CN102585158B - 一种水性双组份光固化聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，按质量份数计，其组成为：A组份：亲水性多异氰酸酯10～60份；B组份：分子量为400～3000二元醇5～40份，含光敏基团的水性超支化树脂10～50份。其制备步骤为：将B组分A组分混合，再加入去离子水，搅拌反应完全，即得固含量为20Wt.%～60Wt.%的水性双组份光固化聚氨酯树脂。本发明环保效果好，制备方法简单，易工业化，制备的树脂的软硬链段比及光敏基团密度均可按照不同的性能要求进行调节，在涂料、胶黏剂及油墨等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性双组份光固化聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
光固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。最常见光固化产品为涂料、胶黏剂和油墨，而在光固化产品的各组分中，低聚物是光固化产品的主体，它的性能基本上决 定了固化材料的主要性能。水性光固化聚氨酯树脂是一种在传统光固化技术基础上，利用水作分散介质的环保型树脂，由于其具有良好的的综合性能和突出的环保性而被广泛应用于涂料、胶黏剂及油墨等领域。
关于水性光固化聚氨酯树脂的制备方法有很多报道，中国专利200410063171.5（申请号）提出应用于柔软触觉涂层的水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，该方法在其主链中提高了软段（聚醚多元醇、亲水性单羟基聚醚及聚酯多元醇等）的含量。2007年广东天银化工实业有限公司申请(专利号：CN200710030926.5)了一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，该树脂中引入了自制的不饱和聚酯和自制的光活性单体使其双键密度增大，应用于涂料中能够提高固化速率、增加交联密度。中国工程物理研究院化工材料研究所也于2008年申请(申请号： 200810045778.9)了一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法，通过高官能度的多元醇单体的引入，最终得到具有高双键密度的水性聚氨酯树脂。
上述现有技术主要是基于不同性能的要求，而对水性光固化聚氨酯树脂的软硬链段及双键密度进行不断改进，所制备的树脂都是单组份，因此需要制备一系列的树脂以满足不同性能的要求，其制备过程繁琐，生产成本高。而且目前水性光固化聚氨酯树脂的主要制备方法（具体工艺流程如图1）是通过引入二羟甲基丙酸 (DMPA)使得主链获得亲水性基团，但在制备过程中需要加入大量丙酮以溶解DMPA，该方法不仅提高了生产成本，而且为生产过程中带来了安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种软硬链段比及可光固化基团密度均可按照不同的性能要求调节的，水性光固化聚氨酯树脂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，按质量份数计，其组成为：
A组份：
亲水性多异氰酸酯 10~60份；
B组份：
分子量为400~3000二元醇 5~40份；
含光敏基团的水性超支化树脂 10~50份。
所述A组分：亲水性多异氰酸酯，为经过亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或经过亲水改性的两者的混合物。
所述的分子量为400~3000二元醇为聚醚二醇或聚酯二醇或二者的混合物。
所述含光敏基团的水性超支化树脂，由下述制备方法制得：
1）多元醇与二羟甲基丙酸，按质量的比为1:1~30，在惰性气体保护下，以对甲苯磺酸作为催化剂，对甲苯磺酸用量占多元醇和二羟甲基丙酸两者质量总和的0.1%~1%，在110℃~170℃进行酯化反应，酯化反应1~6h后，停止通惰性气体，抽真空400Pa~1200Pa， 保持此真空度再继续反应1~4h，得端羟基超支化聚合物；
所述多元醇，选自下述物质中的一种或几种：三羟甲基丙烷，季戊四醇，丙三醇；
2） 将步骤1）所得聚合物温度调整至90℃~140℃，加入经溶剂溶解的不含苯环的酸酐，在90℃~140℃下反应至酸值不再变化，即得端羧基超支化聚合物；
所述溶解酸酐所用的溶剂，选自下述物质中的一种或几种：丙酮、环己酮、丁酮、二甲亚砜、醋酸丁酯、醋酸乙酯及不含羟基的醇醚类溶剂；
其中，酸酐的用量为聚合物的10Wt.%~90Wt.% （Wt.%为质量百分含量），溶剂用量为酸酐质量的30 Wt.%~90 Wt.%；
3）将步骤2）所得聚合物温度调整至100℃~150℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯用量为端羧基超支化聚合物质量的5Wt.%~60 Wt.%，在100℃~150℃下反应至环氧峰消失为止，脱去溶剂，冷却至30℃~60℃，加入碱性中和剂，调节其pH为8~9，再反应0.5~1h，混合均匀后加入去离子水，调整固含量为20Wt.%~60Wt.%，混合均匀即得含光敏基团的水性超支化树脂；
