CN102585126B - 含磷酚醛树脂与其形成方法及含磷配方 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷酚醛树脂与其形成方法及含磷配方,所述含磷酚醛树脂具有下述结构:上式中,Z选自-或-CH2-;每一Y各自独立,选自-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N=N-;每一X各自独立,选自氢或含磷基团,氢与该含磷基团的摩尔比例界于1∶0.1至0.1∶1之间。每一R1各自独立,选自氢或C1-5烷基;每一R2各自独立,选自C1-5烷基;m为1至10的整数;以及n为0或1。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸酯化合物,尤其涉及含磷的酚醛树脂硬化剂、其制作方法、及包含此硬化剂的组合物。
背景技术
难燃剂(flame retardant)可分为无机型与有机型两大类,其中无机型通常需要较高的添加量以达到难燃效果,然而,当添加量过高时,反而会造成树脂物性的降低,而有机型分为卤素系与磷系两种,其中卤素系难燃剂燃烧时会产生卤化氢气体与大量烟雾,会对人体造成危害,因此,目前有机型难燃剂以磷系难燃剂为发展主轴。
磷系难燃剂的难燃效果取决于磷化物中的含磷量,再者,树脂的难燃剂在压合成型时暴露于高温下,因此,需要发展一种具有高磷含量,且于高温下具有良好稳定性的磷化物。
早期磷系难燃剂以单体型为主,例如磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPP)或磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate,TCP),由于单体分子量低,因此,使用时容易挥发造成污染,为了改进此缺陷,因此,开始发展缩聚磷酸酯(condensedphosphoric ester),该化合物所含易挥发性的成分极低。请参见美国专利US6319432、6605736、6605737与6613928等。
由于酚醛树脂本身具有极好的特性,如:价格低廉、耐热性、耐水性和绝缘性良好、耐腐蚀性佳、机械和电力性能良好、卓越的粘附性和燃烧发烟少等。合成时加入不同组分,可获得功能各异的改性酚醛树脂。可广泛用作模塑料、胶粘剂、涂料等等。若是将磷元素与酚醛树脂相结合,所得产物不仅能兼具有酚醛树脂本身的优点,且具有高磷含量与优异难燃性。目前关于含磷的改性酚醛树脂,主要是利用DOPO来跟酚醛树脂相结合,请参见Journalof Applied Polymer Science,Vol.78,1636-1644(2000),Polymer 42(2001)7617-7625,美国专利US 6291626、6613848、6797821、6992151与7064157等。
发明内容
本发明提供一种含磷酚醛树脂,具有下述结构:
上式中,Z选自-或-CH2-;每一Y各自独立,选自-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N=N-;每一X各自独立,选自氢或含磷基团,氢与该含磷基团的摩尔比例界于1∶0.1至0.1∶1之间,且该含磷基团的结构如下式:
上式中,每一R1各自独立,选自氢或C1-5烷基;每一R2各自独立,选自C1-5烷基;m为1至10的整数;以及n为0或1。
本发明另一实施例提供一种含磷酚醛树脂的形成方法,包括:取苯酚与三氯氧磷反应,形成含磷氯化物如下式:
接着取含磷氯化物与酚醛树脂反应,形成含磷酚醛树脂如下式:
上述Z选自-或-CH2-;每一Y各自独立,选自-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N=N-;每一X各自独立,选自氢或含磷基团,氢与该含磷基团的摩尔比例界于1∶0.1至0.1∶1之间,且该含磷基团的结构如下:
每一R1各自独立,选自氢或C1-5烷基;每一R2各自独立,选自C1-5烷基;m为1至10的整数;以及n为0或1。
本发明又一实施例提供一种含磷配方,包括:45%重量份以上所述的含磷酚醛树脂;以及55%重量份以下的树脂。
具体实施方式
本发明一实施例提供含磷酚醛树脂的制作方法。首先进行反应如式1所示,取2摩尔份的苯酚(phenol)与1至1.2摩尔份的三氯氧磷(phosphorylchloride,POCl3)进行反应。
在式1中,每一R1各自独立,选自氢或C1-5烷基。每一R2各自独立,选自C1-5烷基。在上述反应中,主产物为左边产物(产率界于90%至95%),副产物为右边产物(产率界于5%至10%)。反应过程产生的氯化氢(HCl)气体可以于正常气压下或减压下通过水进行回收处理。
在一实施例中,式1中的苯酚可为二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正戊基苯酚、二异戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、其他苯酚、或上述的组合。
