CN102575065A

CN102575065A - 交联引发剂

Info

Publication number: CN102575065A
Application number: CN2010800461385A
Authority: CN
Inventors: T·吉迪; O·罗麦克; J-L·J·布拉索
Original assignee: Liegeoise Des Oxydes SA Soc In
Current assignee: Liegeoise Des Oxydes SA Soc In; INDUSTRIELLE LIEGEOISE DES OXYDES S A Ste
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-07-11
Also published as: CA2774814A1; US20120199788A1; WO2011045408A1; MA33671B1; EP2488581A1; BE1019622A3; EP2488581B1; CA2774814C

Abstract

本发明涉及交联引发剂，包含矿物填料和在此矿物填料上接枝的含锌化合物，其中所述含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌及其混合物，该含锌化合物为纳米尺寸的棒状的单个颗粒的形式并且该矿物填料为粒度大于该含锌化合物的粒度的粒子的形式，并且其中该含锌化合物的单个颗粒以均匀分散的方式被接枝到该矿物填料的所述粒子的表面。

Description

交联引发剂

技术领域

本发明涉及交联引发剂，尤其是用于硫化的交联引发剂，并且涉及其生产方法。

背景技术

在传统橡胶配制剂中，氧化锌传统上被用作引发硫化过程的活化剂。但是，据证实氧化锌仅在表面起作用，因而大百分比的氧化锌并不是活性的。

过大地减小颗粒尺寸并不是一种解决方案。这是因为，在这种情况下不再能够确保颗粒在基质中的良好分散。

因此，在橡胶领域中，已经多次地设想制备涂覆有连续氧化锌细层的矿物填料。例如，文献WO 2007/041060描述了涂覆有氧化锌或碳酸锌的颗粒，其可被用在各种应用中，例如化妆品、橡胶、聚合物材料以及类似的物质。作为描述这种颗粒的另一文献实例，可以提及专利申请US 2007/0072959。

在某些情况下还设想物理混合氧化锌与矿物填料以利于氧化锌在橡胶配制剂中的分散。但是看起来，由这种混合物获得的产品通常不太有效。

还已知这样一种方法，该方法用于在碳酸钙粒子上沉淀在水中可溶的锌盐，之后是能源密集型煅烧，其中对造粒的控制不良(JP60264324)。

最后，已知在预先涂覆有另一材料的层的填料粒子上接枝氧化锌的复杂方法(US-A-5846310和US 2008/0193760)。

发明内容

本发明的目的在于避免目前技术的缺陷并且开发了一种特别活性的交联引发剂并且其在介质中的分散得到特别有效的保证。

本发明的目的还在于开发一种能够简单有效地生产这种引发剂的方法，其有利地同时减少现有技术通常所具有的能量消耗和大气污染的问题。

为此，根据本发明提供了一种交联引发剂，该交联引发剂包含矿物填料和在此矿物填料上接枝的含锌(zincifère)化合物，其中所述含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌及其混合物，该含锌化合物为纳米尺寸的棒

状的单个颗粒(particules)的形式并且该矿物填料为粒度(granulométrie)大于该含锌化合物的粒度的粒子(grains)的形式，并且其中该含锌化合物的单个颗粒以均匀分散的方式被接枝到该矿物填料的所述粒子的表面。

因而，在矿物填料粒子上的纳米颗粒的这种接枝明显地提高了介质对于含锌化合物的可用性(accessibilité)，这是相比于这种化合物在同样颗粒上的连续涂层而言的。因此，其在橡胶配制剂中的用量应当较少。生产过程中的损失因此被显著降低。

此外，根据本发明的该试剂以非常简单的方式直接接枝到矿物填料粒子的表面，而不需要用前体或另外的材料预先涂覆或浸渍粒子。

有利地，根据本发明，所述含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌及其混合物，这使得能够避免其生产过程中的任何后续煅烧操作。

在本发明的含义中，原样使用或者以表述“橡胶工业”使用的术语“橡胶”是指任何天然、合成的橡胶，以及其它聚合物，所述聚合物可被交联，尤其是被硫化，这通过或者借助于引发剂来进行，所述引发剂例如是氧化锌。

