CN102574335A - 具有三维凸起结构的纤维增强聚氨酯成型件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维增强聚氨酯成型件，所述成型件具有例如肋、搭片或者拱之类的结构，其中这些结构还经过纤维增强处理。

Description

具有三维凸起结构的纤维增强聚氨酯成型件

本发明涉及纤维增强的聚氨酯成型件，所述成型件具有例如肋、搭片(Steg)或者拱之类的结构，其中这些结构还经过纤维增强处理。

不同聚合物的纤维增强已经广为传播。纤维与聚合物基质相结合导致这样的材料，其具有聚合物的低密度，但同时也具有高的比刚度和强度。这就使得此类复合材料对于轻型结构应用特别有吸引力。由此尤其制得可以将纤维均匀分布于其中的平面结构。

例如由US-A-3,824,201已知纤维在聚合物结构中的应用。通过这里所述的聚酯-聚氨酯化合物润湿垫子、无纺布、长纤维或连续纤维，然后在固化之前进行裁切。

除了使用天然纤维之外，使用玻璃纤维来增强聚合物成型件也是已确立的。用于机械应用的玻璃纤维大多以粗纱、无纺材料或者织物形式存在。玻璃纤维具有高的强度和刚性。

玻璃纤维的高强度基于尺寸影响。单根纤维的断裂伸长率可以为至多5％。玻璃纤维的抗拉和抗压强度导致塑料特别的增强，同时保持一定的柔韧性。

玻璃纤维的弹性模量与致密玻璃材料体积的弹性模量相差无几。玻璃纤维具有非晶态结构，分子取向是随机的。玻璃纤维具有各向同性的机械特性。玻璃纤维在断裂之前表现出理想的线性弹性。它只有很小的材料阻尼。玻璃纤维增强塑料的构件的刚性源自于玻璃纤维的弹性模量、方向和体积份额以及小份额地源自基质材料的特性，因为大多使用明显更柔软的塑料。

当今玻璃纤维增强塑料在例如航空和航天领域或者在汽车制造中很重要，其中汽车制造包括汽车、运输机械、建筑机械、宿营车(Wohnmobile)、农用机械、载重汽车、半挂车，还包括用于固定机械或者非自行式机械以及卡车车厢的壳体部件。在航空和航天领域由含有长纤维的复合材料制造主要承重结构。目前在汽车工业中玻璃或者天然纤维的长纤维也被用来增强热固性塑料构件(例如内衬(Verkleidung))。

如果将长玻璃纤维混合在聚合物混合物之中，这些纤维并非规则排列，确切地说是随机分布。例如由US-A-4,791,019已知随机排列在聚合物结构之中的长玻璃纤维。但是也已知有使得玻璃纤维朝向一定方向对齐的方法。例如在CN101 314 931A中就描述了这种方法。

此外已知利用纤维增强聚氨酯层覆盖平面构件的方法。通过这种涂层使实际产品的稳定性提高。例如WO 2007/075535A2和DE 10 2006 046 130A1就描述了这样的方法。

由DE 196 149 56A1和DE 10 2006 022 846A1公开了纤维增强的成型件。这里除了使用玻璃纤维之外，也使用垫子来增强聚合物结构。此类垫子、织物或者针织物同样也可以由玻璃纤维构成。

以反应注射成型法RIM(Reaction Injection Molding)生产纤维增强聚氨酯成型件时，通常由机器人将聚氨酯与纤维构成的混合物平面分布在打开的模具的下部模具之中。通过利用上部模具(印模(Stempel))闭合模具，将混合物压成所希望的形状。通过压力也使得夹杂在混合物中的气泡逸出。所获得的产品的形状由模具的形状预先确定。完成压制之后在最终产品的表面上也可以看出玻璃纤维引起的结构。可以使用不同长度的玻璃纤维，以获得更一致的表面。例如JP 59086636A描述了一种玻璃纤维增强的树脂组合物，其中玻璃纤维具有不同的长度。在WO 00/40650中也使用长纤维和短纤维来增强聚氨酯复合物。所述短纤维具有0.635厘米(1/4英寸)或者更短的长度；所述长纤维为0.635厘米(1/4英寸)或者更长。这里以固定的质量比混合PUR以及长纤维和短纤维。因此如果长纤维没有进入肋之中，则一条肋中的总纤维含量始终小于平面中的纤维含量。