在本发明某些实施例中,可在式1的反应添加路易斯酸(Lewis acid)如金属卤化物作为催化剂。适用于本发明的金属卤化物可为无水氯化镁、无水三氯化铝、四氯化钛(titanium chloride,TiCl4)、其他类似的金属卤化物、或上述的组合。
在一实施例中,式1的反应温度界于约80℃至155℃之间。此反应温度可含三阶段的升温步骤,第一阶段的温度界于约80℃至110℃之间,较佳界于约90℃至110℃之间,更佳界于约100℃至110℃之间。第二阶段的温度界于约110℃至135℃之间,较佳界于约120℃至135℃之间,更佳界于约130℃至135℃之间。第三阶段的温度界于约135℃至155℃之间,较佳界于约145℃至155℃之间,更佳界于约150℃至155℃之间。
在一实施例中,式1的反应时间界于约3小时至27小时之间。此反应时间可配合前述三阶段的升温步骤,第一阶段的时间界于约1小时至4小时之间,较佳界于约2小时至3小时之间。第二阶段的时间界于约1小时至4小时之间,较佳界于约2小时至3小时之间。第三阶段的时间界于约1小时至20小时之间,较佳界于约4小时至12小时之间。
接着取1摩尔份的式1的主要产物与1至2摩尔份的酚醛树脂反应,形成一含磷酚醛树脂如式2所示。
在式2中,每一X各自独立,选自氢或含磷基团,氢与该含磷基团的摩尔比例界于1∶0.1至0.1∶1之间,且该含磷基团的结构如式3所示。若含磷基团之摩尔比例过低,则磷含量低,阻燃效果差。若含磷基团的摩尔比例过高,则OH基含量低与环氧树脂的反应效果差。
在式2中,Z选自-或-CH2-。每一Y各自独立,选自-、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或-N=N-。m为1至10的整数。n为0或1。在式2及式3中,每一R1各自独立,选自氢或C1-5烷基。每一R2各自独立,选自C1-5烷基。
上述酚醛树酯包括(邻、对)-甲酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、双酚S酚醛树脂、其他具有羟基结构的酚醛树脂、或上述的组合。
在一实施例中,式2的反应温度界于约100℃至180℃之间。此反应温度可含两阶段的升温步骤,第一阶段的温度界于约100℃至150℃之间,较佳界于约120℃至140℃之间。第二阶段的温度界于约140℃至180℃之间,较佳界于约150℃至170℃之间。
在一实施例中,式2的反应时间界于约2小时至22小时之间。此反应时间可配合前述两阶段的升温步骤,第一阶段的时间界于约1小时至4小时之间,较佳界于约2小时至3小时之间。第二阶段的时间界于约1小时至20小时之间,较佳界于约8小时至12小时之间。
上述式1及/或式2的反应可进一步添加甲苯,邻、间、对-二甲苯,1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-三甲苯(1,2,3-,1,2,4-,1,3,5-trimethylbenzene),或上述的组合作为溶剂以利反应进行。在本发明一实施例中,每摩尔的三氯氧磷可加入约5~50克的溶剂。
上述反应过程中所产生的杂质(如未反应的化合物、剩余的催化剂、或氯化氢气体等)可通过用酸性水溶液清洗、碱性水溶液清洗、用蒸馏水清洗、减压蒸馏等方式去除。在酸洗步骤中,可使用盐酸、醋酸、草酸、硫酸、磷酸或硝酸等的酸性水溶液。在碱洗步骤中,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠等碱性水溶液。
为防止式2的含磷酚醛树脂产物变色,可添加磷酸酯如三苯基磷酸酯或三(2,6-二异丁基)磷酸酯,或添加具有立体障碍的酚基化合物如2,6-二叔丁基对甲酚或2-甲基-6-叔丁基-对甲酚。
式2反应的含磷酚醛树脂产物的重均分子量界于约2000至8500之间,较佳界于约3500至7000之间。若含磷酚醛树脂产物的重均分子量过高,则粘度高,合成困难。若含磷酚醛树脂产物的重均分子量过低,则与环氧树的反应的交联密度低。上述含磷酚醛树脂的磷含量大于5重量%,较佳可达到8重量%以上,且磷含量会随着式2产物中的X的比例增加而提高。式1及式2的制备过程不需复杂的纯化步骤,最后仅需简单的水洗与中和步骤,即可得到具高磷含量的酚醛树脂。如此一来,可简化繁琐的纯化步骤,有效降低制程成本。
本发明可进一步将上述含磷酚醛树脂应用于含磷配方。在含磷配方中,含有45%重量份以上上述的含磷酚醛树脂,以及55%重量份以下的树脂。若含磷酚醛树脂的比例过高,则成本过高且对阻燃效果无明显助益。若含磷酚醛树脂的比例过低,则阻燃效果差。树脂可为热塑型树脂或热固型树脂。在本发明一实施例中,热塑型树脂可为聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、或上述的组合。在本发明一实施例中,热固型树脂可为环氧树脂类、酚类树脂、尿素树脂类、聚氨基甲酸酯类树脂、或上述的组合。
因此,本发明提供的含磷的酚醛树脂不但具有高磷含量,阻燃效果佳,且由于酚醛树脂本身具有良好的热稳定性,使得含磷的酚醛树脂于高温下,也具有优异的热稳定性。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举数实施例配合附图,作详细说明如下:
