CN102584836B - 一种卟啉笼状化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种卟啉笼状化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种卟啉笼状化合物及其制备方法与应用。本发明提供的一种卟啉笼状化合物，其结构式如式(I)所示；本发明提供的式(I)所示卟啉笼状化合物的制备方法，包括如下步骤：式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在碘化亚铜和碱性化合物的催化下经1，3-偶极环加成反应即得。本发明提供的卟啉笼状化合物的制备方法，工艺简便，具有相对优良的反应产率，可以对多氮阴离子进行高效的识别，检测灵敏度高，如在二氯甲烷中叠氮阴离子检测浓度下限可达到10ppm；选择性高，其对F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、NO3 -等其它阴离子没有响应；并且检测方法可以采用核磁共振氢谱和紫外光谱两种方法进行，甚至可通过溶液的颜色变化用肉眼直接定性判断。
Description
技术领域
本发明涉及一种卟啉笼状化合物及其制备方法与应用，具体涉及该卟啉笼状化合物在多氮阴离子检测中的应用。
背景技术
阴离子在生物、医药、催化、环境科学等领域都扮演着重要的角色。在过去几十年中，阴离子识别体系的设计与合成吸引了众多科学家的广泛关注，大量优秀的离子识别体系被成功并且得到应用(Y.J.Li，A.H.Flood，Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，2649-2652.Y.J.Zhao，Y.L.Li，Y.J.Li，C.S.Huang，H.B.Liu，S.W.Lai，C.M.Che，D.B.Zhu，Org.Biomol.Chem.2010，3923-3927.)。多氮阴离子尤其是叠氮阴离子是一种对人体有害的阴离子，它可以与人体中的细胞色素氧化酶结合从而使其失去活性，进而导致人体的肺部、心脏、大脑受到损害(Y.Kim，T.W.Hudnall，G.Hudnall，Bouhadir，D.Bouhadir，Bourissou，and F.P.Gabbai，Chem.Commun.2009，3729-3731.)，另外叠氮离子以NaN3，Pd(N3)2的形式存在时，该离子具有爆炸的性质。另一方面叠氮离子在引爆装置、汽车的安全气囊、电子管以及医院和实验室的防腐剂和农业杀虫剂等领域显示出其有用的一面(A.K.Singh，U.P.Singh，V.Aggarwal，S.Mehtab，Anal.Bioanal.Chem.2008，391，2299.R.Prasad，V.K.Gupta，A.Kumar，Anal.Chim.Acta，2004，508，61.)。早在1978年，就有一种双环的离子识别体系的有关报道，它可以通过氢键很好的结合叠氮阴离子(R.G.Lawler，P.F.Barbara，D.Jacobs.J.Am.Chem.Soc.1978，4914-4916.)。随后又有一种叠氮离子识别体系的报道，它是通过叠氮离子与金属铜形成Cu-NNN-Cu的桥联结构以荧光变化为输出信号对叠氮离子进行识别的(C.J.Harding，F.E.Mabbs，E.L.MacInnes，V.McKee and J.Nelson，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1996，3227-3230.)。最近有一种硼烷的离子识别体系的报道，它可以与叠氮离子通过共价键形成一种稳定的化合物，在水和三氯甲烷的体系中对叠氮离子进行识别(Y.Kim，T.W. Hudnall，G.Bouhadir，D.Bourissou，F.P.Gabba，Chem.Commun.2009，3729-3731)。这些识别体系通常存在合成过程复杂，产率不高，输出信号单一等缺点。卟啉具有显著的光、电、催化、生化等方面的性质，将诸如氢键、π-π堆积、静电相互作用，以及金属配位等识别位点引入到卟啉构筑模块上，可以构建不同的分子与离子识别体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种卟啉笼状化合物及其制备方法与应用，本发明提供的卟啉笼状化合物可用于多氮阴离子的检测。
