CN102573505A - 无乳化盐的钙强化再制干酪及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备无乳化盐的再制干酪的方法，包括(a)提供包含酪蛋白的液态乳品组合物或凝胶乳品组合物或两者，至少部分所述酪蛋白中一定比例的二价离子，包括钙离子，被钠或钾离子取代；(b)烹调所述组合物或组合物的混合物，以获得乳状液，以及(c)冷却烹调的组合物，以获得再制干酪；其中在步骤(c)中，在再制干酪形成之前的任何时间，将基本上不溶的钙源与至少一种组合物混合。

Description

无乳化盐的钙强化再制干酪及其制备方法
发明领域
本发明涉及制备再制干酪的方法以及通过所述方法制备的再制干酪产品。
发明背景
制备巴氏杀菌再制干酪的传统制造方法涉及用乳化剂、额外的盐、食用色素和/或乳清烹调和熔化传统干酪，如切达干酪(cheddar)。
再制干酪具有优于非再制干酪的三个主要技术优势：货架期延长、烹调时对游离脂肪和干酪乳清分离的抵抗以及再利用来自其他干酪制备方法的碎屑、配料和废物的能力。
传统的干酪制备方法不可避免地产生不被超市展览接受的“碎屑”片；由干酪碎屑生产再制干酪允许干酪制造者为不会有市场的碎屑赋予价值。加工能够将这些碎屑变成新的用于重新包装形状的像样形状，用于重新包装和销售。
乳化盐的使用
再制干酪中乳化剂的使用，产生烹调时平稳熔化的干酪。随着加热的延长，非再制干酪会分离为熔化的蛋白凝胶和游离的液态脂肪，而天然干酪酪蛋白凝结物会破裂，提供游离乳清。再制干酪不会以这种方式分离。乳化剂通常为磷酸钠、磷酸钾、酒石酸盐或柠檬酸盐，其减少干酪中微小脂肪球聚结并汇集于熔化的干酪表面的倾向。
因为再制干酪在熔化时不分离，因此，其被用作多种食品的组分。再制干酪在汉堡包中是相当流行的调味品，因为其不流掉，且在加热时其结构或味道也不改变。
乳化盐在再制干酪制造过程中解离，释放诸如钠的单价阳离子和诸如磷酸盐或柠檬酸盐的结合的阴离子。相当数量的单价阳离子随后与一部分通常与酪蛋白微团结合的二价阳离子如钙交换。酪蛋白微团构成乳中的主要蛋白，并且通过粗制凝乳酶而凝结，产生天然干酪凝结物。然而，多种酪蛋白分子通过二价阳离子结合在一起产生酪蛋白微团，显著地减少了这些蛋白乳化脂肪的能力。添加的乳化盐所促进的阳离子交换，将单价阳离子插入酪蛋白中，从而分散微团状酪蛋白并将各个酪蛋白的形状转化为具有肥皂的极化、两亲性质的构象。由单价阳离子交换酪蛋白微团中的二价阳离子导致的构象变化，将酪蛋白构象变成大大增强可用的酪蛋白乳化脂肪的能力的形状，由此防止烹调过程中游离脂肪的形成。
对于所有乳化盐而言，离子交换的机制是相同的。然而，各种乳化盐阴离子间的差异，导致完成的再制干酪的味道、熔化能力、主体以及结构的差异。
尽管乳化盐的使用使再制干酪制造成为主要的世界范围的行业，但是乳化盐的使用限制了潜在的市场机会，因为在食品标识立法的监督下，将含有乳化盐的干酪标记为有机或天然是不可能的。
另外，能够制造的再制干酪的风味范围比较小，且所有味道都是很温和的。这是因为乳化盐的味道不能被轻易地掩盖，并且只能通过除去这些化合物来消除。此外，如果使用磷酸盐乳化盐，难以生产低磷酸盐的产品。
对乳化盐的依赖还通过以下方式限制了加工效率：
1.增加了生产再制干酪所需的组分的数量，由此需要更复杂的配方、更大的组分总量以及额外的加工步骤，和
2.当乳化盐的价格超过干酪的价格时，增加了配制成本。
钙的处理
有效的加工干酪制造方法必须有利地处理干酪酪蛋白中钙和磷酸钙的化学键合，以同时产生有效的乳化剂和期望的凝胶。