在优选的实施方式中，该矿物填料选自碳酸钙、高岭土、二氧化硅、粘土、滑石、云母和炭黑。可以考虑橡胶工业中传统使用的任何其它矿物填料。

在根据本发明的交联引发剂中，该矿物填料优选是碳酸钙或高岭土，因为这两种化合物均已被用在橡胶基配制剂中，并且根据本发明的引发剂的使用因而不会给该配制剂添加任何新的成分。

优选地，该含锌化合物为棒状的单个颗粒的形式，其尺寸在微米和纳米之间。以此方式，例如氧化锌被变得更可用在橡胶的硫化中，并且根据本发明可设想氧化锌引入比率的显著减少。尽管氧化锌的含量降低40-70％重量(即，从利用现有产品使用的5或2.5phr降低到如有利地提供本发明引发剂的1.5phr(相对于每100份橡胶的份数))，仍可获得与参考混合物相当的硫化。

优选地，该接枝的含锌化合物具有1-50％重量的引入比率，相对于交联引发剂的总重量计，优选17-30％，更优选20-25％。

由此可以清楚地看出，接枝的含锌化合物并不提供通常所称的涂层。实际上，正如从图1可以看出的，粒子形式的矿物填料构成了本发明引发剂的颗粒的核，并且在其表面以棒的形式存在的含锌化合物被接枝到可被称为“海胆状(en oursin)”的结构中。矿物填料的粒子具有大于含锌化合物的粒度。含锌化合物的棒以大致(plus ou moins)均匀的方式分散在矿物填料粒子的表面但并不覆盖后者的全部，这提高了对于含锌化合物的可用性。

根据本发明的交联引发剂的其它实施方式在所附的权利要求中指出。

本发明的目的还在于生产本发明交联引发剂的方法，包括：

-在搅拌下在预定温度下将矿物填料分散在水性相中，形成水性悬浮液，

-使这种水性悬浮液沿着受控线路循环，

-在所述线路的第一端向该水性悬浮液中引入碱的水溶液，

-与所述引入同时地，在与所述第一端相对的该线路的第二端向所述水性悬浮液中供应锌盐的水溶液，并且

-沉淀含锌化合物，所述含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌及其混合物，其以均匀分散的方式被接枝到悬浮的所述矿物填料的表面，该含锌化合物为纳米尺寸的棒状的单个颗粒的形式并且该矿物填料为粒度大于含锌化合物的粒度的粒子的形式。

令人吃惊地发现，利用这种方法实现了含锌化合物在矿物填料粒子上而非在其旁边的沉淀的显著改善。

这是因为，通过使该水性悬浮液的循环获得的搅拌确保了矿物填料的粒子在整个反应容积中的完美且均匀的分散，该基底因而理想地起到了其晶核化的核的作用。

为了使具有纳米尺寸的沉淀的含锌化合物尽可能均匀地分布在该基底上，重要的是沉淀条件是完美受控的。有利地，无论是对于该基底还是对于两种同时添加的反应物来说的浓度在整个反应器容积中是几乎恒定的，而不出现局部过饱和。这根据本发明通过如下方式实现：通过尤其研究所用一个或多个搅拌器的旋转速度和搅拌器所产生的流动(flux)以及两种反应物进入的相对位置，使反应介质沿着受控线路循环。

这是因为，可以令人吃惊地看到，引入的两种物质，碱溶液和锌盐溶液，应当以尽可能相对的位置引入到矿物填料粒子的悬浮液中。以此方式，该两种溶液在它们由于该水性悬浮液的循环而相遇之前被良好地稀释在悬浮的介质的本体中。

根据本发明的方法因而有利地包括在该碱和锌盐之间反应引起含锌化合物的所述沉淀步骤之前在循环的水性悬浮液中稀释引入的碱水溶液并且稀释供应的锌盐水溶液。

通过避免过高的局部过饱和，这种操作条件的严格控制可以通过在矿物填料粒子的表面的外部沉淀而使含锌化合物的损失最小化。

正如可以从前面看出的，根据本发明的方法易于实施，因为其基本上仅要求搅拌的并且任选地在低温度下加热的反应器，但尤其是，与分解碳酸锌的生产方法相比(例如在文献WO2007/041060中描述的方法)，它并不要求煅烧步骤，这显著地降低了环境影响(能量消耗、CO₂排放减少)。