本发明提供了一种式(II)所示化合物，
本发明提供了式(II)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)4-(叠氮甲基)苯甲醛与吡咯在催化剂和氧化剂存在的条件下进行反应得到式(IV)所示化合物；
(2)式(IV)所示化合物与醋酸锌进行反应即得式(II)所示化合物；
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述催化剂可为三氟化硼乙醚；所述氧化剂可为2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)；所述反应可在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述催化剂、氧化剂与4-(叠氮甲基)苯甲醛的摩尔份数比可为(0.2～0.3)∶(0.8～0.9)∶1，具体可为0.28∶0.86∶1；所述反应的温度可为10℃～30℃；将所述催化剂加入至4-(叠氮甲基)苯甲醛与吡咯的混合物中后可保持反应1小时；然后加入所述氧化剂后可保持反应30分钟。
本发明提供的一种卟啉笼状化合物，其结构式如式(I)所示：
本发明还提供了式(I)所示卟啉笼状化合物的制备方法，包括如下步骤：
式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在碘化亚铜和碱性化合物的催化下经1，3-偶极环加成反应即得产品；所述碱性化合物为1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)或二异丙基乙基胺；
上述的制备方法中，所述环加成反应的溶剂可为甲苯；所述环加成反应的温度可为25℃～75℃，如75℃；所述环加成反应的时间可为12小时～15小时，如15小时；所述环加成反应可在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。
上述的制备方法中，式(II)所示化合物、碘化亚铜和碱性化合物的摩尔份数比可为1∶(0.1～0.5)∶(20～40)，具体可为1∶0.5∶28.1或1∶0.5∶40。
上述的制备方法中，将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的混合物滴加至由所述环加成反应的溶剂、碘化亚铜和碱性化合物组成的反应体系中；所述滴加的时间可为12小时～15小时。
本发明还提供了上述卟啉笼状化合物在检测多氮阴离子中的应用；本发明提供的卟啉笼状化合物可与多氮阴离子进行特异性反应，且该笼状化合物络合多氮阴离子后有明显的核磁氢谱信号变化；对紫外光谱也具有高灵敏度和高选择性检测响应。
上述的应用中，所述多氮阴离子具体可为叠氮阴离子(N3 -)。
本发明提供的卟啉笼状化合物的制备方法，工艺简便，具有相对优良的反应产率，可以对多氮阴离子进行高效的识别，检测灵敏度高，如在二氯甲烷中叠氮阴离子检测浓度下限可达到10ppm；选择性高，其对氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、亚硫酸根离子(SO3 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、硝酸根离子(NO3 -)等其它阴离子没有响应；并且检测方法可以采用核磁共振氢谱和紫外光谱两种方法进行，甚至可通过溶液的颜色变化用肉眼直接定性判断。因此，本发明提供的卟啉笼状化合物在叠氮阴离子的检测、传感器、环境、材料与生物医学等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的式(I)所示卟啉笼状化合物的单晶衍射图。
图2为实施例1制备的式(I)所示卟啉笼状化合物的核磁氢谱(1H NMR)指认图。
图3为实施例1制备的式(I)所示卟啉笼状化合物的二维氢谱(NOSEY)图。
图4为实施例3中式(I)所示卟啉笼状化合物与TBAN3的紫外吸收(UV-vis)滴定图。
图5为实施例4中式(I)所示卟啉笼状化合物与干扰离子作用前后紫外吸收光谱图。
图6(a)为实施例5中式(I)所示卟啉笼状化合物在608nm处的紫外吸收强度与叠氮阴离子的浓度之间的关系图，图6(b)为式(I)所示卟啉笼状化合物在608nm处的紫外吸收强度与叠氮阴离子的浓度之间的线性关系图。
