CN102583249B - 一种从含有ki的工业副产物中回收碘的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，涉及碘的回收方法，先是将原料配制成原料液，输送至磷酸二氢钾结晶釜内，通过控制合适的条件得到了饲料级磷酸二氢钾副产品，从釜内出来的反应液又输送至碘结晶釜内，并在较低的温度下，通过添加合适的结晶改良剂和复合氧化剂，最终得到了医药级的碘产品。本发明反应条件温和，对设备材质要求不高，得到的主产品医药级碘质量完全符合国家标准，而且回收率较高。

Description

一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法

技术领域

本发明涉及一种碘的回收方法，具体是一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法。

背景技术

碘是制造无机和有机碘化物的原料，在农业、医药、染料、冶金、国防工业等方面有着广泛的用途，碘资源主要存在于各种天然卤水（地下卤水、石油卤水、天然气卤水）、智利硝石、海藻和磷矿石中，且大多以伴生资源的形式存在，含量低，回收成本很高。目前碘的主要生产方法有：空气吹出法和离子交换法，前者是向含碘原料液中通入氯气或氯水，将碘离子氧化为单质碘，鼓入热空气吹出，然后用二氧化硫水溶液吸收富集，再由氯气进行氧化，即可析出固体单质碘，然后再与浓硫酸共热进行精制，此方法的最大弊端就是能耗大，回收率低、产品质量差；后者是利用强碱性阴离子交换树脂吸附溶液中的碘，在树脂上形成多碘离子，然后进入洗脱柱分离，洗脱液进入析碘器析出单质碘，此法的最大的弊端也是能耗很大，回收效率低，另外碘的生产方法还有活性炭吸附法以及在专利CN101041422A中公开的方法等。目前工业用碘主要从海藻、智利硝石、地下卤水中提取，回收率低，回收成本很高，所得产品碘含量较低，而且需对其进行再次精制才可得到高纯度碘，目前也没有报道从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，由于副产物中F^-杂质含量很高，现有的方法也都不适于从中回收碘。

发明内容

为了克服现有技术中碘生产成本高，回收率低等缺点，本发明提供一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，过程如下：

（1）、将含有KI的干基工业副产物配成KI浓度为3.0～8.5mol/L的水溶液后储存在原料液储槽内；

（2）、将原料液输送至带有搅拌和温控装置的结晶釜内，温度控制在3～20℃，搅拌速度控制在4～8r/min，向结晶釜内加入釜内原料液总质量0.15～0.30‰的结晶改良剂Ⅰ和釜内KI原料液中K⁺物质的量1.01～1.45倍的磷酸，反应15～50min；

（3）、反应后的混合物进入高压静态过滤器内，并在空压机产生的高压空气下进行固液分离，分离后固相进入干燥器进行脱水处理后，则联产得到饲料级磷酸二氢钾产品，液相进入到带有搅拌和温控装置的另一个结晶釜中，温度控制在3～25℃，搅拌速度控制为3～6r/min，向釜中加入釜内反应液总质量0.20～0.50‰的结晶改良剂Ⅱ和釜内反应液中I^-完全反应生成碘单质所需氧化剂理论量1.01～1.50倍的复合氧化剂，反应时间为20～50min；

（4）、步骤（3）结晶釜内反应后的混合物进入到另一个高压静态过滤器内，在空压机产生的高压空气下进行固液分离，分离后所得的固相为粗品单质碘，粗品单质碘进入非接触式干燥器内进行干燥处理，即可制得纯品医药级碘。

（5）、固液分离后的液相一部分输送至原料液制备工段循环使用，其余部分经过污水处理后排放。

所述的含有KI的工业副产物是指各种氟碘化工、医药化工、油气田化工等进行化工生产过程中所得的含有KI的工业副产物。

所述的结晶改良剂Ⅰ为表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脲基亚甲基甲油酰胺、N-烷酰基谷氨酸酯和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺中的一种或者两种以上的组合物，优选为由物质的量之比为3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亚甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺构成的组合物。