对于该沉淀步骤，该碱有利地选自碱性氢氧化物，优选NaOH或KOH，以及锌酸盐，优选锌酸钠，及其混合物。

该锌盐可选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌，优选硫酸锌。

在该方法的一种有利的实施方式中，该含锌化合物选自氧化锌，氢氧化锌，及其混合物。

优选地，在本发明的含义中，该矿物填料选自碳酸钙、高岭土、二氧化硅、粘土、滑石、云母和炭黑或者橡胶工业传统使用的任何其它矿物或有机填料，优选使用碳酸钙或高岭土。

在一种优选的实施方式中，该预定的温度处于环境温度和95℃之间，优选40-60℃，有利地大约50℃。

这实际上代表了硫酸锌与该碱之间的中和反应具有最佳收率的温度。

有利地，根据本发明的方法在pH值为8-11下发生。

在根据本发明方法的优选实施方式中，在含锌化合物在水性相中的悬浮的矿物填料上沉淀之后，由此接枝的产物通过过滤被回收。

这种过滤任选地之后是利用水的洗涤和/或干燥。

在同时添加硫酸锌和碱到矿物填料的水性悬浮液中时，可要求搅拌速率的提高。

在中和反应过程中搅拌速率的这种提高能够使反应介质均匀化，这促进了含锌化合物的纳米棒的形成。

根据本发明的一种优选实施方式，该分散发生在其中沿着悬浮液的表面和反应器的底部之间的线路实现循环的反应器中，所述引入碱的步骤发生在该悬浮液的表面并且所述供应锌盐溶液的步骤发生在反应器的底部，或者反之，所述引入碱的步骤发生在反应器的底部并且所述供应锌盐溶液的步骤发生在悬浮液的表面。

根据本发明的另一种实施方式，该分散发生在其中沿着如下线路实现循环的反应器中：该线路在其两端之间水平或倾斜布置。

根据本发明的方法的其它实施方式在所附的权利要求中指出。

本发明还涉及根据本发明的引发剂在用于使材料如橡胶、化妆品、聚合物和类似物质交联的方法中的用途。它可更特别地用在硫化方法中。

通过以下参考实施例和附图的非限制性的描述将使本发明的其它特征、细节和优点变得更加清楚。

附图说明

图1是根据本发明的交联引发剂的样品的电子显微照片。

图2是根据本发明的方法的示意性表示。

图3示出了由在橡胶配制剂中每100份为5份的量(5phr)的游离氧化锌获得的在170℃下的硫化曲线。

图4示出了由在橡胶配制剂中每100份为5份的量的在碳酸钙上接枝的氧化锌所获得的在170℃下的硫化曲线。

图5示出了由在橡胶配制剂中每100份为1.5份的游离氧化锌获得的在170℃下的硫化曲线。

图6示出了由在橡胶配制剂中每100份为1.5份的在碳酸钙上接枝的氧化锌所获得的在170℃下的硫化曲线。

图7是在对比实施例3的条件下获得的引发剂的样品的电子显微照片。

具体实施方式

正如可以在图1中看到的，根据本发明的交联引发剂包含在其上接枝有含锌化合物的矿物填料。在这种所示的实施方式中，该矿物填料是碳酸钙，也被称作方解石，在其上以多数地接枝有氧化锌。正如可以看出的，方解石的粒度范围为从0.1微米到15微米。方解石粒子的形状是大致菱面体的，其中非常大多数是无定形的碎裂的粒子。接枝的氧化锌颗粒的粒度范围要小得多，其为从100到500纳米。单个的氧化锌颗粒具有特征性的棒状，并且均匀地分散在方解石粒子的表面，但并不覆盖方解石粒子的表面的全部。

通过英文称作“back scattering”的反散射电子检查进行在CaCO₃背景上的对比的ZnO粒子的检测。利用次级电子的传统检查可以通过增强其图案实现形态的良好观察，而反散射电子检查可以根据所观察的材料的化学性质进行区分。重原子核在反散射中比轻原子核更为活性。因此，含锌化合物在较暗的CaCO₃背景上显现为白色。