图7为式(I)所示卟啉笼状化合物与叠氮阴离子作用原理的模型示意图。
图8为实施例6中式(I)所示卟啉笼状化合物与TBAN3相互作用前后的核磁氢谱(1H NMR)滴定图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的式(III)所示化合物根据文献(Y.Liu，C.F Ke，H.Y.Zhang，J.Cui，F.Ding，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，600-605)报道的方法制备的，具体制备方法为：在容量为500毫升的两口瓶中，加入100毫升丙酸，然后通氮气30分钟，加热到120℃，将4-(炔丙氧基)苯甲醛3.6克(22.5mmol)和1.6毫升吡咯(22.5mmol)的混合物加入，反应1小时后，冷却到室温，加入250毫升甲醇，冰浴冷却2小时，然后抽滤，得到紫色固体，用甲醇洗涤，把固体溶入200毫升三氯甲烷，加入醋酸锌3.02克(20mmol)的甲醇溶液(15毫升)；继续搅拌12小时，停止反应，真空条件下浓缩有机相，选用石油醚∶三氯甲烷(体积比V/V＝1∶1)混合溶剂作淋洗剂，经硅胶色谱柱分离，得式(III)所示化合物，为深紫色固体1.0克，产率21％。
实施例1、式(I)所示卟啉笼状化合物的制备
(1)式(II)所示化合物的制备
在容量为500毫升的两口瓶中，将4-(叠氮甲基)苯甲醛1.61克(10mmol)和0.67克吡咯(10mmol)溶于400毫升氯仿中，通氮气30分钟，然后加入三氟化硼乙醚溶液356微升(2.8mmol)；在室温下反应1小时候后，加入1.96克2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)(8.6mmol)，然后再在室温下反应半小时，加入三乙胺389微升(2.8mmol)，搅拌5分钟后加入醋酸锌4.53克(30mmol)的甲醇溶液(18毫升)；继续搅拌12小时，停止反应，真空条件下浓缩有机相，选用石油醚∶三氯甲烷(体积比V/V＝1∶1)混合溶剂作淋洗剂，经硅胶色谱柱分离，得式(II)所示化合物，为深紫色固体2.6克，产率30％。
式(II)所示化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.86(s，8H)，8.25(d，J＝7.6Hz，8H)，7.70(d，J＝7.6Hz，8H)，4.70(s，8H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ149.3，142.5，134.9，134.4，131.6，126.6，119.9，53.7.MALDI-TOF，理论值C48H32N16Zn：896.2；实测896.4。元素分析，理论值C48H32N16Zn：C，64.18；H，3.59；N，24.95；实测：C，64.16；H，3.60；N，24.93。
(2)式(I)所示卟啉笼状化合物的制备
在500毫升的两口瓶中加入350毫升甲苯以及DBU 0.7毫升(4.0mmol)，通氩气30分钟，加热到75℃，然后加入CuI 9.5毫克(0.05mmol)，通氩气5分钟，然后用恒压滴液漏斗将式(III)所示化合物89.4毫克(0.1mmol)和式(II)所示化合物89.6毫克(0.1mmol)的甲苯溶液100毫升滴入至由甲苯、DBU和CuI组成的反应体系中，滴入速度要求缓慢，时间控制在12小时滴完，滴完后在75℃的温度下继续反应15小时，停止反应，冷却到室温，分别用100毫升水和100毫升饱和食盐水洗涤反应液，用无水硫酸钠干燥有机层，真空条件下浓缩有机相，选用三氯甲烷∶甲醇(体积比V/V＝30∶1)混合溶剂作淋洗剂，用200～300目的硅胶作色谱柱分离，得式(I)所示卟啉笼状化合物，为深紫色的固体104毫克，产率为55％。
式(I)所示卟啉笼状化合物的表征数据如下：1H NMR(400MHz，氘代丙酮)：δ8.40(s，8H)，8.37(s，8H)，8.34(s，4H)，8.12(d，J＝8Hz，1H)，7.88(d，J＝8Hz，1H)，7.75(d，J＝8Hz，1H)，7.40(d，J＝8Hz，1H)，7.26(d，J＝8Hz，1H)，7.15(m，2H)，6.92(d，J＝8Hz，1H)，6.05(s，8H)，5.66(s，8H)。MALDI-TOF，理论值C104H68N20O4Zn2(M)1788.4；实测1788.6。