在DE 101 20 912A1中描述了聚氨酯制成的复合构件及其在车身外部零件中的应用。所述相应复合构件由两层构成，其中一层含有具有可涂漆表面整面短纤维增强的聚氨酯。第二层含有长纤维增强的聚氨酯。使用短纤维导致光滑的、也就是可涂覆的表面。但是该层具有不同于长纤维增强层的其它特殊的机械特性。

由DE 10 2005 034 916A1公开了一种生产发泡部件的方法。这类发泡部件例如由纤维增强的聚氨酯构成。这里将载体材料暂时放入结构之中。但这些载体材料并不与塑料结合，因此在固化之后可以抽出相应的载体材料。而所得到的发泡部件在表面上具有结构(Struktur)。

通常以喷涂法生产此类纤维增强的聚氨酯。例如DE 10 2005 048 874A1就描述了一种方法。

此类材料的生产通常这样进行，使得通过与聚氨酯(PUR)喷射混合头固定相连的漏斗形涂覆机构，优选在压缩空气辅助下从侧面将用于增强的长纤维送入聚氨酯反应混合物的喷雾射流之中。也可在市面上获得围绕中心管产生聚氨酯混合物的装置。通过空气流在管中输送长纤维。新鲜混合的聚氨酯组分构成的“液态软管”在管的末端润湿纤维/空气流。在用长纤维增强的材料的情况中，通常使用所谓的粗纱作为原材料，也就是未加捻的连续拉伸纤维束，所述粗纱首先通过同样也固定在聚氨酯喷射混合头上的切割机构，然后使用聚氨酯润湿切段纤维。

在这种喷涂方法中要争取使得纤维-聚氨酯反应混合物通常跨多个层尽可能均匀分布。在可重现性要求高的应用中，则通过机器人引导喷射混合头连同溜槽。

理想的是用聚氨酯反应混合物基本上全方位润湿长纤维。这种用聚氨酯润湿的纤维没有一致的结构。更确切地说在不规则排列的长纤维之间有夹杂空气。为生产成型件，相应地将PUR润湿的长纤维送入打开的模具之中。通过模具的闭合，在压力下和在任选升高的温度下迫使松散堆积的纤维进入最终位置。采用这种方法也可挤出夹杂空气。可以通过这种方法生产不同的构件，例如仪表板支架、车门内衬、座椅靠背衬里、后架(Hutablagen)、水平和垂直的外护板部分，例如发动机罩、车顶模块、侧向挡板部分。

为了增强，相应的构件通常包含肋、搭片、拱或者类似的三维凸起结构。其例如被需要用于之后的固定、用于螺栓连接和嵌入。通过上部模具，印模中的沟槽和/或锥形凹槽获得此类结构。这些凹槽的间隙宽度或者直径/横断面通常如此之小，使得涂有发泡聚氨酯的长纤维不能进入空腔之中。只有那些取向与空腔相符的长纤维能够随泡沫一起进入空腔中。但是大部分长纤维都是倾斜的，因此主要是聚氨酯，而没有或者只有很少的纤维进入。这无法保证对之后的肋、搭片和/或拱的纤维增强。

因此，此类不含纤维或者纤维含量较少的结构具有与实际成型体不一样的特性。如果存在比较少的纤维，则热线膨胀系数比较大。于是这些线膨胀系数中的差异导致实际成型体在热荷载时发生弯曲。

此外，向外凸出的结构具有较小的弯曲弹性模量。拱、肋和/或搭片相应地得不到充分增强。因此，经它们作为传力点只能承受比全面纤维增强的聚氨酯成型件能够承受更小的负荷。可能引入的螺丝在这里也固定不好。

以下将描述一种简单的模型，用以估测在喷涂过程中施加到半模上的纤维(例如玻璃纤维)能够以何种概率进入到例如肋的狭长构件结构之中。

为此作如下假设：

-将单根纤维看成细长、刚性的(纤维长度＞＞纤维厚度)