所述的结晶改良剂Ⅱ为表面活性剂磺基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、月桂酸钾、N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺、N-酰基缩氨酸钠和十六醇聚氧乙烯醚中的一种或者两种以上的组合物，优选为由物质的量之比为2:3:3的十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钾和十六醇聚氧乙烯醚构成的组合物。

所述的复合氧化剂按照物质的量之比为0.2～0.8的比例，由KClO、KIO₃、KClO₃或者K₂Cr₂O₇与H₂O₂组合构成。

其中所用的复合氧化剂中的每种物质与I^-反应的化学式如下：

KClO+2I^- +2H⁺→KCl+I₂+H₂O

KIO₃+5I^- +6H⁺→K⁺+3I₂ +3H₂O

KClO₃+6I^- +6H⁺→KCl+3I₂ +3H₂O

K₂Cr₂O₇+6I^- +14H⁺→2Cr³⁺+2K⁺+3I₂+7H₂O

H₂O₂+2I^- +2H⁺→I₂ +2H₂O

所述的非接触式干燥器内所用的干燥剂为硅胶、氧化铝凝胶、活性炭、骨炭、活性白土、石灰石、氯化钙、五氧化二磷或者浓硫酸。

本发明所得的主产品单质碘的纯度可达到医药级，所得副产品磷酸二氢钾可达到饲料级。

有益效果：

（1）、本发明采用低温反应结晶技术，同时在反应结晶物系中添加结晶改良剂，控制晶体的生长速率，增加了杂质在结晶物系中的溶解度，避免杂质与晶体产品出现共析现象和包藏现象的发生，从而提高了碘晶体和磷酸二氢钾晶体产品的纯度，最终所得主产品碘达到医药级碘，副产品磷酸二氢钾达到饲料级。

（2）、采用低温操作，降低了磷酸二氢钾的溶解度，避免了碘升华现象的出现，同时采用非接触式干燥方法对碘晶体粗品进行干燥处理，提高了磷酸二氢钾和碘的回收率。

（3）、本发明采用独特的低温反应结晶工艺，集反应过程与结晶过程与一体，提高了设备的利用率，降低了设备投入。

（4）、反应温度低，降低了设备的要求，反应时间短，提高了设备的生产能力，反应液循环利用，节能环保。

附图说明

图1为本发明所用设备的连接关系示意图。

具体实施方式

一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，过程如下：

（1）、将含有KI的干基工业副产物配成KI浓度为3.0～8.5mol/L的水溶液后储存在原料液储槽内；

（2）、将原料液输送至带有搅拌和温控装置的KH₂PO₄结晶釜内，温度控制在3～20℃，搅拌速度控制在4～8r/min，向结晶釜内加入釜内原料液总质量0.15～0.30‰的结晶改良剂Ⅰ和釜内KI原料液中K⁺物质的量1.01～1.45倍的工业级湿法磷酸，反应时间为15～50min；

（3）、反应后的混合物进入高压静态过滤器Ⅰ内，并在空压机Ⅰ产生的高压空气下进行固液分离，分离后固相进入干燥器进行脱水处理后，则联产得到饲料级磷酸二氢钾产品，液相进入到带有搅拌和温控装置的I₂结晶釜中，反应温度控制在3～25℃，搅拌速度控制为3～6r/min，加入釜内反应液总质量0.20～0.50‰的结晶改良剂Ⅱ和釜内反应液中I^-完全反应生成碘单质所需氧化剂理论量1.01～1.50倍的复合氧化剂，反应时间为20～50min；

（4）、在I₂结晶釜内反应后的混合物进入到高压静态过滤器Ⅱ内，在空压机Ⅱ产生的高压空气下进行固液分离，分离后所得的固相为粗品单质碘，粗品单质碘进入非接触式干燥器内进行干燥处理，即可制得纯品医药级碘；

（5）、固液分离后的液相一部分输送至原料液配制工序循环利用，其余部分经过污水处理后排放。

所述的含有KI的工业副产物是指各种氟碘化工、医药化工、油气田化工等进行化工生产过程中所得的含有KI的工业副产物。

所述的结晶改良剂Ⅰ为表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脲基亚甲基甲油酰胺、N-烷酰基谷氨酸酯和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺中的一种或者两种以上的组合物，优选为由物质的量之比为3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亚甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺构成的组合物。