酪蛋白是乳中的一组主要蛋白，并且通常占干酪中蛋白的高达99％。独特的特性使得许多各个酪蛋白与被称为微团的大胶状聚集物中的大量离子钙和不溶性钙盐结合。尽管微团的产生将各个酪蛋白和不溶的磷酸钙转化成稳定的胶体，但是这些结构的刚度严格限制了酪蛋白乳化脂肪同时形成产生期望的主体和结构所需的期望的凝胶类型的能力。
制备巴氏杀菌加工干酪的传统制造方法需要添加乳化盐，如柠檬酸三钠和/或指定的磷酸钠。在无乳化盐的情况下，烹调加工干酪所用的热处理会通过以下方式破坏产品：
1.使天然干酪中存在的乳状液破裂，产生游离脂肪；以及
2.使天然干酪中的酪蛋白凝结物破裂，产生游离浆液。
在加工干酪制造过程中，乳化盐溶解，释放单价阳离子，所述单价阳离子与天然干酪凝结物的酪蛋白微团中结合的指定部分的二价阳离子，主要是钙，交换。因而产生的阳离子交换将酪蛋白的形状转化成在冷却时乳化乳脂和凝胶的构象。增强可用的酪蛋白乳化脂肪的能力，防止烹调过程中游离脂肪的形成。然而，必须保留与微团中酪蛋白结合的指定部分的钙，以便在冷却时产生期望的凝胶。该凝胶与可用的水结合，同时防止游离浆液的形成，并同时产生完成的加工干酪的主体和结构。
仅仅从酪蛋白中除去钙，不会产生高质量的加工干酪产品。钙含量低的各种酪蛋白产品，如酪蛋白酸钠，乳化脂肪非常彻底。然而，这类产品在冷却时不形成期望的凝胶。因此，成功的方法必须用单价钠或钾仅交换正确数量的二价钙，以同时产生期望的乳状液并在冷却时仍然保持期望的凝胶。
加工干酪是作为必须养分的钙的主要饮食来源。钙的除去显著降低产品的营养价值。但是，除非干酪和/或合适的液态乳品的钙含量显著降低，否则不能在无乳化盐的情况下制备加工干酪和相关的产品。
向传统的再制干酪添加钙，与白垩味的发展有关，并且经常需要使用另外的乳化盐来产生具有可接受的熔化特性的再制干酪。
期望生产克服了一些或所有这些问题的再制干酪产品。
本发明的目的是，多少有助于不依赖乳化盐而提供有营养的干酪，和/或为公众提供有用的选择。
发明内容
本发明提供了在加工干酪制造中摒弃乳化盐的方法。本发明还提供了不使用乳化盐进行生产但是具有标准钙水平或提高的钙水平的加工干酪和相关产品。即使在补充添加的基本上不溶的钙源时，钙损耗酪蛋白源的使用仍为再制干酪提供优良的器官感觉特性和熔化特征。
本发明的一方面提供了制备无乳化盐的再制干酪的方法，包括：
(a)提供包含酪蛋白的液态乳品组合物或凝胶乳品组合物或两者，至少部分所述酪蛋白中一定比例的二价离子，包括钙离子，被钠或钾离子取代；
(b)烹调所述组合物或组合物的混合物，以获得乳状液，以及
(c)冷却烹调的组合物以获得再制干酪；
其中在步骤(c)中，在再制干酪形成之前的任何时间，将基本上不溶的钙源与至少一种组合物混合。
在优选的实施方案中，液态乳品组合物是通过利用膜技术，优选超滤，加工乳而产生的保留物。
在优选的实施方案中，待烹调的组合物包括干酪或超滤干酪。
优选地，待烹调的组合物包括(a)干酪或超滤干酪和(b)包含酪蛋白的钙损耗液态乳品组合物，至少部分所述酪蛋白中一定比例的二价离子，包括钙离子，被钠或钾离子取代。
通常，干酪或超滤干酪占总固体的20％-80％。钙损耗乳浓缩物或乳蛋白浓缩物通常占总固体的5％-30％。通常，再制干酪包含30-60％的水分。选择组分及其比例以产生这样的水分含量。当用蒸汽加热时，部分水分可以是冷凝水。如果需要，可以包括水，作为组分。通常可以改变再制干酪的水分含量和脂肪含量，以调整再制干酪的特性，如熔化、主体、结构和延展性。
优选在不使用高剪切的情况下形成乳状液。例如，它们在烹调步骤中在不搅拌或以小于2000rpm、优选小于500rpm、更优选小于200rpm搅拌的情况下形成。