正如之前所述的，根据本发明的方法在于在矿物填料的存在下利用碱或碱性溶液中和硫酸锌溶液，以使得形成的含锌化合物如氧化锌的全部沉积在矿物填料上。

正如可以在图2中看到的，用于生产本发明化合物的方法包括在反应器1中在预定的温度下在搅拌下在水性相中分散矿物填料的第一步骤，所述反应器1例如配备有可变速的搅拌器，尤其是涡轮机2。优选地，反应器1配备有允许保持该预定温度的加热套3。该预定的温度优选为大约50℃并且通过在套3中的加热水4的循环线路进行调节。反应器1因而包含水性相5，在其中矿物填料，优选碳酸钙或高岭土，在搅拌下被分散，形成水性悬浮液。

在图2中所示的方法包括向该水性悬浮液中同时添加硫酸锌溶液和碱，例如具有碱性氢氧化物含量的锌酸盐。该硫酸锌溶液通过与涡轮机的叶片不是非常远的浸入管6而被供应到反应器中。而且，该锌酸盐，优选锌酸钠，通过供应装置7而被提供到该悬浮液的表面。两种反应物的供应因而在该涡轮机引起悬浮液流动的循环线路11的相对端进行。

在使搅拌速率达到大于分散步骤的所希望的水平之后，在环境温度下供应该两种反应物。为了均匀地保持在整个悬浮液中的pH值为大约9，硫酸锌优选地借助于位于搅拌器之上的浸入管6以恒定的流量注入，这确保了下降的中心循环，而锌酸盐在悬浮液的表面以调节的流量供应。

在这些条件下，该中和反应导致在矿物填料上的含锌化合物尤其是纳米氧化锌和/或氢氧化锌的沉淀并且能够获得本发明的交联引发剂。这种沉淀方式明显地提高了在基底粒子上的含锌化合物的沉积收率。一旦在所述矿物填料上实现氧化锌和/或氢氧化锌的沉淀，则将其回收，优选地通过过滤回收。

在实验室中，该过滤例如在布氏过滤器8上实现，向所述过滤器8供应在出口9提取的悬浮液，该布氏过滤器与真空源10连接。

实施例1

在4升的搅拌的槽中，借助于以600转/分钟的转速旋转的涡轮机将400g微粉化的碳酸钙(具有d₅₀为2μm)分散在1600g的软化水中。

该悬浮液被加热到50℃并且在整个反应的过程中保持此温度。

然后使搅拌速率达到1400转/分钟，并且同时供应具有167g/升的锌含量的纯化的硫酸锌溶液以及具有40g/升的锌含量和300g/升的NaOH含量的锌酸钠溶液，二者均处于环境温度。硫酸锌的供应流量为7.5ml/分钟，锌酸钠为5.2ml/分钟。硫酸锌以恒定流量在涡轮机之上注入，而锌酸盐被供应到悬浮液的表面。以上提及的流量被调节以保持悬浮液的pH值为9。进行中和的持续时间为一小时并且悬浮液然后在5dm²的布氏过滤器上过滤。由此回收的固相利用软化水洗涤，直到获得1mS/cm的电导率并且滤饼在鼓风干燥炉中在105℃下干燥。

所获得的滤饼具有12mm的厚度和40.3％的湿度。干燥的滤饼然后在棒磨机中研磨。所获得的产品然后被分析并且结果示于表1中。

表1

粒度d₅₀(微米)	2.94
		粒度d₉₉(微米)	17.8
吸油量(g/100g)	48.9
		105℃下的损失(％)	0.05
400℃下的损失(％)	0.46
		800℃下的损失(％)	32.4
ZnO(％)	21.5
		Ca(％)	31.0
CO₂(％)	35.5
		Mg(ppm)	1010
Fe(ppm)	104
		Cl(ppm)	＜8
BET(m²/g)	4.5

图3-6是利用Montech MDR3000流变仪在170℃的温度下获得的。这些硫化曲线向本领域技术人员显示出用于硫化的两种类型的氧化物的等效性以及因此的降低配制剂中的锌含量的可能性。