所述的结晶改良剂Ⅱ为表面活性剂磺基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、月桂酸钾、N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺、N-酰基缩氨酸钠和十六醇聚氧乙烯醚中的一种或者两种以上的组合物，优选为由物质的量之比为2:3:3的十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钾和十六醇聚氧乙烯醚构成的组合物。

所述的复合氧化剂按照物质的量之比为0.2～0.8的比例，由KClO、KIO₃、KClO₃或者K₂Cr₂O₇与H₂O₂组合构成。

所述的非接触式干燥器内所用的干燥剂为硅胶、氧化铝凝胶、活性炭、骨炭、活性白土、石灰石、氯化钙、五氧化二磷或者浓硫酸。

实施例1

本实施例结合附图1对本发明进一步详细说明：

在原料液制备器1中，以含有KI的工业副产物为原料，以来自I₂结晶釜反应物系的过滤母液作为溶剂，配制浓度为8.5mol/L的原料液，同原来的浓度；

将制备好的原料液由耐酸泵Ⅰ2输送至原料液储槽3备用，将储槽3内的原料液由耐酸泵Ⅱ4加入到带有搅拌和温控功能的KH₂PO₄结晶釜5中，在搅拌速率控制为4r/min、反应温度控制为3℃的条件下，稳流加入KH₂PO₄结晶改良剂Ⅰ和工业级湿法磷酸，KH₂PO₄结晶改良剂Ⅰ的用量为釜内原料液总质量的0.15‰，其成分由物质的量之比为3:2的月桂醇聚氧乙烯醚和N-烷酰基谷氨酸酯组成，工业级湿法磷酸用量为釜内KI原料液中K⁺物质的量的1.45倍，反应物系在结晶反应釜中的停留时间控制在50min；

出KH₂PO₄结晶釜5的结晶物系进入高压静态过滤器Ⅰ6内，在空压机Ⅰ7所产生的高压空气下实现固液相分离，固相进入干燥器8进行脱水处理，制得饲料级磷酸二氢钾产品，液相进入到带有搅拌和温控功能的I₂结晶釜9中，在搅拌速率控制为3r/min、反应温度控制为3℃的条件下，稳流加入I₂结晶改良剂Ⅱ和复合氧化剂，I₂结晶改良剂Ⅱ的用量为釜内反应液总质量的0.20‰，其成分由物质的量之比为3:5的十二烷基二羟乙基甜菜碱和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺组成，复合氧化剂由物质的量之比为0.2的KClO/H₂O₂组成，其用量为釜内反应液中I^-完全反应生成碘单质所需理论量的1.50倍，反应物系在I₂结晶反应釜中的停留时间控制在50min；

出I₂结晶釜9的结晶物系进入到高压静态过滤器Ⅱ10内，在空压机Ⅱ11所产生的高压空气下实现单质碘晶体与液相的分离，分离后所得的固相为粗品单质碘，粗品单质碘进入装有硅胶干燥剂的非接触式干燥器12内进行干燥处理，即可制得纯品医药级碘；

分离后的液相经耐酸泵Ⅲ13一部分输送至原料液配制器1实现循环利用，其余部分进入污水处理后排放。

本实施例所得的主副产品，其产品质量安全完全符合国家标准，生产1吨医药级碘产品，同时可得到1.06吨饲料级副产品磷酸二氢钾，原料工业副产物KI中K⁺和I^-的回收率分别达到了99.52%和99.13%，所得主、副产品1的技术指标如附表1、附表2所示。

