CN102593247A - 一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法 - Google Patents

一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法 Download PDF

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齐立敏
武传雷
何银
杜国平
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Abstract

本发明公开了一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法，其步骤包括：清洗单晶硅片，表面机械损伤层的去除，表面氧化层和金属杂质的去除，制绒得到金字塔结构，对单晶硅片表面的金字塔结构进行碱液的平滑处理，最后清洗和去除单晶硅片表面残余的碱液。由于采取了上述技术方案，本发明所制得的太阳能电池单晶硅衬底具有平滑的金字塔塔尖，这有助于非晶硅薄膜的沉积；而且反射率变化较少，表面仍具有较好的减反射效果；由于酸腐蚀处理金字塔尖端具有强腐蚀性、强毒性和强氧化性，对环境和人的危害比较大，而且碱液的价格更低廉，因此本发明的方法相对于传统方法具时间短、环境较友好、危害性小、生产成本低，有利于工业应用。

Description

一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法。
背景技术
太阳能作为替代化石能源的清洁能源具有取之不尽用之不竭，完全无污染的特性，在21世纪受到了人们的大力关注。而太阳能电池作为将太阳能直接转换为电能的装置，在太阳能利用方面占据了不可替代的一席之地。随着近几十年的发展，太阳能电池已经从局限于外太空探测器供电板发展为可以为家庭提供能源的家庭用太阳能电池组件。因太阳能电池具有很好的社会及经济价值，引起了各国政府的大力投资，太阳能行业已经发展成为一个独立的行业，并也具有相当大的市场。
太阳能电池的发展经历了由低转换率、高成本向高转换率，低成本的过程。太阳能电池的种类也由原先的单晶硅太阳能电池发展到多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池、染料敏华太阳能电池碲化镉薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池、非晶微晶叠层电池、硅基异质结太阳能电池(HIT太阳能电池等)有机太阳能电池和砷化镓太阳能电池等。众所周知，提高太阳能电池的光电转换效率是降低太阳能电池成本的一种有效的措施。所以对高转换率太阳能电池的研究投入非常大，其发展也是非常迅速的。以硅为单晶硅的硅基异质结太阳能电池可以得到比传统太阳能电池高很多的开路电压，并且薄膜的沉积可以降低器件总的成本，光电转换效率也很高，所以具有很大的优势，是以后太阳能电池的发展趋势。硅基异质结太阳能电池如HIT电池等在近几年的发展中得到了很好的转化效率，日本的三洋公司在2008年的时候获得了22.3％的光电转化效率。
目前所使用的硅基异质结太阳能电池中，使用单晶硅或多晶硅为衬底，然后使用PECVD沉积一定厚度的本征非晶硅和掺杂的非晶硅而形成异质PN结，这种异质结太阳能电池能得到比较好的开路电压并且获得较高的光电转换效率。这种结构电池能在较低温度下制造，从而避免采用传统的高温扩散工艺来获得pn结，这不但节约能源，而且低温环境使得a-Si:H基薄膜掺杂、禁带宽度、厚度得以较精确控制，为优化器件特性提供机会。非晶薄膜微晶态硅异质结在制造大面积、高效率、低价格、稳定性好的半导体太阳能电池中所具有的巨大潜力引起人们极大的关注。
在硅异质结薄膜太阳能电池的制造过程中最重要的环节就是非晶硅薄膜的沉积，制绒之后的单晶硅表面的金字塔尺寸为10μm左右，而沉积的非晶硅薄膜却只有10nm，3个数量级的差别使的金字塔尖端位置很容易不能完全覆盖非晶硅薄膜，从而造成薄膜的缺陷。这些缺陷的产生将会严重影响电池的光电转换效率。所以对制绒之后硅片表面金字塔尖端的处理就变得尤为重要，现在主要的处理方法就是使用HF/HNO3混合溶液进行腐蚀，但是HF具有剧毒和强腐蚀性，HNO3具有强氧化性、强腐蚀性和一定的毒性。目前国外对硅基异质结太阳能薄膜电池的研究和金字塔表面处理的研究如下：