这是因为，通过对图3-6的观察可以确认本发明的产品能够在常规浓度下获得质量与利用传统氧化锌所获得的质量相同的硫化。

此外，本发明的产品能够以比常规用量低得多的锌浓度进行硫化，这确认了氧化锌的可用性得到提高并且因此可以显著减少引入比率。

实施例2

该试验在夹套式500升的槽中进行，所述槽配备有两种类型的搅拌器，偏心四分之一直径的涡轮机以及具有壁刮刀的涂糊器

借助于以50转/分钟的速率旋转的涂糊器，将25kg的微粉化的碳酸钙(具有d₅₀为2μm)分散在210升的软化水中。

通过调节蒸汽在夹套中的循环将悬浮液加热到50℃，并且在整个反应的过程中保持此温度。

当达到该温度时，以2780转/分钟启动涡轮机，停止涂糊器并且同时供应160g/升的硫酸锌溶液和251g/升的NaOH溶液，二者均在环境温度下。

硫酸锌供应流量为0.82升/分钟，NaOH溶液的供应流量为平均0.62升/分钟。

借助于在涡轮机之上10cm的浸入管以恒定流量注入硫酸锌，而NaOH被供应到悬浮液的表面。调节NaOH的流量以保持悬浮液的pH值为9。在152分钟的持续时间内进行中和。然后在1.7m²的压滤器上过滤悬浮液，然后用软化水洗涤滤饼，直到获得1.8mS/cm的电导率。所获得的滤饼具有38mm的厚度和36.28％的湿度。

然后在旋流闪蒸型干燥器中干燥滤饼以获得在105℃下小于0.1％的损失。

然后分析该产品并且结果示于下表2中。

表2

粒度d₅₀(微米)	2.88
		粒度d₉₉(微米)	17.4
吸油量(g/100g)	45.9
		在105℃的损失(％)	0.09
在400℃的损失(％)	0.68
		在800℃的损失(％)	22.4
ZnO(％)	48.8
		Ca(％)	19.0
CO₂(％)	22.2
		Mg(ppm)	1010
Fe(ppm)	101
		Cl(ppm)	34
BET(m²/g)	4.1

实施例3(对比例)

在4升的搅拌的槽中，借助于以600转/分钟的速度旋转的涡轮机将400g的微粉化的碳酸钙(具有d₅₀为2μm)分散在1600g的软化水中。

然后使搅拌速率达到1400转/分钟，并且在悬浮液的表面同时供应具有167g/升的锌含量的纯化的硫酸锌溶液以及具有40g/升的锌含量和300g/升的NaOH含量的锌酸钠溶液，二者均处于环境温度。硫酸锌的供应流量为7.5ml/分钟，锌酸钠为5.2ml/分钟。以上提及的流量被调节以保持悬浮液的pH值为9。进行中和的持续时间为一小时并且悬浮液然后在5dm²的布氏过滤器上过滤。由此回收的固相利用软化水洗涤，直到获得1mS/cm的电导率。所获得的滤饼具有11mm的厚度和43.2％的湿度。

滤饼在鼓风干燥炉中在105℃下干燥，然后的棒磨机中研磨。

然后分析所获得的产品并且结果示于下表3中。

表3

粒度d₅₀(微米)	3.30
		粒度d₉₉(微米)	19.95
吸油量(g/100g)	39.7
		在105℃的损失(％)	0.15
在400℃的损失(％)	0.53
		在800℃的损失(％)	20.6
ZnO(％)	19.7
		Ca(％)	29.9
CO₂(％)	35.7
		Mg(ppm)	1120
Fe(ppm)	134
		Cl(ppm)	13
BET(m²/g)	2.8

由图7的照片显示的SEM分析令人惊讶地显示出所获得的产品的微观结构与根据本发明获得的并且由图1的照片所示的产品的微观结构有多么不同。

可以看到，ZnO颗粒以“稻米粒小束”的形式聚集，而与基底大颗粒没有明显的相互作用。这与本发明的情况形成明显对照，在本发明中，ZnO颗粒被接枝和均匀地分散在基底粒子的表面上，因而在硫化的过程中明显更为可用。

