，或最优选至少250℃的运行温度下的用途。
16.钎焊用夹层材料，其是通过根据权利要求1至9之一的方法制造的。
17.经钎焊的产品，其是通过根据权利要求10至14之一的方法制造的。
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