1.Yasufumi Tsunomura“Twenty-two percent efficiency HIT solar cell”《SolarEnergy Materials and Solar Cells》93(2009)670-673，该文以N型制绒直拉单晶硅为单晶硅沉积本征的非晶硅层，然后再在本征非晶硅层上沉积一层P型掺杂的非晶硅层，从而形成PN异质结，通过此结构可以获得0.725V的开路电压，总的电池的转换效率达到了22.3％。但是其单晶硅表面金字塔结构并未有任何的预处理，而是直接在制绒之后的单晶硅表面沉积非晶硅薄膜。
2.M.Python etc“Infiuence of the substrate geometrical parameters onmicrocrystalline silicon growth for thin-film solar sells”《Solar Energy Materials andSolar Cells》93(2009)1714-1720，该文以制绒单晶硅片为单晶硅，使用HNO3/HF混合溶液对制绒单晶硅片金字塔表面进行酸腐蚀平滑，平滑后沉积微晶硅薄膜，制成pin型电池。通过酸腐蚀20s之后，制得的pin型太阳能电池的开路电压从0.32V上升到0.49V，填充因子FF从42％上升到68％，可见平滑金字塔结构对薄膜的生长和沉积非常的有益。但是可见平滑之后电池片的反射率有大幅的增加，相信总体电池的转换效率不会有太大的提高。
从目前国内外的研究来看，还没有人使用碱液进行单晶硅表面金字塔的平滑化处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法，使用碱液腐蚀掉金字塔尖部，进行金字塔尖端的平滑化处理，减少薄膜沉积时的缺陷的产生，并能在平滑化处理之后仍然具有较好的减反射效果。
本发明所采取的技术方案如下：
一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经过清洗和烘干的单晶硅片放入18～20wt％的NaOH或KOH溶液中，75-90℃水浴加热4-6min，清洗并烘干；
(2)将单晶硅片放入1-5wt％氢氟酸中浸泡5-10min，清洗并烘干；
(3)将单晶硅片放入含有2-3wt％的NaOH或KOH的异丙醇和水的混合溶液中反应30-35min；清洗并烘干；
(4)将单晶硅片浸入已经用水浴加热至80-90℃的1-3wt％的NaOH或KOH溶液中反应10-40s，然后将单晶硅片放入1-3wt％盐酸溶液中浸泡5-10min，清洗并烘干。
清洗的具体操作步骤为：将单晶硅片放入去体积比为1∶1∶1的去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗10-15min，重复3～5次。
烘干的具体操作步骤为：将单晶硅片在100℃-250℃，氮气或惰性气体保护下烘干。
由于采取了上述技术方案，本发明所制得的太阳能电池单晶硅衬底具有平滑的金字塔塔尖，这有助于非晶硅薄膜的沉积；而且反射率变化较少，表面仍具有较好的减反射效果；由于酸腐蚀处理金字塔尖端具有强腐蚀性、强毒性和强氧化性，对环境和人的危害比较大，而且碱液的价格更低廉，因此本发明的方法相对于传统方法具时间短、环境较友好、危害性小、生产成本低，有利于工业应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的制绒后的单晶硅片表面金字塔结构的SEM照片。
图2为本发明实施例1所制得的单晶硅片的SEM照片。
图3为本发明实施例2所制得的单晶硅片的SEM照片。
图4为本发明实施例3所制得的单晶硅片的SEM照片。
图5为本发明实施例4所制得的单晶硅片的SEM照片。
图6为本发明实施例5所制得的单晶硅片的SEM照片。
图7为本发明实施例1～5所制得的单晶硅片及制绒后的单晶硅片的反射率变化图，其中a-制绒后的单晶硅片、b-实施例3、c-实施例2、d-实施例1、e-实施例4和f-实施例5。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
(1)将1.5×1.5cm的正方形单晶硅片置于由20mL去离子水、20mL无水乙醇和20mL丙酮配成混合清洗液中，使用超声波清洗仪清洗10min，重复3次；清洗完后将单晶硅片置于真空烘箱中，在150℃、氮气保护下烘干；