实施例3的试验结果被认为是负面的。

实施例4

在4升的搅拌的槽中，借助于以600转/分钟的转速旋转的涡轮机在1600g的软化水中分散400g微粉化的高岭土(具有d₅₀为2.5μm)。

然后使搅拌速率达到1400转/分钟，并且同时供应具有167g/升的锌含量的纯化的硫酸锌溶液以及具有40g/升的锌含量和300g/升的NaOH含量的锌酸钠溶液，二者均处于环境温度下。硫酸锌的供应流量为7.1ml/分钟，锌酸钠为5.1ml/分钟。硫酸锌以恒定流量被供应到悬浮液的表面，而锌酸盐在涡轮机之上注入。以上提及的流量被调节以保持悬浮液的pH值为8。进行中和的持续时间为一小时并且悬浮液然后在5dm²的布氏过滤器上过滤。由此回收的固相利用软化水洗涤，直到获得1mS/cm的电导率并且滤饼在鼓风干燥炉中在105℃下干燥。

所获得的滤饼具有26mm的厚度和67.2％的湿度。干燥的滤饼然后在棒磨机中研磨。所获得的产品然后被分析并且结果示于表中。

表

粒度d₅₀(微米)	2.05
		粒度d₉₉(微米)	19.6
吸油量(g/100g)	69.8
		在105℃的损失(％)	0.11
在400℃的损失(％)	4.48
		在800℃的损失(％)	12.7
ZnO(％)	19.7
		Al₂O₃(％)	20.7
SiO₂(％)	42.1
		BET(m²/g)	28.2

显然应当理解，本发明并不被限制到以上所述的实施方式，并且可对其进行许多变化而不背离所附权利要求的范围。

Claims

1.交联引发剂，包含矿物填料和在此矿物填料上接枝的含锌化合物，其中所述含锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌及其混合物，该含锌化合物为纳米尺寸的棒状的单个颗粒的形式并且该矿物填料为粒度大于该含锌化合物的粒度的粒子的形式，并且其中该含锌化合物的单个颗粒以均匀分散的方式被接枝到该矿物填料的所述粒子的表面。

2.权利要求1的引发剂，其中该矿物填料选自碳酸钙、高岭土、二氧化硅、粘土、滑石、云母、炭黑及其混合物。

3.权利要求1-2之一的引发剂，其特征在于该接枝的颗粒并不覆盖矿物填料粒子的表面的全部。

4.权利要求1-3之一的引发剂，其中该接枝的含锌化合物具有1-50％重量的引入比率，相对于引发剂的总重量计，优选17-30％，更优选20-25％。

5.生产权利要求1-4任一项的交联引发剂的方法，包括：

-在预定温度下将矿物填料分散在水性相中，形成水性悬浮液，

-使这种水性悬浮液沿着受控线路循环，

-在所述线路的第一端向该水性悬浮液中引入碱的水溶液，

6.权利要求5的方法，其中所述碱选自碱性氢氧化物，优选NaOH或KOH，锌酸盐，优选锌酸钠，及其混合物。

7.权利要求5-6之一的方法，其中所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌。

8.权利要求5-7之一的方法，其中所述预定温度处于环境温度和95℃之间，有利地大约50℃。

9.权利要求5-8任一项的方法，还包括通过过滤回收矿物填料，在该矿物填料上接枝有含锌化合物并且该矿物填料在所述水性相中悬浮。

10.权利要求9的方法，其中该过滤之后是利用水的洗涤，以及任选地，干燥。

11.权利要求5-10任一项的方法，其中同时的引入和供应步骤伴有循环速率的提高。

12.权利要求5-11任一项的方法，其中该分散发生在其中沿着悬浮液的表面和反应器的底部之间的线路实现循环的反应器中，所述引入碱的步骤发生在该悬浮液的表面并且所述供应锌盐溶液的步骤发生在反应器的底部，或者反之，所述引入碱的步骤发生在反应器的底部并且所述供应锌盐溶液的步骤发生在悬浮液的表面。

13.权利要求5-11任一项的方法，其中该分散发生在其中沿着如下线路实现循环的反应器中：该线路在其两端之间水平或倾斜布置。