“再制干酪”(也称为“加工干酪”)是由干酪或超滤干酪通过烹调和熔化、以及随后冷却而制备的组合物。其在热时为乳状液，而在冷时为乳脂滴在连续的含水蛋白相中的悬浮液。当天然干酪在加工盐(processingsalt)存在的情况下经历熔化和混合过程时，产生这种情况。加工盐通过离子交换过程将不溶蛋白(副酪蛋白钙)转化为可溶的酪蛋白酸钠，从而产生稳定的连续相(Stephen Dixon)。当形成热的再制干酪时，其是可以形成张、片或其他期望形式的均质的可用泵抽吸的流体干酪材料。在现有技术中，加工盐通常是乳化盐。在本发明中，使用酪蛋白钠和钾盐。通常能够将再制干酪加热至70℃，优选90℃，以形成熔化的干酪，而不出现液态游离脂肪的分离。
″超滤干酪″是已经由超滤的乳制备的干酪，所述超滤的乳经酸化和加热而产生干酪。超滤干酪的制备可以不使用凝结酶。它们也被称为干酪基质或制造用干酪。
″乳化盐″是传统再制干酪制造中用来减少脂肪球聚结并汇集于熔化的干酪表面的倾向的盐。这些盐包括磷酸盐和有机酸的盐。实例是磷酸、酒石酸或柠檬酸的钠盐和钾盐。优选的乳化盐可以选自以下的一种或者两种或更多种的任意混合物：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、偏磷酸钠(六偏磷酸钠)、酸式焦磷酸钠、焦磷酸四钠、磷酸钠铝、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、酒石酸钠以及酒石酸钠钾。氯化钠和氯化钾不是乳化盐。
″液态乳品组合物″是可以用于干酪制造或再制干酪制造的乳或乳组分的任何来源。优选来自绵羊、山羊特别是牛的乳。组合物可能已经经过加热处理，以使蛋白特别是乳清蛋白变性(依靠自身或在酪蛋白的存在下)。乳浓缩物和乳蛋白浓缩物是用于本发明的特别优选的液态乳品组合物。
液态乳品组合物可以包含酪蛋白，所述酪蛋白中一定比例的二价离子，包括钙离子，被钠或钾离子取代。此类组合物可以通过悬浮来自液态乳品的乳粉而制备，所述液态乳品通过用钠或钾取代钙而制备。所述组合物也可以由此类粉末与基本上不溶的钙源的混合物制备，或由通过干燥(a)和(b)的混合物所形成的粉末制备：(a)已经历用钠或钾取代钙的液态乳品和(b)基本上不溶的钙源。混合物的使用是添加不溶的钙的优选方式。特别优选的是，使用钙损耗液态乳品与基本上不溶的酪蛋白源的干燥混合物。
术语″乳浓缩物″表示任何基于液态或干燥的乳品的浓缩物，其包括乳、脱脂乳或乳蛋白，使得浓缩物中酪蛋白与乳清的重量比为1∶9至9∶1，且酪蛋白含量高于3％(w/v)。乳蛋白浓缩物是用于本发明的优选的乳浓缩物。
术语″乳蛋白浓缩物″(MPC)指这样的乳蛋白产品，其中大于40％、优选大于55％、最优选70％(基于无水分时的重量比)的非脂固形物(solid-not-fat，SNF)是乳蛋白，并且酪蛋白与乳清蛋白的重量比与制备所述乳蛋白产品的乳中酪蛋白与乳清蛋白的重量比基本上一致。此类浓缩物在本领域中是已知的。描述MPC时经常将乳蛋白的干物质百分比附于其后。例如，MPC70是70％的干物质为乳蛋白的MPC。
″凝胶乳品组合物(gelled dairy composition)″是已经凝为胶体并包括干酪或超滤干酪的任何液态乳品组合物。
除非上下文另有要求，术语″钙离子″广义地指二价阳离子并包括离子钙或镁和胶体形式的钙或镁。
除非上下文另有要求，术语″镁离子″以广义使用，并包括离子镁和胶体镁。
“基本上不溶的钙源”是当溶解于(纯)水中时溶解度小于10g/L、优选＜5g/L、更优选＜2g/L的钙源。
″钙损耗″组分指其中钙或镁含量低于相应未损耗组合物或组分的乳组合物和组分。这些组分通常也具有比相应的未损耗组分低的二价阳离子含量，例如较低的钙或镁或两者。此外，单价阳离子浓度会不同于起始乳(starting milk)的单价阳离子浓度。钙损耗不包括乳组分的传统制备中未与酪蛋白结合的钙的偶然损失，所述偶然损失包括pH高于6.0时的超滤或渗滤而导致的钙损失。通常使用离子交换层析或pH 4.5-6.0的酸透析或通过电渗析进行钙损耗。
