CN102584564A - 一种肉桂酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肉桂酸的制备方法，将1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷、质量百分浓度为95％～100％的冰醋酸、质量百分浓度为75％～98％的硫酸和催化剂，按摩尔比1∶2.5～5.5∶0.15～0.4∶0.01～0.08混合；搅拌下油浴升温至100～120℃后，向反应体系中滴加水进行水解反应，加水时间为1～2.5小时，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为1∶2～4.0；加水结束后，再保温反应4～9小时；然后加入水冷却至30℃、待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品。本发明具有反应条件温和，收率高，生产成本低，三废少，设备简单等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种肉桂酸的制备方法，特别涉及由1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸的方法。
背景技术
肉桂酸是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于香料、食品、医疗、化工、饲料、粮食等领域。其工业合成方法主要有Perkin法和1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解法。
比较而言，Perkin法具有原料易得、操作简单、工艺流程短、反应温和等优点，但也存在收率低、能耗高等缺点；1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解法则具有原料廉价易得、反应条件温和、收率高、生产成本低等优点，且1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解法的主要源头原料之一是ODS物质——四氯化碳，受《蒙特利尔条约》的限制，四氯化碳作为破坏大气臭氧层的物质在2007年6月31日后已被禁止销售，但可作为原料使用。因此，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解法生产肉桂酸不仅为四氯化碳找到了一条理想的出路，而且提高了该法生产肉桂酸的市场竞争力。
1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解法是在强酸存在的条件下，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷发生水解、消去反应，得到肉桂酸的方法。水解反应的强酸包括无机酸，如：H3PO4，H2SO4；路易斯酸，如：ZnCl2、Fe2(SO4)3、FeCl3等；有机强酸，如：CF3COOH、HCO2H；混合酸，如醛酸、硫酸、磷酸和阳离子交换树脂(含有磺酸基)的混合物；离子液体，如咪唑类、季胺类、吡啶类或季磷类等。
用无机酸，如硫酸作为催化剂时，反应是在常压或微负压，100～120℃下进行的，反应条件温和，但所需反应时间长达30～48h，导致生产周期长，产能低，能耗高。
用路易斯酸做催化剂时，存在催化剂用量大，收率较低的缺点。
用有机强酸做催化剂时，如三氟乙酸做催化剂时，则存在催化剂损耗大，成本高，难于产业化等缺点。
用离子液体做催化剂时，由于生成的肉桂酸在反应体系中的溶解度不大，在反应体系中存在固体，容易磨损反应器，并加剧设备腐蚀。此外，用离子酸做催化剂时，实际的反应温度高达140℃左右，因此这种方法虽然将反应时间缩短到10h左右，但能耗并没有明显降低，受设备腐蚀等综合不利因素的影响，生产成本仍过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应条件温和，收率高，生产成本低，设备简单，三废产生量少的制备肉桂酸的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种肉桂酸的制备方法，将1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷、质量百分浓度为95％～100％的冰醋酸、质量百分浓度为75％～98％的硫酸和催化剂，按摩尔比1∶2.5～5.5∶0.15～0.4∶0.01～0.08混合；搅拌下油浴升温至100～120℃后，向反应体系中滴加水进行水解反应，加水时间为1～2.5小时，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为1∶2～4.0；加水结束后，再保温反应4～9小时，然后加入水冷却至30℃、待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸。
进一步地，本发明采用的催化剂为硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物中的一种，如采用七水硫酸锌或水合硫酸铁为催化剂。
本发明所述的1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与冰醋酸、硫酸和催化剂的摩尔比优选为1∶3～4∶0.2～0.3∶0.02～0.04。
本发明的反应温度优选为110～118℃。
本发明中1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比优选为1∶2.5～3.0。
在反应过程中，醋酸主要起到溶剂的作用。由于反应物、催化剂与产物在醋酸中都有较好的溶解性，这一方面提高了反应物与催化剂的接触几率，提高了反应速率，另一方面也避免反应过程中生成的肉桂酸析出，避免了肉桂酸固体对反应设备的磨损，从而提高整体反应效率。本发明中1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与冰醋酸的摩尔比为1∶2.5～5.5，优选1∶3～4。由于1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸是在水存在下进行的，因此醋酸的水溶液也可以用于该反应。但醋酸水溶液中水的质量百分比过高，会导致水解反应速度太慢，从而影响反应效率，因此本发明采用质量百分浓度为95％～100％的冰醋酸。
在反应过程中，硫酸本身就是一种催化剂，但仅用硫酸做催化剂时，反应时间需长达30～48h，反应效率较低。硫酸的量过低，会导致反应速度太慢；硫酸的量过高又会造成副反应加剧，降低肉桂酸的收率。在本发明中1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与硫酸的摩尔比为1∶0.15～0.40，优选为1∶0.2～0.3。硫酸中的水分也可以作为1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷进行水解、消去反应的水，但硫酸中水含量过高的话，也会降低反应速度，影响反应效率，因此本发明采用质量百分浓度为75％～98％的硫酸。
硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物都可以用作1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸的催化剂，但仅用硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物做催化剂时，催化剂的用量很大，且反应过程中副反应较多，反应结束后，催化剂也很难回收，导致三废量很大，限制了其产业化生产的可能。在本发明中发现，在醋酸和硫酸组成的反应体系中，再加入硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物做催化剂时，会大大降低催化剂的用量；且反应温度基本不变，反应时间大大缩短，肉桂酸产率有所提高，粗品质量也有所改善。在本发明中，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.08，优选1∶0.02～0.04。
反应温度对1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸有重要的影响。温度过低，则反应速度太慢；反应温度过高，则加剧副反应。因此本发明中反应温度控制在100～120℃，优选110～118℃。