实施例2

以含有KI的工业副产物为原料，以来自I₂结晶釜反应物系的过滤母液作为溶剂，配制浓度为3.0mol/L的原料液，同原来的浓度；

将制备好的原料液由耐酸泵Ⅰ输送至原料液储槽备用，将储槽内的原料液由耐酸泵Ⅱ加入到带有搅拌和温控功能的KH₂PO₄结晶釜中，在搅拌速率控制为8r/min、反应温度控制为20℃的条件下，稳流加入KH₂PO₄结晶改良剂Ⅰ和工业级湿法磷酸，KH₂PO₄结晶改良剂Ⅰ的用量为釜内原料液总质量的0.30‰，其成分由物质的量之比为3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亚甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺组成，工业级湿法磷酸用量为釜内KI原料液中K⁺物质的量的1.01倍，反应物系在结晶反应釜中的停留时间控制在15min；

出KH₂PO₄结晶釜的结晶物系进入高压静态过滤器Ⅰ内，在空压机Ⅰ所产生的高压空气下实现固液相分离，固相进入干燥器进行脱水处理，制得饲料级磷酸二氢钾产品，液相进入到带有搅拌和温控功能的I₂结晶釜中，在搅拌速率控制为6r/min、反应温度控制为25℃的条件下，稳流加入I₂结晶改良剂Ⅱ和复合氧化剂，I₂结晶改良剂Ⅱ的用量为釜内反应液总质量的0.50‰，其成分由物质的量之比为2:3:3的十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钾和十六醇聚氧乙烯醚组成，复合氧化剂由物质的量之比为0.5的KIO₃/H₂O₂组成，其用量为釜内反应液中I^-完全反应生成碘单质所需理论量的1.01倍，反应物系在I₂结晶反应釜中的停留时间控制在20min；

出I₂结晶釜的结晶物系进入到高压静态过滤器Ⅱ内，在空压机Ⅱ所产生的高压空气下实现单质碘晶体与液相的分离，分离后所得的固相为粗品单质碘，粗品单质碘进入装有氧化铝凝胶干燥剂的非接触式干燥器内进行干燥处理，即可制得纯品医药级碘；

分离后的液相一部分循环至原料液配制器实现循环利用，其余进入污水处理后排放。

本实施例所得的主副产品，其产品质量安全完全符合国家标准，生产1吨医药级碘产品，同时可得到1.16吨饲料级副产品磷酸二氢钾，原料工业副产物KI中K⁺和I^-的回收率分别达到了95.21%和96.16%，所得主、副产品2的技术指标如附表1、附表2所示。

实施例3

以含有KI的工业副产物为原料，以来自I₂结晶釜反应物系的过滤母液作为溶剂，配制浓度为4.0mol/L的原料液，同原来的浓度；

将制备好的原料液由耐酸泵Ⅰ输送至原料液储槽备用，将储槽内的原料液由耐酸泵Ⅱ加入到带有搅拌和温控功能的KH₂PO₄结晶釜中，在搅拌速率控制为6r/min、反应温度控制为15℃的条件下，稳流加入KH₂PO₄结晶改良剂Ⅰ和工业级湿法磷酸，KH₂PO₄结晶改良剂Ⅰ的用量为釜内原料液总质量的0.20‰，其成分由物质的量之比为1:3:5的鲸蜡醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基磷酸酯和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺组成，工业级湿法磷酸用量为釜内KI原料液中K⁺物质的量的1.11倍，反应物系在结晶反应釜中的停留时间控制在25min；

出KH₂PO₄结晶釜的结晶物系进入高压静态过滤器Ⅰ内，在空压机Ⅰ所产生的高压空气下实现固液相分离，固相进入干燥器进行脱水处理，制得饲料级磷酸二氢钾产品，液相进入到带有搅拌和温控功能的I₂结晶釜中，在搅拌速率控制为4r/min、反应温度控制为20℃的条件下，稳流加入I₂结晶改良剂Ⅱ和复合氧化剂，I₂结晶改良剂Ⅱ的用量为釜内反应液总质量的0.30‰，其成分由物质的量之比为2:1:5的二异丙基萘磺酸钠、N-酰基缩氨酸钠和磺基甜菜碱组成，复合氧化剂由物质的量之比为0.8的K₂Cr₂O₇/H₂O₂组成，其用量为釜内反应液中I^-完全反应生成碘单质所需理论量的1.21倍，反应物系在I₂结晶反应釜中的停留时间控制在30min；