本说明书所用的术语“包含”表示“至少部分地由……组成”，换而言之，当理解包括该术语的本说明书或权利要求书中的陈述时，在每一陈述中，以该术语开始的特征都必须存在，但是其他特征也可以存在。
用单价阳离子交换乳或诸如乳保留物的液态乳品中天然酪蛋白微团内的二价阳离子，增强修饰的酪蛋白乳化脂肪的能力。将修饰的乳或保留物加工成用于加工干酪制造的组分，产生了能在烹调过程中以以前需要添加乳化盐的方式乳化乳脂肪的组分。可以将钙损耗乳或液态乳品加工成用于制造加工干酪的组分，包括特定类型的天然干酪，制造用特定干酪、乳粉产品或利用膜技术制备的保留物。然后将制备的保留物加工成用于制造再制干酪的组分，包括天然干酪、制造用干酪、乳蛋白浓缩物和/或乳蛋白分离物。
加入乳中用于交换微团中的二价阳离子的单价阳离子是钠离子和钾离子或两者，但是可以包括其他单价离子与钠和/或钾，例如氢离子H+。在优选的实施方案中，添加的单价阳离子取代结合于酪蛋白微团中的二价阳离子钙Ca++。
通过避免添加乳化盐的外部方法，将期望的单价阳离子加入乳中。从任何加工干酪配方中排除乳化盐，从成品中除去了此类盐的阴离子部分。不使用乳化盐，则该阴离子不能直接影响完成的加工干酪的风味、熔化能力、主体和结构。
离子交换是用单价阳离子交换制备的乳和/或保留物的天然酪蛋白微团中二价阳离子的优选方法。优选通过用适当的带电荷的或激活的介质，如功能化的凝胶聚合物或树脂，处理乳和/或保留物而进行离子交换。这些方法包括公开的PCT申请WO 01/41579和WO 01/41578以及美国专利申请第2003/0096036号和第2004/0197440号所公开的方法，所述专利申请通过援引整体并入。当前优选的是，在待烹调的组合物中使用如下制备的乳组分，即通过阳离子交换层析，优选在携带诸如磺酸盐基团(以钠或钾的形式)的强酸性基团的树脂上，除去钙。优选地，在离子交换处理之前将经历钙损耗的乳材料的pH调整至6.0-6.5的pH范围内。可以使用任何许可的食品酸化剂，但是乳酸和乳酸或柠檬酸的来源是优选的。也可以使用醋酸、乙酸和磷酸。钙损耗乳产品可以作为液态组分或经干燥产生干燥组分来使用。钙损耗程度可以通过改变层析条件而改变，例如通过改变树脂的性质和体积、乳材料的性质和量、空间速度(体积流速与树脂床体积的比)、处理的乳与未处理的乳的混合、温度、pH等。
可选地，电渗析是在乳中进行期望的阳离子交换的另一优选方法。用被维持在适当的电势下的合适的膜体系加工乳。
在另一实施方案中，将电渗析和其他优选的膜方法与渗滤组合。渗滤提高保留物的酪蛋白部分的纯度。当将确定量的盐或氯化钠加入水中时，渗滤还促进期望的单价阳离子与酪蛋白微团中二价阳离子的交换。
在另一实施方案中，利用低pH超滤和/或渗滤，例如美国专利申请2003/0096036和WO 01/41579所公开的，除去二价离子。在另一实施方案中，由离心的、热处理的中和的酪蛋白和乳清蛋白制备待烹调的组合物。
在本发明优选的实施方案中，用单价阳离子交换至少5％-95％的结合于酪蛋白并将微团二价地结合在一起的二价阳离子，更优选30％-90％，最优选65％-85％。百分比是待烹调的材料中酪蛋白中的百分比。优选地，用钠或钾或两者，优选地用钠取代二价阳离子。
在另一实施方案中，在阳离子交换之前或之后，通过选定的蛋白水解酶或酶使乳或保留物经历蛋白水解。在更优选的实施方案中，在阳离子交换并除去二价阳离子特别是离子钙之后，用凝乳酶(EC 3.4.23.1)或通过相似的干酪凝结酶，处理乳或保留物。作为用于干酪制造的乳凝结的第一阶段，凝乳酶或粗制凝乳酶在氨基酸残基Phe105-Met106处或其附近切割κ-酪蛋白，产生副κ-酪蛋白和糖巨肽。