式(I)所示卟啉笼状化合物的X射线单晶衍射图如图1所示，该单晶是在丙酮和吡啶的混合溶剂中进行培养的，所以分子中存在两个吡啶分子。
式(I)所示卟啉笼状化合物的核磁氢谱(1H NMR)指认图如图2所示，在核磁氢谱中，式(I)所示化合物的Hd，He，Hf，Hg，Hh，Hi，Hj和Hk的核磁信号本应该是四组dd裂分类型的双峰，但是在该核磁氢谱中却有八组dd裂分的双峰，这是由于苯环旋转的原因引起的，由于苯环的旋转导致了苯环上的氢原子处在不相同的化学环境中，本应该有相同化学位移的氢原子产生了裂分，显示出了不同的化学位移。
式(I)所示卟啉笼状化合物在258K，氘代二氯甲烷(CCl2D2)中的二维核磁NOESY谱如图3所示。
实施例2、式(I)所示卟啉笼状化合物的制备
(1)式(II)所示化合物的制备
具体制备步骤同实施例1中的步骤(1)。
(2)式(I)所示卟啉笼状化合物的制备
在500毫升的两口瓶中加入350毫升甲苯以及二异丙基乙基胺4.93毫升(2.81mmol)和CuI 9.5毫克(0.05mmol)，通氩气30分钟，然后用恒压滴液漏斗将式(III)所示化合物89.4毫克(0.1mmol)和式(II)所示化合物89.6毫克(0.1mmol)的甲苯溶液100毫升滴入至由甲苯、二异丙基乙基胺和CuI组成的反应体系中，滴入速度要求缓慢，时间控制在12小时滴完，滴完后在室温下继续反应15小时，停止反应，分别用100毫升水和100毫升饱和食盐水洗涤反应液，用无水硫酸钠干燥有机层，真空条件下浓缩有机相，选用三氯甲烷∶甲醇(体积比V/V＝30∶1)混合溶剂作淋洗剂，用200～300目的硅胶作色谱柱分离，得式(I)所示卟啉笼状化合物，为深紫色的固体90毫克，产率为48％。
实施例3、式(I)所示卟啉笼状化合物作为检测试剂对叠氮阴离子进行紫外-可见吸收光谱的检测
在比色皿中，将式(I)所示卟啉笼状化合物溶于二氯甲烷中，其浓度为5μM，向该溶液中加叠氮化四丁基铵(TBAN3)，控制叠氮阴离子的浓度从1μM到40μM，叠氮阴离子的终止浓度为4×10-5M；以同样的操作但不加叠氮阴离子，将式(I)所示卟啉笼状化合物和二氯甲烷溶液作为空白，测定体系的紫外-可见吸收光谱。
图4为式(I)所示卟啉笼状化合物的溶液和叠氮阴离子作用前后的变化情况；由该图可知，式(I)所示卟啉笼状化合物的最大吸收波长在550nm左右(Q带)，溶液颜色表现为紫色；将叠氮阴离子加入溶液作用后，体系的吸光度没有明显的变化，但体系的最大吸收波长红移至563nm，颜色表现为绿色。以上结果表明式(I)所示卟啉笼状化合物能够实现叠氮阴离子的紫外-可见吸收光谱检测。
实施例4、式(I)所示卟啉笼状化合物作为检测试剂对叠氮离子进行紫外-可见吸收光谱检测的选择性研究
同时取若干支比色皿，进行如实施例2中的类似实验操作，仅将加入TBAN3改为加入如F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -和NO3 -等各种阴离子。
图5为式(I)所示卟啉笼状化合物的溶液与叠氮阴离子和其它各种阴离子的紫外-可见吸收光谱的变化情况。
由图5可知，将其它阴离子加入式(I)所示卟啉笼状化合物的溶液体系中时，式(I)所示卟啉笼状化合物的Q带吸收波长基本没有变化；而加入叠氮阴离子时，Q带吸收波长发生了明显的红移，从而表明式(I)所示化合物能够实现叠氮阴离子的高选择性的紫外-可见吸收光检测。
实施例5、式(I)所示卟啉笼状化合物检测叠氮离子的检测限(Limit of Detection，简称LOD)的研究
在比色皿中，将式(I)所示卟啉笼状化合物溶于二氯甲烷中，其浓度为5μM，向该溶液中加叠氮阴离子，测定体系的紫外-可见吸收光谱。
保持溶液中式(I)所示卟啉笼状化合物的摩尔浓度不变，改变叠氮阴离子的浓度，在相同的操作环境下进行上述紫外检测，即可得到不同叠氮阴离子的浓度条件下的紫外-可见吸收光谱。
由测定结果可知，叠氮阴离子与式(I)所示化合物的溶液作用后，紫外-可见吸收光谱在608nm左右有非常明显的吸收峰，表明化合物在608nm有很强的吸收光谱响应；且该吸收响应的强度随叠氮阴离子浓度的不同而变化。
为了确定式(I)所示化合物检测叠氮阴离子的检测限，以叠氮阴离子的浓度为横坐标，式(I)所示化合物在608nm的吸收响应强度为纵坐标作图，得到图6(a)中的散点；可以看出，这些散点在低浓度区的分布具有明显的直线趋势，将其进行一元线性回归，得到图6(b)中的直线，该直线的数学模型为