出I₂结晶釜的结晶物系进入到高压静态过滤器Ⅱ内，在空压机Ⅱ所产生的高压空气下实现单质碘晶体与液相的分离，分离后所得的固相为粗品单质碘，粗品单质碘进入装有活性白土干燥剂的非接触式干燥器内进行干燥处理，即可制得纯品医药级碘；

分离后的液相一部分循环至原料液配制器实现循环利用，其余进入污水处理后排放。

本实施例所得的主副产品，其产品质量安全完全符合国家标准，生产1吨医药级碘产品，同时可得到1.16吨饲料级副产品磷酸二氢钾，原料工业副产物KI中K⁺和I^-的回收率分别达到了97.21%和98.16%，所得主、副产品3的技术指标如附表1、附表2所示。

附表1.主产品I₂和国际医药级I₂技术指标（表中%为质量百分比）

项目	产品1/%	产品2/%	产品3/%	国家指标/%
					碘	99.52	99.95	99.89	≥99.5
氯化物及溴化物	0.013	0.003	0.010	≤0.014
					硫酸盐	0.029	0.008	0.035	≤0.03
不挥发物	0.048	0.012	0.024	≤0.05
					氰化物	无	无	无	无

附表2.副产品KH₂PO₄和国际饲料级KH₂PO₄技术指标（表中%为质量百分比）

Claims (4)

1.一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，其特征在于：方法过程如下：

（1）、将含有KI的干基工业副产物配成KI浓度为3.0～8.5mol/L的水溶液后储存在原料液储槽内；

（2）、将原料液输送至带有搅拌和温控装置的结晶釜内，温度控制在3～20℃，搅拌速度控制在4～8r/min，向结晶釜内加入釜内原料液总质量0.15～0.30‰的结晶改良剂Ⅰ和釜内KI原料液中K⁺物质的量1.01～1.45倍的磷酸，反应15～50min；

所述的结晶改良剂Ⅰ为表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、月桂酰二乙醇胺、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脲基亚甲基甲油酰胺、N-烷酰基谷氨酸酯和N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺中的一种或两种以上的组合物；

（3）、反应后的混合物进入高压静态过滤器内，并在空压机产生的高压空气下进行固液分离，分离后固相进入干燥器进行脱水处理后，则联产得到饲料级磷酸二氢钾产品，液相进入到带有搅拌和温控装置的另一个结晶釜中，温度控制在3～25℃，搅拌速度控制为3～6r/min，向釜中加入釜内反应液总质量0.20～0.50‰的结晶改良剂Ⅱ和釜内反应液中I^-完全反应生成碘单质所需氧化剂理论量1.01～1.50倍的复合氧化剂，反应时间为20～50min；

所述的结晶改良剂Ⅱ为表面活性剂磺基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、月桂酸钾、N-月桂酰基谷氨酸二丁基酰胺、N-酰基缩氨酸钠和十六醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合物；

所述的复合氧化剂按照物质的量之比为0.2～0.8的比例，由KClO、KIO₃、KClO₃或者K₂Cr₂O₇与H₂O₂组合构成；

（4）、步骤（3）结晶釜内反应后的混合物进入到另一个高压静态过滤器内，在空压机产生的高压空气下进行固液分离，分离后所得的固相为粗品单质碘，粗品单质碘进入非接触式干燥器内进行干燥处理，即可制得纯品医药级碘。

2.如权利要求1所述的一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，其特征在于：所述的结晶改良剂Ⅰ为由物质的量之比为3:5:2的十六醇聚氧乙烯醚、脲基亚甲基甲油酰胺和月桂酰二乙醇胺构成的组合物。

3.如权利要求1所述的一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，其特征在于：所述的结晶改良剂Ⅱ为由物质的量之比为2:3:3的十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钾和十六醇聚氧乙烯醚构成的组合物。

4.如权利要求1所述的一种从含有KI的工业副产物中回收碘的方法，其特征在于：所述的非接触式干燥器内所用的干燥剂为硅胶、氧化铝凝胶、活性炭、骨炭、活性白土、石灰石、氯化钙、五氧化二磷或者浓硫酸。

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