CN102583534B

CN102583534B - 一种制备纳米硫代锑酸锑的方法

Info

Publication number: CN102583534B
Application number: CN 201210047888
Authority: CN
Inventors: 杨喜云; 段习韬; 唐磊
Original assignee: YIYANG SHENGLI MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Shiny Materials Science and Technology Inc.
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-02-28
Also published as: CN102583534A

Abstract

本发明是关于均匀沉淀法制备纳米硫代锑酸锑的方法。以锑酸钠和锑白为原料，采用硫化钠浸出锑酸钠得到五价锑溶液，采用盐酸的氯化钠溶液浸取锑白制取三价锑溶液，然后把两种溶液缓慢加入到一个含有表面活性剂的缓冲体系，采取超声波搅拌进行均匀沉淀，所产生的沉淀经在酒石酸溶液中陈化、分散、漂洗、烘干得到纳米硫代锑酸锑产品，本发明工艺简单、产率高，无环境污染，可操作性强，易于实现工业化生产。产品为红棕色，粒度为93nm，与油脂的相容性好，是一种优良的润滑油脂的极压抗磨添加剂和固体润滑剂，其做为添加剂各项性能指标远超过国家标准对极压润滑油脂的要求。

Description

一种制备纳米硫代锑酸锑的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，适合于用作润滑油脂的极压抗磨添加剂及固体润滑剂，具体说是纳米硫代锑酸锑的制备方法。

技术背景

极压抗磨添加剂是润滑油脂的主要添加剂，该类添加剂的目的和功能是使机械摩擦面形成二次化合物保护膜，防止磨耗，并可在极压润滑状态下防止烧附或烧剥现象发生，从而提高润滑性能。人们在现有的润滑油脂中添加各种类型的添加剂，对提高油脂的性能获得了很大成功。硫代锑酸锑是一种性能极其优良的润滑油脂极压抗磨添加剂及固体润滑剂。20世纪80年代由美国首先研制成功并很快应用于海军装备。许多文献作了报导并对其性能给予了高度的评价，少量添加于润滑脂中，可明显提高其承载能力和抗磨损能力，其极压抗磨性远优于传统的MoS₂、WS₂、石墨，与所有的基础脂如锂基脂、粘土脂、硅脂及复合铝基脂等都有较好的相容性，对各种合金包括难以润滑的铬工具钢及不锈钢等均有很好的润滑效果，热稳定性好，适合于高真空、高负荷、辐射等特殊情况使用。

比较典型的硫代锑酸锑合成方法有三种。第一种方法以Sb₂O₃和KOH为起始原料与Na₂SbS₄·9H₂O反应得到硫代锑酸锑产品。，第二种方法在乙醇介质中使用SbX₃(Cl，F)与Na₂SbS₄·9H₂O反应，直接合成硫代锑酸锑，第三种方法采用稳定的三氧化锑代替三卤化锑作反应剂，在水溶液中直接与Na₂SbS₄·9H₂O反应得到游离硫含量小于1％的SbSbS₄，产率约为90％。

上述三种方法都是关于普通硫代锑酸锑的制备方法，而未涉及纳米硫代锑酸锑的形态结构的控制。公开号为101468814A的专利申请采用第三种方法制备硫代锑酸锑是本发明进行之前一个早期研究，发明人发现由该方法得到的产品颗粒粗大，粒度分布不均匀(平均粒度为500纳米，粒度标准偏差为30％)，润滑性能低，并且无法抑制Na₃SbS₄·9H₂O的分解和三氯化锑的水解问题而导致体系不稳定和产品质量下降。

发明人通过研究也认识到硫代锑酸锑颗粒的大小及分散的均匀程度对润滑性能影响较大，随着颗粒粒径的减小，表面原子百分比增大，表面缺陷结构增多，纳米硫代锑酸锑表现出独特的体积效应、量子尺寸效应和隧道效应使其在基础油脂的分散性和相容性是普通硫代锑酸锑不可比拟的，产品的润滑性能明显改善。但如何有效地成功制备纳米硫代锑酸锑仍是发明人及本领域的技术人员所面临的、且迫切需要解决的一个问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，发明的目的在于提供一种采用均匀沉淀方法，通过控制硫代锑酸锑生长过程的一系列工艺参数来制备纳米硫代锑酸锑。该工艺产率高、无三废污染，产品粒度分布窄。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的，包括以下步骤：

1)利用硫化钠溶液浸出焦锑酸钠，控制浸出液中锑的浓度为60-130g/L，浸出温度为70-85℃，浸出时间为2-3h，然后把这种浸出液进行冷却结晶，得硫代锑酸钠中间品，再将硫代锑酸钠中间品配成含锑70-110g/L的五价锑溶液。