-首先将纤维放在模具平面之中，然后用提升的基质材料将其输送到垂直于模具平面取向的区域之中(例如肋)(2维观察)

-仅将纤维取向和纤维长度作为纤维是否能够进入到肋之中的标准。以此估测那些直接位于相应构件结构(例如肋)“下方”的纤维的进入概率。为了简化起见，不考虑纤维的相互妨碍作用。

-如果投射在肋宽中的纤维的长度小于两倍肋宽(参见附图1)，则纤维正好可以进入肋中

-考虑纤维取向(纤维角度)分布的出发点是所有取向的概率相同，也就是没有纤维取向的优先方向。

事件(这里：在一定的角度范围(0＜α_纤维＜α_极限)内施加纤维)的概率定义为：

$P=\frac{g}{m}$

式中

P＝概率(0和1之间的值)

g＝有利情况的数量

m＝可能情况的数量

可能情况的数量m对应于所有施加的纤维的数量n。有利情况是介于0°和α_极限之间的所有纤维取向，即

因此在上述角度范围内出现某一纤维取向的概率为

但是在纤维旋转整个360°时，有利于进入肋之中的角度范围并非仅出现一次，而是出现四次。它们是角度范围(0＜α_纤维＜α_极限)、(180°-α_极限＜α_纤维＜180°)、(180°＜α_纤维＜180°+α_极限)和(360°-α_极限＜α_纤维＜360°)。因此得出纤维进入肋之中的概率(P_R)。

若 $\frac{2\·B}{L}\≤1,$ 则

若肋宽与纤维长度之比大于0.5，则按照定义P_R为1(参见假设)，因为那样纤维取向无关紧要。

附图2所示为，对于4种不同的肋厚度，纤维进入肋中的概率(P_R)，表示为纤维长度的函数。

附图1阐明了纤维取向、纤维长度和肋宽之间的关系。假设最大长度为肋宽两倍的纤维总是可以进入肋之中(与纤维角度无关)。在此情况下，设想纤维仅仅接触肋的一个边缘，而且当纤维和肋边缘的接触点就是纤维中心点时，那仍然正好可以将纤维拖入(落入)肋之中。更长的纤维只有当其角度α_纤维小于极限角α_极限的时候，才能够进入肋之中，否则纤维就会平放在肋的两个边缘上。如果纤维仅仅平放在肋的边缘上，并且纤维的中心点在肋之外，那么则认为该纤维无法进入肋之中。这里提出的假设将会得出比较高的纤维进入肋之中的概率，因为实际上纤维相互间肯定会妨碍其移动性。

因此，本发明的任务在于提供具有凸起的三维结构的纤维增强聚氨酯成型体，其中所述成型体本身以及这些结构均用纤维增强。

在第一种实施方式中，通过具有三维凸出结构，尤其肋、搭片和/或拱的长纤维增强聚氨酯成型体解决这一任务，所述成型体的特征在于，除了包含长纤维之外，还包含短纤维，其中在由肋、搭片和/或拱构成的体积中短纤维和/或片状填料与无纤维的聚氨酯基质之间的重量比大于在凸起结构之外的平面区域中短纤维和/或片状填料与无纤维聚氨酯基质之间的重量比。

可以使用天然纤维或者合成纤维作为长纤维。除了玻璃纤维和玄武岩纤维之外，也使用碳纤维、芳纶纤维、天然纤维，例如大麻纤维(剑麻，亚麻)。优选使用玻璃纤维。

这些长纤维优选源自于粗纱，并且在适当的现有的切割装置中将其切段，使得成型件中的纤维具有例如1～30cm、优选2.5～10cm的长度。

按照本发明，三维凸起结构(也就是肋、搭片和/或拱)包含短纤维增强的聚氨酯。根据本发明术语“短纤维”也包括片状填料，例如页硅酸盐，尤其是云母。使用天然或者合成纤维作为短纤维。短纤维可以是例如研磨过的玻璃纤维、玄武岩纤维或者碳纤维。但也可以使用例如以商标Tremin