制备低钙凝乳酶化乳蛋白浓缩物的方法描述于US 2007/0082086中，在此通过援引将其整体并入。
在高度优选的实施方案中，顺序处理保留物，以便首先促进用单价阳离子交换酪蛋白微团中的二价阳离子的阳离子交换。接着利用膜处理和渗滤处理保留物以除去游离的二价阳离子。然后在将处理的不含二价的保留物维持为液态的温度下，通过凝乳酶或相关蛋白酶使处理过的保留物经历蛋白水解。最后，浓缩和/或干燥制备的保留物，以产生修饰的乳蛋白浓缩物或乳蛋白分离物。
可以将基本上不溶的钙源与液态乳品组分或凝胶乳品组分或一种以上组分的混合物混合。也可以在加热过程中或加热之后将其添加于混合物中，但是应当在终产品形成(凝结)之前添加。
可以使用富含上文所定义的基本上不溶的钙的任何可食来源来添加钙。优选的钙盐是磷酸三钙(TCP)(也称为三元磷酸钙)、羟基磷灰石、碳酸钙和硫酸钙。可以在热处理步骤(iii)之前或之后添加钙盐。其他钙源包括各种天然存在的矿物，如石灰石、白云石、珊瑚、贝壳(shell)、霰石和骨。富含磷酸钙的天然产品是奥克兰的方塔拉合作集团有限公司销售的ALAMINTM。石膏是另一有用的钙源。优选地，将钙组分研磨得足够精细，以便通过400#筛，更优选按重量计至少60％、更优选所有组分采用公称直径小于10微米的颗粒的形式。可以利用容易获得的设备，通常利用光散射技术，确定小颗粒的公称直径。适合确定颗粒大小的此类设备之一是Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire，United Kingdom)。
待添加的基本上不溶的钙的量根据干酪产品中钙损耗程度和期望的钙水平而改变。通常，选择量，使得添加的钙的水平为再制干酪中钙的至少5％、优选至少10％，或足以使待冷却的混合物中钙的浓度达到钙损耗酪蛋白源未发生钙损耗时相应混合物的水平。可选地，添加的量可以超过相应的未损耗混合物的水平，通常超过1-40％，优选超过5-20％。
在另一优选的实施方案中，将钙损耗的、浓缩的或干燥的乳蛋白浓缩物或乳蛋白分离物用作再制干酪和相关产品制造中的组分。在一实施方案中，钙减少的乳蛋白浓缩物(20-100％钙损耗，优选20-80％)的干物质含量为待烹调的混合物中干酪重量的10-35％(优选10-30％)。
在优选的实施方案中，添加处理的、浓缩的或干燥的乳蛋白浓缩物或乳蛋白分离物作为加工干酪制品中的组分，并通过烹调加工所述制品，直到所有脂肪都被充分乳化。将指定量的合适的诸如钙或镁的二价阳离子添加至烹调的乳化的加工干酪混合物中，从而在冷却时催化酪蛋白凝胶的形成。在高度优选的实施方案中，精确控制所添加的二价阳离子的精确量、混合pH以及冷却温度，以产生完成的加工干酪或相关产品的期望的熔化能力、主体和结构。通常混合pH为4.6-6.4、优选5.0-6.0、更优选5.4-5.9。在本发明的其他实施方案中，对于待烹调的组合物而言，这些pH范围也是优选的。
烹调条件的变化可以相当大。对于诸如切片再制干酪的应用而言，可以将烹调的混合物在1-2分钟内冷却至6℃。对于其他应用，可以冷却至局部环境温度，在数日内发生。
适当的烹调条件的变化相当大。优选65℃-150℃的温度。对于较高的温度，优选较短的烹调时间。因此在65℃-110℃时，优选1-30分钟的烹调时间，更优选1-10分钟，最优选2-5分钟。当于130℃-150℃烹调时，优选的烹调时间为0.1-50秒，更优选10-30秒，最优选15-25秒。在110℃-130℃时，优选10秒至5分钟的烹调。在烹调步骤结束时，组合物是乳状液。这与酪蛋白源不发生钙损耗时烹调干酪的情形相反，在所述情形下发生脂肪的分离。
可以将其他组分用于再制干酪中。这些组分可以选自在美国获得许可的用于“巴氏杀菌加工干酪”的那些组分，其目前选自：