2)用盐酸的氯化钠溶液浸取锑白，控制浸出终点pH值为0.5-1.0，锑的浓度为60-110g/L，液固比为8-10mL/g，浸出时间为0.5-1h，得到三价锑溶液。

3)缓冲溶液的配制，添加适量表面活性剂；所述的HCl+NaCl+H₂O的缓冲体系，其pH值为0.5-1.5，NaCl浓度为5.0mol/L，表面活性剂浓度为5-10g/L；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种；

4)将步骤(1)和步骤(2)所制备的溶液按其中的含锑量1∶1的比例同时通过恒流泵或流量计缓慢加入到步骤(3)中所制备的缓冲体系中进行均相沉淀，控制五价锑和三价锑溶液加料速度为8-10mL/min，超声波搅拌。合成时控制缓冲溶液体系的温度为20-30℃，pH值为0.5-1.5，超声频率为40kHz，功率为50w，时间为1-2h，控制缓冲体系中含固量小于0.3g/mL。

5)将由步骤(4)所得沉淀陈化得硫代锑酸锑滤饼；

6)将由步骤(5)所得硫代锑酸锑经过漂洗、烘干、粉碎、筛分得到硫代锑酸锑。

本发明步骤(5)中所述的陈化为将缓冲体系中过滤出的固体物质(即硫代锑酸锑滤饼)加入到pH值为5.0-6.0的酒石酸水溶液中，加入2-3g/L表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)，在常温下搅拌0.5-2.0h。

步骤(5)中所述的陈化为将缓冲体系中过滤出的固体物质优选加入到pH值为5.0的的0.5mol/L酒石酸水溶液。

本发明的工艺是由发明人通过多种方法及手段综合控制整个制备的工艺过程，包括采用超声波搅拌，反应溶液通过精确的流量控制缓慢加入到缓冲体系中进行合成，控制沉淀的温度，pH值，特别选用了适合本发明工艺的表面活性剂种类及确定了具体所需的用量，从而最终制备出粒度为70-100纳米(平均粒度可达93nm)，粒度标准偏差小于15％的纳米硫代锑酸锑。发明人在制备过程特别采取超声化学法制备；利用超声空化的原理，在极短的时间内，在小的空气泡周围界面区域产生很高的温度，为化学反应提供一个特殊的临界环境，这种局域的高温和快速淬冷特征，使它具有高度的均一分散性，为制备窄的粒径分布提供一种很好的途径。另外，本发明在合成过程中，五价锑和三价锑溶液通过流量计以匀速，即控制五价锑和三价锑溶液加料速度为8-10mL/min滴加到缓冲反应体系中，并采用超声波搅拌，使三价锑和五价锑达到分子级的充分混合，沉淀在整个溶液中均匀、快速地生成，一方面可以抑制硫代锑酸钠的分解，另一方面有效控制硫代锑酸锑的粒径和粒径分布；在合成过程中加入表面活性剂，这些表面活性剂在沉淀过程中吸附在颗粒表面形成紧密的保护层，抑制沉淀产生团聚。本发明工艺的改进还在于，在陈化过程中采用酒石酸，使三氯化锑与酒石酸形成比氯离子更稳定的配合物，抑制三氯化锑的水解，同时调整陈化过程中的pH值为5.0-6.0以及合成温度为20-30℃，有效抑制Na₃SbS₄·9H₂O的分解，使得本发明工艺所得产品稳定，产品纯净、产率高、性能好。

综上所述，本发明工艺具有综合回收好，产率高，无三废污染等优点，其产品主要用于作润滑油脂的极压抗磨添加剂和固体润滑剂，颗粒为纳米级，与润滑油脂有好的相容性，极压抗磨损性能和润滑性能好，其做为添加剂各种性能远超过国家标准对极压润滑脂的要求。

附图说明

为进一步理解本发明，下面以实施例作详细说明，给出附图描述发明得到的纳米硫代锑酸锑的特征，其中：

图1是纳米硫代锑酸锑的X-射线衍射谱图；

图2是透射电镜照片图；

图3为粒度分布图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例

(1)利用硫化钠溶液浸出焦锑酸钠，浸出液中锑的浓度为123.16g/L，然后把这种浸出液进行冷却结晶，得硫代锑酸钠中间品，再将这种硫代锑酸钠中间品配成含锑91.38g/L的五价锑溶液。

本发明采用529.86g九水硫化钠溶解配成496mL溶液，然后加入123.8g锑酸钠。控制浸出温度85℃，搅拌浸出2.5h，过滤冷却到5℃以下，得九水硫代锑酸钠结晶168.83g，把此结晶溶于470mL纯水中，得到含锑91.38g/L的五价锑溶液。