市购可得的硅灰石或者类似矿物。根据本发明，优选Tremin

的纤维状、针状晶体。

短纤维/片状填料的尺寸通过其长度/直径定义。短纤维的长度/片状填料的直径尤其为1μm～800μm，优选4μm～600μm，特别优选100μm～500μm。

根据本发明，将聚氨酯反应混合物和长纤维构成的混合物引入打开的模具之中，如附图3中所示。然后将聚氨酯与短纤维一起局部施加到凸起结构的相应位置上。含有短纤维的聚氨酯反应混合物尤其被施加到印模中的针对肋、搭片和/或拱的空腔所在的部位上，并且在模具闭合之后不受阻碍地流入这些空腔之中。

如果用于肋、搭片和/或拱的空腔位于模具的下部模具之中，则可以在这些空腔中预先放置含有短纤维的聚氨酯反应混合物，然后平面施加含有长纤维的聚氨酯反应混合物。

因此，短纤维具有足够短的长度，从而可以不受阻碍地流入针对肋、搭片和/或拱的空腔之中。因此短纤维与任选的发泡聚氨酯一起流入到空腔之中，而长纤维则会倾斜，并且无法或者几乎不能与聚氨酯一起进入到空腔之中。

在附图4中显示了相应的不使用短纤维或者片状填料的方法，在此方法中凸起区域保持未填充。

根据本发明的聚氨酯成型体还优选具有额外的外壳，该外壳与没有三维结构的一侧邻接。这种外壳尤其可以由深拉的薄膜构成，所述深拉薄膜尤其由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和/或聚氯乙烯(PVC)制成。

替代上述外壳，这些聚氨酯成型体也可以包括人们所说的模内涂料涂层或者凝胶涂料涂层。模内涂料是在模具中对塑料成型件进行涂漆的方法。为此用适当的涂漆技术将高反应性双组分漆引入模具之中。然后按照本发明，将长纤维增强的聚氨酯层施加到敞开的模具之中。接着在这里也局部施加短纤维增强的聚氨酯组分并将模具闭合。

在另一种实施方式中，通过用于生产纤维增强聚氨酯成型体的方法来解决本发明的任务。这种方法包括用聚氨酯反应混合物润湿长玻璃纤维，将该混合物引入打开的模具之中，局部施加用短纤维增强的聚氨酯，和闭合模具。

为此尤其优选这样的方法，在所述方法中一股或多股含有固体物质的气流不是计量加入到已经分散的反应混合物喷雾射流之中，而是在混合头的混合室之内注入到尚为液态的没有分散的射流之中。

根据本发明，“聚氨酯反应混合物的液体射流”指的是这样的聚氨酯材料的流体射流，尤其在用于混合液态反应组分的混合室区域内，该射流尚未以细微地分散在气流之中的反应混合物液滴的形式存在，既尤其在粘稠的液相中。

现有技术所述的方法主要使用气流或者相应的喷嘴来使得聚氨酯反应混合物雾化，并且将含有固体物质的气流计量加入到这种雾化的聚氨酯喷雾射流之中。对于每一喷雾射流而言，如在这种情况中也有效的是，与喷雾射流的主喷射方向正交的相邻喷射颗粒之间的距离随着与喷嘴之间距离的增大而增大。固体物质颗粒与聚氨酯液滴或者与已经润湿的填料颗粒发生碰撞和从而使其润湿的概率必然急剧减小。如果按照根据本发明的方法在混合室中混合填料和聚氨酯，这种情况就会发生变化。

该装置的特征在于，通过输送气流将固体物质导入混合室之中，并且在这里与聚氨酯反应混合物的液体射流相遇。通过经由两个或者更多的点进入混合室之中，让多股含有固体物质的气流在混合室中彼此相遇。这里，相邻的喷雾射流可以相互间形成大的角度，并且垂直于圆柱形混合室的圆形的圆周线。然后它们在混合室的假想中轴中碰撞。但也可以沿切向导入射流，并且形成涡旋，该涡旋划出正交于混合室中主流动方向的圆。在根据本发明的方法中，颗粒不会相互偏离或者相互远离，因为它们受到混合室壁的阻碍。所以在根据本发明的方法中，将固体物质在混合室内部用聚氨酯反应混合物没有损失地强制润湿，并且变成均匀的气体/固体物质/聚氨酯材料混合物的一部分。