y＝kx+b，其中b＝0.0658，k＝2882；
故可计算理论检测限：
[LOD]＝0.0246÷(2313)＝1.06×10-5＝10.6ppm；
由此可见，本发明提供的式(I)所示化合物对叠氮阴离子进行检测时的检测限为10.6ppm，可以实现叠氮阴离子的痕量检测。
实施例6、式(I)所示卟啉笼状化合物作为检测试剂对叠氮离子进行核磁氢谱的检测
在核磁管中，将式(I)所示化合物溶于氘代丙酮中，向该溶液中加入叠氮阴离子的氘代丙酮溶液，控制叠氮阴离子的浓度从0到6×10-2M，叠氮阴离子的终止浓度为6×10-2M；以同样的操作但不加叠氮阴离子，将式(I)所示化合物的氘代丙酮溶液的核磁氢谱作为基准，测定体系的核磁氢谱变化。
图7为式(I)所示化合物与叠氮阴离子作用原理的模型示意图。
图8为式(I)所示化合物的溶液和叠氮阴离子作用前后的核磁滴定图谱。
在室温下，用氘代丙酮作为溶剂，式(I)所示化合物的浓度为2×10-3M，当加入0.4当量(eq)TBAN3时，式(I)所示化合物的核磁氢谱发生变化，除了卟啉环上的氢原子和三唑上的氢原子没有发生裂分外，其它氢原子均发生裂分，产生一组新的核磁信号，并且式(I)所示化合物的核磁信号整体向高场移动，这是由于加入TBAN3后，叠氮阴离子(N3 -)进入该笼状化合物内部，形成Zn-NNN-Zn的桥联结构(如同模型II所示)，从而引起式(I)所示化合物的氢原子的化学环境发生变化，导致出现一组新的核磁信号；继续加入TBAN3时，模型II所示的化合物的量逐渐增加，新产生的核磁信号逐渐增强，当加入的量达到1.6当量时，新产生的核磁信号达到最大值；继续加入TBAN3时，由于该笼状化合物外部的N3 -浓度的增加以及模型II所示的化合物自身张力的影响，模型II所示的化合物的Zn-NNN-Zn桥键中的一个Zn-N键发生断裂，生成一个新的Zn-N键(如同模型III所示)，新产生的核磁信号开始变弱，当加到30当量时，新产生的核磁信号基本消失。
以上结果表明本发明提供的式(I)所示化合物能够实现叠氮阴离子的核磁氢谱检测。
Claims (9)
1.式（II）所示化合物，
2.式（II）所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）4-（叠氮甲基）苯甲醛与吡咯在催化剂和氧化剂存在的条件下进行反应得到式（IV）所示化合物；所述催化剂为三氟化硼乙醚；所述氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌；
（2）式（IV）所示化合物与醋酸锌进行反应即得式（II）所示化合物；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应在惰性气氛下进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂、氧化剂与4-（叠氮甲基）苯甲醛的摩尔份数比为（0.2～0.3）：（0.8～0.9）：1；所述反应的温度为10℃～30℃；将所述催化剂加入至4-（叠氮甲基）苯甲醛与吡咯的混合物中后保持反应1小时；然后加入所述氧化剂后保持反应30分钟。
5.式（I）所示卟啉笼状化合物，
6.式（I）所示卟啉笼状化合物的制备方法，包括如下步骤：
式（II）所示化合物与式（III）所示化合物在碘化亚铜和碱性化合物的催化下经1,3-偶极环加成反应即得产品；所述碱性化合物为1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯或二异丙基乙基胺；
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述环加成反应的溶剂为甲苯；所述环加成反应的温度为25℃～75℃；所述环加成反应的时间为12小时～15小时；所述环加成反应在惰性气氛下进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：将式（II）所示化合物与式（III）所示化合物的混合物滴加至由所述环加成反应的溶剂、碘化亚铜和碱性化合物组成的反应体系中。
9.权利要求5所述卟啉笼状化合物在检测叠氮阴离子中的应用。
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