所述的碱性中和剂，选自下述物质中一种或几种： 乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水。
所述含光敏基团的水性超支化树脂，其制备步骤1）中，优选酯化反应温度为：130℃~150℃。
所述不含羟基的醇醚类溶剂选自下述化合物中的一种或两者的混合：乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚。
所述不含苯环的酸酐优选不饱和酸酐。
本发明所要解决的第二个技术问题为：提供一种过程简单、效果好，生产安全，易于操作的水性双组份光固化聚氨酯树脂的制备方法。
为解决第二个技术问题，所采用的技术方案为：一种水性双组份光固化聚氨酯树脂的制备方法，其制备步骤为：将B组分加入反应釜，然后，边搅拌边加入A组分，最后再向反应釜中加入去离子水，搅拌15~45 min，常温放置，待-OH基团与-NCO基团反应完全，通常为8~24h，即得水性双组份光固化聚氨酯树脂，固含量为20Wt.%~60 Wt.%；
A组份中-NCO基团与和B组分中-OH基团的摩尔比值为1.05~1.2，去离子水占水性双组份光固化聚氨酯树脂的10~60Wt.%。
采用了上述技术方案后，本发明的效果是：
1）在水性光固化聚氨酯树脂的制备过程中，制备工艺流程图（图2），与传统工艺流程图（图1）的比较，可以看出：本发明制备过程效果好，生产安全，易于操作；且有机溶剂用量少（固含量为20Wt.%的水性光固化聚氨酯树脂中有机溶剂含量<1Wt.%），降低生产成本，同时减少生产安全隐患，环保污染少且易工业化；
2）该水性双组份光固化聚氨酯树脂主要应用于涂料和胶黏剂领域，该树脂可以根据应用领域的特点，通过调节组分A和B各组成质量百分比，制备出软硬链段比及可光固化基团密度不同的水性光固化聚氨酯树脂；其制备过程简单，生产成本低。
附图说明
图1为传统水性光固化聚氨酯树脂制备工艺流程图。
图2为本发明水性光固化聚氨酯树脂制备工艺流程图。
图3为端羟基超支化聚合物的红外谱图。
图4为端羧基超支化聚合物的红外谱图。
图5为含光敏基团的水性超支化树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：
1) 将6g 三羟甲基丙烷加入带有搅拌、氮气入口和出口的250ml三颈烧瓶中，再加入0.3g对甲苯磺酸催化剂，在氮气保护下，加热至140℃后缓慢加入54g二羟甲基丙酸，并搅拌反应1h后，停止通氮气，抽真空（真空度为400Pa），继续反应2 h，得端羟基超支化聚合物。
2) 待步骤1）所得端羟基超支化聚合物温度冷却至90℃，向其中加入顺丁烯二酸酐42g，并加入30g丙酮作为溶剂。通过酸值滴定法跟踪反应过程，当溶液酸值变为起始值的一半左右，并不随时间降低时停止反应，得到端羧基超支化聚合物。
3) 将步骤2)所得端羧基超支化聚合物温度升至105℃，随后加入8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应直到环氧峰消失为止，降温到50℃，加入33gN，N-二甲基乙醇胺中和反应半小时后pH为9，再加入100g去离子水，即得到含光敏基团水性超支化树脂（固含量为40Wt.%）。
4) 在反应器中依次加入聚乙二醇(分子量1000）10g、含光敏基团的水性超支化树脂58g和去离子水142g，然后边搅拌边加入亲水性异佛尔酮二异氰酸酯85g，原料中-NCO与-OH的摩尔比值为1.08，持续搅拌15~45分钟，常温放置24小时，即得水性光固化聚氨酯树脂，其固含量为40Wt.%，光敏基团含量为0.32mmol/g。
图3端羟基超支化聚合物在3400cm-1处出现了强的羟基吸收峰，表明聚合物带有大量的羟基，在1730cm-1处出现了酯基上羰基的伸缩振动峰。
图4端羧基超支化聚合物在3400cm-1 处的羟基峰大幅度降低，并且在1640cm-1和820cm-1附近均出现-CH=CH- 的特征吸收峰。
图5水性超支化聚合物在911cm-1处环氧基团特征峰消失，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯已成功接枝到端羧基超支化聚合物上。
实施例 2：
不改变实例1中的其它条件，仅将8g甲基丙烯酸缩水甘油酯换为16g甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以得到固含量为40 Wt.%的水性光固化聚氨酯树脂，其中光敏基团含量增加至0.34mmol/g。
实施例 3：
不改变实例1中的其它条件，仅将聚乙二醇（分子量1000）10g换为聚乙二醇（分子量2000）20g，可以得到固含量为42Wt.%的水性光固化聚氨酯树脂，其中软链段含量增加，成膜物的柔韧性增强。
实施例 4：
1) 将6g季戊四醇加入带有搅拌、氮气入口和出口的三口瓶中，再加入0.4g对甲苯磺酸催化剂，20g二乙二醇二甲醚作溶剂，在氮气保护下，加热至170℃缓慢加入70g二羟甲基丙酸，搅拌反应1h后，停止通氮气，抽真空（真空度为800Pa），继续反应2 h，得端羟基超支化聚合物。