■酸化剂：其由下述之一或下述的两种或更多种的任何混合物组成：使巴氏杀菌加工干酪的pH不低于5.3的任何量的醋酸、乳酸、柠檬酸、乙酸和磷酸；
■乳脂、无水乳脂、脱水乳脂或上述两种或更多种的任何组合，其量为，由其形成的脂肪的重量小于巴氏杀菌加工干酪重量的5％；
■水、盐、无害人工着色素、香料或调味剂。
还考虑了选自另外在美国获得许可用于“巴氏杀菌加工干酪食品”或“巴氏杀菌加工涂抹干酪”的那些组分。巴氏杀菌加工干酪食品：
■可以含有更多的水和
■乳、脱脂乳、酪乳、干酪乳清，已经除去部分水的任何前述物质，来自干酪的白蛋白、来自干酪乳清的白蛋白
■使食品的pH不低于5.0的酸化剂，包括0.2％山梨酸、山梨酸钾和/或山梨酸钠。
还考虑了树胶，如角豆胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、瓜尔豆胶(guar)、明胶，以及增甜剂，例如糖、右旋糖、玉米糖、玉米糖浆、玉米糖浆固体(corn syrup solids)、葡萄糖、糖浆、固体葡萄糖浆(glucose syrup solids)、麦芽糖、麦芽糖浆以及水解的乳糖。还可以包括乳酸链球菌肽。
还可以使用其他组分，其中，这些组分是地方管理部门可以接受的。此类组分包括乳粉、乳清和乳清蛋白浓缩物。
该方法的重要特征是，用合适的诸如钠的单价离子取代指定量的与干酪酪蛋白微团中的酪蛋白结合的钙和磷酸钙盐。必须在微团结构中保留足够的钙，以便在冷却时产生期望的凝胶。
此外，酪蛋白微团中被单价离子取代的钙，优选地还至少被或甚至被完成的加工干酪中基本上不溶的钙源取代，以维持或增强完成的加工干酪或相关产品的营养和功能特性。本发明的另一优势是，通过避免使用乳化盐，可以减少产品的钠含量。
本发明还提供了通过本发明的方法所制备的再制干酪。
还提供了包含干粉的组分，所述干粉包含在与基本上不溶的酪蛋白源混合后得以干燥的乳蛋白浓缩物或乳浓缩物，其中乳蛋白浓缩物或乳浓缩物的钙离子已经通过阳离子交换被钠或钾离子取代。这种组分可以用于制备本发明的再制干酪。优选通过喷雾干燥使其干燥。
在优选的实施方案中，以包括以下步骤的方法，不使用乳化盐制备再制干酪：
(a)提供包含干酪、乳蛋白浓缩物、乳脂源和基本上不溶的钙源和水的混合物；
(b)将所述混合物烹调至65℃-150℃，以获得平滑的乳状液；
(c)冷却烹调的混合物，以获得再制干酪，
其中已经用阳离子交换层析处理所述乳蛋白浓缩物，以用钠或钾离子取代20-80％的钙，并且所述乳蛋白浓缩物具有为干酪重量的10-30％的干物质含量。优选地，以与不溶的酪蛋白源的混合物的形式提供乳蛋白浓缩物。更优选地，以用不溶的钙源干燥的干燥浓缩物的形式提供乳蛋白浓缩物。
在本说明书中，如果参考了外部来源的信息，包括专利说明书和其他文献，其目的通常是为讨论本发明的特征提供背景。除非另有说明，否则对这类信息来源的参考不应当以任何权限理解为，承认这类信息来源是现有技术或形成本领域公知常识的一部分。
附图简要说明
图1示出一般的加工顺序，其中使乳或液态乳品中的蛋白经历阳离子交换，从而促进用外部来源的单价阳离子取代结合于酪蛋白微团的二价阳离子。随后处理二价阳离子以形成惰性盐，特别是诸如羟基磷灰石的惰性磷酸钙盐，或添加惰性钙或磷酸钙盐。随后将修饰的乳或保留物加工成适当的加工干酪组分。
图2示出一般方法的优选改进，其中首先使保留物经历阳离子交换，以促进用外部来源的单价阳离子取代酪蛋白微团中的二价阳离子；通过膜处理，可能在渗滤的辅助下，除去二价阳离子；然后使修饰的保留物经历通过适当酶进行的蛋白水解。可以同时将从酪蛋白微团中除去的二价阳离子加工成惰性盐，特别是诸如羟基磷灰石的磷酸钙盐，或者可以从独立来源中添加到制备的保留物中。可以在酶处理过程中或酶处理之后将惰性钙加入制备的保留物中。随后浓缩和/或干燥处理的保留物，以产生作为加工干酪组分的乳蛋白浓缩物或乳蛋白分离物。