(2)将100mL 20wt％的NaOH溶液水浴加热至85℃，把单晶硅片放入溶液中反应5min以去除表面机械损伤层；清洗并烘干，方法同步骤(1)；
(3)将步骤(2)处理过的单晶硅片置于30mL 1wt％氢氟酸溶液中浸泡5min以去除表面氧化层及金属杂质；清洗并烘干，方法同步骤(1)；
(4)将100mL含2wt％的NaOH的异丙醇和去离子水混合溶液水浴加热至85℃，其中异丙醇与去离子水的体积比为1∶6，然后将经步骤(3)处理的单晶硅片放入其中反应30min以进行制绒处理；清洗并烘干，方法同步骤(1)；
(5)将经步骤(4)处理的单晶硅片放入将100mL水浴加热至85℃的1wt％的NaOH的水溶液中反应10s；然后将其放入100mL 1wt％的盐酸溶液中浸泡5min；清洗并烘干，方法同步骤(1)。
制绒后的单晶硅片的SEM照片如图1所示，在图中，单晶硅片表面平均分布有粒径在5um左右的金字塔结构，可以看出金字塔尖端尖锐，四周边缘位置棱角分明。
最终制得的单晶硅片的SEM照片如图2所示，图中单晶硅片表面的金字塔尖端变得圆润，金字塔四周边缘位置棱角也在一定程度上变得平滑。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(5)中单晶硅片在NaOH的水溶液中反应20s；其余同实施例1。
所制得的单晶硅片的SEM照片如图3所示，图中单晶硅表面金字塔相对与实例1所得的金字塔尖端更加的圆润，金字塔四周棱角更加的平滑。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(5)中单晶硅片在NaOH的水溶液中反应40s；其余同实施例1。
所制得的单晶硅片的SEM照片如图4所示，图中单晶硅表面金子塔尖端和金字塔四周棱角已经被腐蚀的非常平缓，但是因腐蚀时间较长，尖端和四周棱角的位置出现非常小的凹坑，并不是十分平滑。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(5)中单晶硅片在NaOH的水溶液的浓度为3wt％；其余同实施例1。
所制得的单晶硅片的SEM照片如图5所示，图中金字塔的尖端与实例1中金字塔尖端腐蚀程度几乎完全相同，比较的圆润，而金字塔四周棱角却更明显的被腐蚀成比较平滑的曲面。
实施例5：
本实施例与实施例4的不同之处在于步骤(5)中单晶硅片在NaOH的水溶液中反应20s；其余同实施例4。
所制得的单晶硅片的SEM照片如图6所示，图中金字塔尖端非常圆润，金字塔四周棱角也变成了比较平滑的曲面，但是在金字塔结构上出现了很少的凹坑。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

Claims (4)

1.一种表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经过清洗和烘干的单晶硅片放入18～20wt％的NaOH或KOH溶液中，75-90℃加热4-6min，清洗并烘干；
(2)将单晶硅片放入1-5wt％氢氟酸中浸泡5-10min，清洗并烘干；
(3)将单晶硅片加热至80-90℃含有2-3wt％的NaOH或KOH的异丙醇和水的混合溶液中反应30-35min；清洗并烘干；
(4)将单晶硅片浸入80-90℃的1-3wt％的NaOH或KOH溶液中反应10-40s，然后将单晶硅片放入1-3wt％盐酸溶液中浸泡5-10min，清洗并烘干。
2.根据权利要求1所述的表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法，其特征在于，清洗的具体操作步骤为：将单晶硅片放入去体积比为1∶1∶1的去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗10-15min，重复3～5次。
3.根据权利要求1所述的表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法，其特征在于，烘干的具体操作步骤为：将单晶硅片在100℃-250℃，氮气或惰性气体保护下烘干。
4.根据权利要求1所述的表面具有平滑金字塔结构的太阳能电池单晶硅衬底的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的混合溶液中异丙醇和水的体积比为1∶6～1∶9。
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