2) 待步骤1）所得端羟基超支化聚合物温度冷却至90℃，再向其加入的丁二酸酐60g，并加入30g二乙二醇二甲醚作为溶剂。通过酸值滴定法跟踪反应过程，当溶液酸值变为起始值的一半左右，并不随时间降低时停止反应，得端羧基超支化聚合物。
3) 将步骤2）所得端羧基超支化聚合物温度升至105℃，随后加入45g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应直到环氧峰消失为止，降温到50℃，加入35g 三乙胺中和反应半小时后pH为8，再加入60g去离子水，即得到含光敏基团水性超支化树脂（固含量为60Wt.%）。
4)在反应器中依次加入聚丙二醇（数均分子量1000）13g、含光敏基团的水性超支化树脂100g和去离子水153g，然后边搅拌边加入亲水性六亚甲基二异氰酸酯112g，原料中-NCO基与-OH基的摩尔比值为1.05，持续搅拌15~45分钟，常温放置24小时，即得水性光固化聚氨酯树脂，其固含量为49 Wt.%，光敏基团含量为0.29mmol/g。
实施例 5：
不改变实例4中的其它条件，仅将聚丙二醇（分子量1000）13g换为聚己内酯二醇（分子量2000）26g，也可以得到固含量为50Wt.%的水性光固化聚氨酯树脂，其成膜物的力学性能增加。
Claims (7)
1.一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，按质量份数计，其组成为：
A组份：
亲水性多异氰酸酯 10~60份；
B组份：
分子量为400~3000二元醇 5~40份；
含光敏基团的水性超支化树脂 10~50份；
所述含光敏基团的水性超支化树脂，由下述制备方法制得：
1）多元醇与二羟甲基丙酸，按质量的比为1:1~30，在惰性气体保护下，以对甲苯磺酸作为催化剂，对甲苯磺酸用量占多元醇和二羟甲基丙酸两者质量总和的0.1%~1%，在110℃~170℃进行酯化反应，酯化反应1~6h后，停止通惰性气体，抽真空400Pa ~1200Pa， 保持此真空度再继续反应1~4h，得端羟基超支化聚合物；
所述多元醇，选自下述物质中的一种或几种：三羟甲基丙烷，季戊四醇，丙三醇；
2） 将步骤1）所得聚合物温度调整至90℃~140℃，加入经溶剂溶解的不含苯环的酸酐，在90℃~140℃下反应至酸值不再变化，即得端羧基超支化聚合物；
所述溶解酸酐所用的溶剂，选自下述物质中的一种或几种：丙酮、环己酮、丁酮、二甲亚砜、醋酸丁酯、醋酸乙酯及不含羟基的醇醚类溶剂；
其中，酸酐的用量为聚合物的10Wt.%~90Wt.%，溶剂用量为酸酐质量的30 Wt.%~90 Wt.%；
3）将步骤2）所得聚合物温度调整至100℃~150℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯用量为端羧基超支化聚合物质量的5Wt.%~60 Wt.%，在100℃~150℃下反应至环氧峰消失为止，脱去溶剂，冷却至30℃~60℃，加入碱性中和剂，调节其pH为8~9，再反应0.5~1h，混合均匀后加入去离子水，调整固含量为20Wt.%~60Wt.%，混合均匀即得含光敏基团的水性超支化树脂；
所述的碱性中和剂，选自下述物质中一种或几种： 乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水。
2.根据权利要求1所述的一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，其特征在于：所述A组分：亲水性多异氰酸酯，为经过亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或经过亲水改性的两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，其特征在于：所述的分子量为400~3000二元醇为聚醚二醇或聚酯二醇或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，其特征在于：所述含光敏基团的水性超支化树脂，其制备步骤1）中，优选酯化反应温度为：130℃~150℃。
5.根据权利要求1所述的一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，其特征在于：所述不含羟基的醇醚类溶剂选自下述化合物中的一种或两者的混合：乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求1所述的一种水性双组份光固化聚氨酯树脂，其特征在于：所述不含苯环的酸酐优选不饱和酸酐。
7.权利要求1所述一种水性双组份光固化聚氨酯树脂的制备方法，其制备步骤为：将B组份加入反应釜，然后，边搅拌边加入A组份，最后再向反应釜中加入去离子水，搅拌15~45 min，常温放置至-OH基团与-NCO基团反应完全，即得水性双组份光固化聚氨酯树脂，固含量为20Wt.%~60 Wt.%；
A组份中-NCO基团与B组分中-OH基团的摩尔比值为1.05~1.2，去离子水占水性双组份光固化聚氨酯树脂的10~60Wt.%。
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