【实施例】
实施例1
取244g的2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g的无水氯化镁(0.08mol)、160g的三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合,逐渐升温至110℃下反应2小时,再升温至130℃下反应2小时,再升温至155℃下反应6小时,再减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式4所示。
将式4反应后的混合物降温至135℃后,加入212g的邻-甲基酚醛树脂(2.00mol,购自金隆化学的KI-3500)、3.5g的无水氯化铝(0.03mol)和10g二甲苯,升温至140℃反应2小时后,再升温至160℃下反应12小时,然后减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式5所示。
将式5反应后的混合物降温至135℃后,加入400g丁酮后再降至室温。将冷却后的溶液倒入洗槽后再加200g丁酮,接着用1%盐酸水溶液洗涤后,再用10%氢氧化钠水溶液洗涤,最后再用蒸馏水洗涤,得到褐色油相物。以减压蒸馏法去除褐色油相物的溶剂,得到425g深黄色油状物,产物收率为85%。在式5的产物中,X指的是含磷基团如式6或氢,且含磷基团与氢的摩尔比为1∶1,并用GPC分析。
取90g上述的含磷的酚醛树脂加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中,硬化反应之后进行耐燃性UL 94的测试,实验结果显示其可达V0的检测标准。
实施例2
取244g的2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g的无水氯化镁(0.08mol)、160g的三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合,逐渐升温至110℃下反应2小时,再升温至130℃下反应2小时,再升温至155℃下反应6小时,再减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式4所示。
将式4反应后的混合物降温至135℃后,加入240g的双酚A酚醛树脂(2.00mol,购自金隆化学的RI-5300)、3.5g的无水氯化铝(0.03mol)和10g二甲苯,升温至140℃反应2小时后,再升温至160℃下反应12小时,然后减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式7所示。
将式7反应后的混合物降温至135℃后,加入400g丁酮后再降至室温。将冷却后的溶液倒入洗槽后再加200g丁酮,接着用1%盐酸水溶液洗涤后,再用10%氢氧化钠水溶液洗涤,最后再用蒸馏水洗涤,得到褐色油相物。以减压蒸馏法去除褐色油相物的溶剂,得到422g深褐色油状物,产物收率为80%。在式7的产物中,X指的是含磷基团如式6或氢,且含磷基团与氢之摩尔比为1∶1并用GPC分析。
取90g上述的含磷的酚醛树脂加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中,硬化反应之后进行耐燃性UL 94的测试,实验结果显示其可达V0的检测标准。
实施例3
取244g的2,6-二甲基苯酚(2.00mol)、7.51g的无水氯化镁(0.08mol)、160g的三氯氧磷(1.04mol)、和10g二甲苯混合,逐渐升温至110℃下反应2小时,再升温至130℃下反应2小时,再升温至155℃下反应6小时,再减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式4所示。
将式4反应后的混合物降温至135℃后,加入141g的邻甲基酚醛树脂(1.33mol,购自金隆化学的KI-3500)、3.5g的无水氯化铝(0.03mol)和10g二甲苯,升温至140℃反应2小时后,再升温至160℃下反应12小时,然后减压至150mmHg下反应4小时。上述反应如式5所示。
将式5反应后的混合物降温至135℃后,加入400g丁酮后再降至室温。将冷却后的溶液倒入洗槽后再加200g丁酮,接着用1%盐酸水溶液洗涤后,再用10%氢氧化钠水溶液洗涤,最后再用蒸馏水洗涤,得到褐色油相物。以减压蒸馏法去除褐色油相物的溶剂,得到364g褐色油状物,产物收率为85%。在式5的产物中,X指的是式6中的含磷基团或氢,且含磷基团与氢的摩尔比为1∶0.3并用GPC分析。
取90g上述的含磷的酚醛树脂加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中,硬化反应之后进行耐燃性UL 94的测试,实验结果显示其可达V0的检测标准。
比较例1