水的加入量对1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸也有重要的影响。水的量过大，会降低反应速率。每摩尔1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸理论上需要2摩尔水，为了确保1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷能水解完全，并补充反应过程中被反应生成的氯化氢带走的部分水等水的损耗，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与水的摩尔比为1∶2.0～4.0，优选1∶2.5～3.0。
水的加入方式也会影响反应速度。在反应过程中，水的加入方式会造成反应体系中水含量的变化。反应体系中水含量过大，则会降低反应温度，并导致反应速度过慢；水含量过小，则会因消耗的水得不到补充，也延长反应时间。在本发明中，水解反应加水时采用连续滴加的方式，以避免反应体系的温度等反应因素的波动。
反应物加水、冷却、过滤后就可得到肉桂酸粗品。肉桂酸粗品再经现有的提纯工艺处理，就可得到合格的产品。滤液主要是水、醋酸、硫酸和催化剂的混合物，经脱水浓缩后即可进行循环利用。
与现有技术相比，本发明的优点在于具有反应条件温和，收率高，生产成本低，设备简单，三废产生量少。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、冰醋酸3.5mol、质量百分浓度98％的浓硫酸0.25mol及七水硫酸锌0.04mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为118℃；用1.5h向反应体系中缓慢滴加2.2mol水，加水结束后再保温反应4.5h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率96.11％。
实施例2：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、冰醋酸5.5mol、质量百分浓度98％的浓硫酸0.25mol及氯化锌0.08mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为120℃；用1h向反应体系中缓慢滴加3mol水，加水结束后再保温反应4.5h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率93.7％。
实施例3：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、质量百分浓度98％的冰醋酸2.5mol、质量百分浓度98％的浓硫酸0.4mol及硫酸铁0.04mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为100℃；用2h向反应体系中缓慢滴加2.2mol水，加水结束后再保温反应7h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率90.3％。
实施例4：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、冰醋酸3.5mol、质量百分浓度75％的硫酸0.25mol及氯化铁0.02mol、硫酸铁0.02mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为118℃；用2h向反应体系中缓慢滴加2mol水，加水结束后再保温反应4.5h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率94.8％。
实施例5：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、质量百分浓度95％的醋酸3.5mol、质量百分浓度98％的浓硫酸0.15mol及硫酸锌0.06mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为115℃；用1.5h向反应体系中缓慢滴加2.2mol水，加水结束后再保温反应4h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率95.1％。
实施例6：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、冰醋酸3.5mol、质量百分浓度80％的硫酸0.25mol及硫酸锌0.04mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为118℃；用2.5h向反应体系中缓慢滴加3mol水，加水结束后再保温反应6.5h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率89.8％。
实施例7：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、冰醋酸3.5mol、质量百分浓度98％的浓硫酸0.25mol及氯化铁0.01mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为118℃；用2h向反应体系中缓慢滴加2.5mol水，加水结束后再保温反应9h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率91.4％。
实施例8：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、冰醋酸3.5mol、质量百分浓度90％的浓硫酸0.25mol及水合硫酸铁0.04mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为110℃；用1h向反应体系中缓慢滴加2.2mol水，加水结束后再保温反应4.5h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率94.3％。
实施例9：
在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷1mol、冰醋酸3.5mol、质量百分浓度98％的浓硫酸0.25mol及氯化铁0.03mol、硫酸锌0.03mol；搅拌下油浴升温并控制反应温度为118℃；用2.5h向反应体系中缓慢滴加4mol水，加水结束后再保温反应6h；然后加水冷却至30℃，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率93.4％。
Claims (6)
1.一种肉桂酸的制备方法，其特征在于，将1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷、质量百分浓度为95％～100％的冰醋酸、质量百分浓度为75％～98％的硫酸和催化剂，按摩尔比1∶2.5～5.5∶0.15～0.4∶0.01～0.08混合；搅拌下油浴升温至100～120℃后，向反应体系中滴加水进行水解反应，加水时间为1～2.5小时，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为1∶2～4.0；加水结束后，再保温反应4～9小时；然后加入水冷却至30℃、待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸。
2.根据权利要求1所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的催化剂为硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌或上述物质的水合物。
3.根据权利要求2所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的水合物为七水硫酸锌或水合硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与冰醋酸、硫酸和催化剂的摩尔比为1∶3～4∶0.2～0.3∶0.02～0.04。
5.根据权利要求1所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为110～118℃。
6.根据权利要求1所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为1∶2.5～3.0。
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