(2)三价锑溶液的制备为用盐酸的氯化钠饱和溶液浸取锑白，控制浸出终点pH值为0.7，锑的浓度为94.43g/L。

浓盐酸500mL加氯化钠357.2g，再加水配成2000mL溶液，加锑白226.10g，温度为室温，搅拌40min，过滤，得到含锑94.43g/L的三价锑溶液。

(3)配制HCl+NaCl+H₂O的缓冲体系，其pH值为0.8，NaCl浓度为5.0mol/L。

取纯净水800mL，加入氯化钠292.2g加聚乙烯吡咯烷酮10g，加盐酸调节pH值为0.8，溶解后配成1000mL溶液，冷却至40℃以下，备用。

(4)将步骤(1)和步骤(2)所制备的溶液按其中的含锑量1∶1的比例由恒流泵缓慢加入到HCl+NaCl+H₂O的缓冲体系中，缓冲溶液体积为500mL，五价锑溶液体积为250ml，三价锑溶液体积为242.5ml，过程用超声波搅拌。加料过程中，恒流泵的加料速度为8ml/min左右，硫代锑酸钠溶液在水浴锅中预热到65℃后缓慢加入，整个过程控制反应体系的温度低于30℃，缓冲体系中含固量小于0.3g/mL，加料完成后继续超声波搅拌40min后过滤得硫代锑酸锑滤饼。

(5)将由步骤(4)所得沉淀陈化后得硫代锑酸锑；陈化为将缓冲体系中过滤出的固体物质加入到1000mL，pH 5.0的酒石酸水溶液中，加入2g/L聚乙烯吡咯烷酮，控制酒石酸浓度为0.5mol/L，在常温下超声波搅拌1.0小时。

(6)将步骤(5)所得硫代锑酸锑滤饼经过热水漂洗、无水乙醇洗涤，烘干、粉碎、筛分，得到纳米硫代锑酸锑产品，其质量为69.18g，产率为99％，外观为红棕色粉末，锑含量为65.4％，硫含量为34.6％，其XRD图如图1，TEM图如图2所示，粒度分布如图3所示。平均粒度为93nm，粒径的标准偏差小于15％。

将所得到的硫代锑酸锑产品应用于锂基润滑脂中，其极压抗磨性能提高到85以上，油膜强度提高到80，各种性能远超过MoS₂和国家标准对极压润滑脂的要求。

Claims

1.一种纳米硫代锑酸锑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)利用硫化钠溶液浸出焦锑酸钠，控制浸出液中锑的浓度为60-130g/L，浸出温度为70-85℃，浸出时间为2-3h，然后把这种浸出液进行冷却结晶，得硫代锑酸钠中间品，再将这种硫代锑酸钠中间品配成含锑70-110g/L的五价锑溶液；

2）用盐酸的氯化钠溶液浸取锑白，控制浸出液终点pH值为0.5-1.0，锑的浓度为60-110g/L，液固比为8.0-10.0mL/g，浸出时间为0.5-1.0h，得到三价锑溶液；

3）配制HCl+NaCl+H₂O的缓冲体系，其pH值为0.5-1.5，NaCl浓度为5.0mol/L，表面活性剂浓度为5-10g/L；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种；

4）将由步骤（1）和步骤（2）所制备的五价锑和三价锑溶液按其中含锑质量为1：1的比例由恒流泵或流量计缓慢加入到步骤（3）中所制备的缓冲体系进行均相沉淀，并用超声波不断搅拌，时间为1-2h；合成时控制缓冲溶液体系的温度为20-30℃，pH值为0.5-1.5，并控制缓冲体系中含固量小于0.3g/mL；

5）将由步骤（4）所得沉淀陈化后得硫代锑酸锑；

6）将由步骤（5）所得硫代锑酸锑经过漂洗、乙醇清洗、烘干、粉碎、筛分得到纳米硫代锑酸锑；

步骤（4）中由恒流泵控制五价锑和三价锑溶液加料速度为8-10mL/min，超声波的频率为40kHz，功率为50W；

步骤（5）中所述的陈化为将缓冲体系中过滤出的固体物质加入到pH值为5.0-6.0的酒石酸水溶液中，加入2-3g/L表面活性剂，超声搅拌0.5-2.0h,所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的纳米硫代锑酸锑的制备方法，其特征在于所得的纳米硫代锑酸锑产品外观为红棕色粉末，锑含量为65.4%，硫含量为34.6%，平均粒度为93nm，粒度标准偏差小于15%。

3.根据权利要求1所述的纳米硫代锑酸锑的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的陈化为将缓冲体系中过滤出的固体物质加入到pH值为5.0的0.5mol/L酒石酸水溶液。