图3示出能够通过新方法生产的作为加工干酪组分的组分范围，包括全脂乳粉、脱脂乳粉、标准化的各种天然干酪、通过膜技术生产的保留物，以及能够由保留物生产的干酪、乳蛋白浓缩物或乳蛋白分离物的类型。
图4示出各种组分在制造无乳化盐但是钙含量相当或增强的加工干酪和相关产品中的用途。
实施例
下列非限制性实施例进一步说明本发明的实施。
实施例1
制造成品中无乳化盐但是具有相当或增强的钙含量的加工干酪和相关产品的关键特征，通过制备如下的由相当配方生产的巴氏杀菌美式加工干酪食品来说明：
(a)利用巴氏杀菌美式加工干酪食品的典型制造方法制备的无乳化盐的对照产品；
(b)用钙减少的乳蛋白浓缩物作为钙减少的酪蛋白源制备的无乳化剂的对照产品；
(c)用乳蛋白浓缩物制备的无乳化剂的巴氏杀菌美式加工干酪食品，其被制备为包括最初存在于巴氏杀菌美式加工干酪食品中的所有钙；以及
(d)用乳蛋白浓缩物制备的无乳化剂的巴氏杀菌加工干酪食品，其被制备为提高巴氏杀菌美式加工干酪食品的钙含量。
不同的巴氏杀菌美式加工干酪食品的配方如表1.1所示。表1.2示出所期望的每一成品的配制的成品组成和美国农业部(USDA)所报道的巴氏杀菌加工干酪食品的典型组成。
表1.1不使用乳化盐而制备的巴氏杀菌美式加工干酪食品的配方
Figure BPA00001499062200131
1NZMPTM乳蛋白浓缩物4864(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)。
2通过向100kg NZMP 4864添加2.9kg磷酸三钙[Ca3(PO4)2]而修饰的NZMPTM乳蛋白浓缩物4864。
3通过向100kg NZMP 4864添加5.6kg磷酸三钙[Ca3(PO4)2]而修饰的NZMPTM乳蛋白浓缩物4864。
4切达干酪：高固体(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB 123，Version 3.0309.
5切达干酪：普通(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB119，Version8.0309。
6切达干酪：成熟(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB 091，Version7.0309。
NZMPTM乳蛋白浓缩物4864(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)是商业上可获得的钙减少产品，通常含有81.5％蛋白、5.8％水分、3.5％脂肪、1700mg/100g钠以及800mg/100g钙。可比较的乳蛋白浓缩物NZMPTM乳蛋白浓缩物485(方塔拉合作集团有限公司)含有81.3％蛋白、5.7％水分、1.6％脂肪、70mg/100g钠以及2230mg/100g钙。
表1.2由表1所述的各个配方所生产的巴氏杀菌美式加工干酪食品的预期组成，以及巴氏杀菌美式加工干酪食品的典型组成
1Posati，L.P.，M.L.Orr.1976.Composition of foods.Dairy and egg products(食品的组成.乳制品和蛋制品).Agriculture handbook No.8-1.Agricultural Research Service.United States Department of Agriculture.Washington，D.C.