取90g无磷的酚醛树脂(购自金隆化学的KI-3500)加入107g邻甲酚环氧树脂(购自南亚塑胶的NPCN-704)中,硬化反应之后进行耐燃性UL 94的测试,实验结果显示其仅达HB值,未达耐燃标准。
虽然本发明以数个较佳实施例揭示如上,但其并非用以限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作任意改动或等同替换,因此本发明的保护范围当以随附的权利要求所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种含磷酚醛树脂,具有下述结构:
其中Z选自─或─CH2─;
每一Y各自独立,选自─、─CH2─、─C(CH3)2─、─S─、─SO2─、─O─、─CO─、或─N=N─;
每一X各自独立,选自氢或含磷基团,氢与该含磷基团的摩尔比例界于1:0.1至0.1:1之间,且该含磷基团的结构如下:
每一R1各自独立,选自氢或C1-5烷基;
每一R2各自独立,选自C1-5烷基;
m为1至10的整数;以及
n为1。
2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂,其重均分子量界于2000至8500之间。
3.一种含磷酚醛树脂的形成方法,包括:
取苯酚类化合物与三氯氧磷反应,形成一含磷氯化物如下式:
以及
取该含磷氯化物与一酚醛树脂反应,形成一含磷酚醛树脂如下式:
其中Z选自─或─CH2─;
每一Y各自独立,选自─、─CH2─、─C(CH3)2─、─S─、─SO2─、─O─、─CO─、或─N=N─;
每一X各自独立,选自氢或含磷基团,氢与该含磷基团的摩尔比例界于1:0.1至0.1:1之间,且该含磷基团的结构如下:
每一R1各自独立,选自氢或C1-5烷基;
每一R2各自独立,选自C1-5烷基;
m为1至10的整数;以及
n为1。
4.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法,其中取苯酚与三氯氧磷反应,形成该含磷氯化物的步骤还包括添加一金属卤化物的催化剂。
5.根据权利要求4所述的含磷酚醛树脂的形成方法,其中该金属卤化物的催化剂包括无水氯化镁、无水三氯化铝、四氯化钛、或上述的组合。
6.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法,其中该苯酚类化合物包括二甲基苯酚、二乙基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-4-乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、3-甲基-4-乙基苯酚、3-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-3-甲基苯酚、2-乙基-4-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3-乙基-4-甲基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正戊基苯酚、二异戊基苯酚、二叔戊基苯酚、二新丁基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、三丙基苯酚、或上述的组合。
7.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法,其中取苯酚与三氯氧磷反应,形成该含磷氯化物的步骤的反应温度界于80℃至150℃之间,且反应时间界于3小时至27小时之间。
8.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法,其中取该含磷氯化物与该酚醛树脂反应,形成该含磷酚醛树脂的步骤的反应温度界于100℃至180℃之间,且反应时间界于2小时至22小时之间。
9.根据权利要求3所述的含磷酚醛树脂的形成方法,其中取苯酚与三氯氧磷反应,形成该含磷氯化物的步骤及/或取该含磷氯化物与该酚醛树脂反应,形成该含磷酚醛树脂的步骤还包括添加一溶剂。
10.根据权利要求9所述的含磷酚醛树脂的形成方法,其中该溶剂包括甲苯,邻、间、对-二甲苯,1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-三甲苯,或上述的组合。
11.一种树脂组合物,包括:
45%重量份以上如权利要求1所述的含磷酚醛树脂;以及
55%重量份以下的热塑型树脂或热固型树脂,
其中该热塑型树脂包括聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、或上述的组合,
该热固型树脂包括环氧树脂类、尿素树脂类、聚氨基甲酸酯类树脂、或上述的组合。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物,其中该聚酯类树脂包括聚碳酸酯类树脂。
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