优选在混合室中通过额外的空气旋流再次提高气体/固体物质/聚氨酯材料混合物的混合质量。通过由切向空气喷嘴喷出的空气产生空气涡流。这些喷嘴所围成的圆平面与混合室中主流动方向的轴线形成直角。

根据本发明，可以使用同一种聚氨酯，以便使用短纤维或者提高短纤维的含量；常见的方法是在多元醇配制剂中预先放入短纤维，从而使得浓度在生产过程中没有变化。

模具的上部模具有发泡聚氨酯反应混合物随后可以进入的空腔。短纤维增强的反应混合物尤其进入这里。

通过本发明所述的这种方法生产的聚氨酯成型体并非仅仅在实际的物体之内具有高的稳定性。通过在上部模具的空腔中把短纤维增强聚氨酯组分发泡，之后的拱、肋和/或搭片也被纤维增强。这样使所述结构获得更高的稳定性。

附图标记列表：

1新鲜混合的聚氨酯

2长纤维

3上半模

4用于肋的凹槽

5下半模

6含有短纤维的新鲜混合的聚氨酯

7具有平面压制的长纤维的构件

8构件的肋，填充有未增强的聚氨酯

9构件的肋，填充有短纤维增强的聚氨酯。

Claims (16)

1.长纤维增强的聚氨酯成型体，其具有三维凸出结构，尤其具有肋、搭片和/或拱，其特征在于，该聚氨酯成型体除了包含长纤维之外还包含短纤维，其中在由肋、搭片和/或拱构成的体积中短纤维和/或片状填料与无纤维的聚氨酯基质之间的重量比大于在所述凸起结构之外的平面区域中短纤维和/或片状填料与无纤维聚氨酯基质的重量比。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述长纤维包括玻璃纤维。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述长纤维具有1～30cm，尤其2.5～10cm的长度。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述短纤维具有1～800μm，尤其4～600μm的长度/直径。

5.根据权利要求4所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述短纤维包括研磨过的玻璃纤维。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述短纤维包括硅灰石纤维。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯成型体，其特征在于，长纤维增强的一侧还具有外壳。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述外壳具有深拉薄膜，尤其是由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚氨酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和/或聚氯乙烯(PVC)制成的深拉薄膜。

9.根据权利要求7所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述外壳包括双层薄膜。

10.根据权利要求7所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述外壳包括金属箔，尤其是铝箔或者钢箔。

11.根据权利要求7所述的聚氨酯成型体，其特征在于，所述外壳包括模内涂料涂层和/或凝胶涂料涂层。

12.用于生产根据权利要求1～11中任一项所述的聚氨酯成型体的方法，其特征在于，

(a)用聚氨酯反应混合物润湿长纤维，将其引入打开的模具中，

(b)施加局部分布的用短纤维增强的聚氨酯反应混合物，和

(c)然后用上部模具将模具闭合。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将步骤(a)和(b)调换。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中

i)将含有短纤维的气流引入到聚氨酯反应混合物的液体射流之中，其中喷射含有短纤维的聚氨酯射流，

ii)任选地将含有长纤维的气流引入到该喷雾射流之中，

iii)将含有短纤维和任选地含有长纤维的聚氨酯喷雾射流喷入到敞开的模具之中，或者喷在基材载体上，

iv)如果没有同时引入含有长纤维的气流，任选地提高步骤(i)的短纤维的量。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的方法，其特征在于，使用具有针对肋、搭片和/或拱的空腔的模具的上部模具或者下部模具。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的方法，其特征在于，首先将外壳放入打开的模具之中，然后引入聚氨酯润湿的长纤维，在其上另外施加局部分布的短纤维增强的聚氨酯反应混合物，然后用上部模具将该模具闭合。

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