2FDM＝干物质中的脂肪(fat-in-dry-matter)，其等于FDM或基于干重的脂肪(fat-on-a-drybasis)；两个值均＝[(％脂肪)/(％总固体)]*100。
在容量为20kg的双螺杆加工干酪炊具(Blentech CC45，Petaluma，CA)中制备了巴氏杀菌美式加工干酪食品。最初用装配有300mm桶和6mm孔板的Reitz研磨机(Santa Rosa，CA)研磨干酪和奶油。
NZMPTM乳蛋白浓缩物4864(方塔拉合作集团有限公司)的钙含量，通过向100kg NZMPTM 4864添加2.9或5.6kg磷酸三钙[Ca3(PO4)2]而提高。将磷酸三钙干混入NZMPTM 4864，由此分别如配方C和D所要求的增加成品的总钙含量。
巴氏杀菌加工干酪食品的制造从将干酪炊具的套加热至40℃，添加研磨的(盐渍的)奶油，并混合直到熔化开始。对于配方A而言，随后将干酪、甜乳清粉、盐以及山梨酸添加到炊具中，并以50rpm混合30秒。另外，对于配方B、C和D，分别添加NZMPTM乳蛋白浓缩物4864或钙富集NZMPTM 4864乳蛋白浓缩物粉末，并以50rpm、30秒混入熔化的奶油中。对于配方B、C和D而言，随后将干酪、甜乳清粉、盐以及山梨酸添加到炊具中的组分混合物中，并以50rpm混合30秒。然后对于所有配方而言，在1分钟内将水缓慢添加到组分混合物中，同时以50rpm混合。随后对于所有配方而言，将完成的混合物静置20分钟。
用相同的烹调方法制备所有配方。通过直接蒸汽注射将制备的、混合的组分烹调至87℃的温度，配方允许添加的水为蒸汽冷凝物。可控的温度增加允许总烹调时间为5分钟，同时将螺旋速度调整至150rpm。将烹调的混合物于87℃维持1分钟，然后直接将各部分倒入块状的奶油桶中，并在浇铸台上浇铸成片。将片加工成76x 76mm，且厚度为1.75mm的尺寸。将块和片冷却并维持在≤5℃的冷藏温度，直到分析。
表1.3示出通过分析确定的成品的组成。表1.4示出转化为相当的水分含量的表1.3中的数据，用于直接比较USDA所报道的巴氏杀菌美式加工干酪的各自钙含量和钠含量。
表1.3通过分析确定的巴氏杀菌美式加工干酪食品的组成，和USDA所报道的巴氏杀菌美式加工干酪食品的典型组成
Figure BPA00001499062200151
1Posati，L.P.，M.L.Orr.1976.Composition of foods.Dairy and egg products(食品的组成.乳制品和蛋制品).Agriculture handbook No.8-1.Agricultural Research Service.United States Department of Agriculture.Washington，D.C.
2盐组成，未提供于来源中。
3同一性标准(Standard of Identity)所要求的法定组成标准包括水分不超过44％且脂肪不少于23％，21 CFR§133.173(a)(3)。
4FDM＝干物质中的脂肪，其等于FDM或基于干重的脂肪；两个值均＝[(％脂肪)/(％总固体]*100。
利用典型方法不使用乳化盐制备的巴氏杀菌美式加工干酪食品的水分含量(44.7％)超过同一性标准中所列的法定最大值(不大于44％)。该产品在烹调完成时形成了非常粘的非均质的糊状物，所述糊状物极大地妨碍了可接受的片的浇铸。缺少均质性可能干扰获得用于水分分析的代表性样品的能力。
尽管烹调的产品未形成可见的游离脂肪，但是用食指和拇指轻轻摩擦一下，乳状液就会破裂而挤出大量游离脂肪。这种乳状液的极度脆弱会促进成品中游离脂肪的形成，在商业加工干酪制造中是不可接受的。烹制产品的高粘性表明，可用的酪蛋白并未按要求形成凝胶。如果不能形成具有所需的弹性、主体和结构的均一凝胶，则产品在冷却时不能产生适当的块或片。成品具有不可接受的颗粒状和纤维状口感。这种产品的不可接受的乳状液稳定性和功能性明确地表明在通过传统方法制造加工干酪类型的产品中使用乳化盐的优势。
表1.4无乳化剂的巴氏杀菌加工干酪食品涂抹片的调整的组成(相当的水分(Equivalent Moisture))
Figure BPA00001499062200162
Figure BPA00001499062200171
1PoSaIi，L.P.，M.L.Orr.1976.Composition of foods.Dairy and egg products(食品的组成.乳制品和蛋制品).Agriculture handbook No.8-1.Agricultural Research Service.United States Department of Agriculture.Washington，D.C.
2来源并未提供盐含量。
3FDM＝干物质中的脂肪，其等于FDM或基于干重的脂肪，两个值均＝[(％脂肪)/(％总固体)]*100。
用添加的NZMPTM 4864制备的所有产品都保持相似的组成，完全满足同一性标准中所列的水分和脂肪要求。这些产品中每一种的外观在烹调完成时与用乳化盐制备的类似地烹调的高质量巴氏杀菌美式加工干酪非常相似。在用添加的NZMPTM 4864制备的任何产品中，未观察到游离脂肪。这些产品中每一种产品的乳状液都需要6次或更多次拇指与食指间的摩擦才破裂，这主观地表明商业上可接受的乳状液稳定性。
来自含有NZMPTM的配方的烹制产品在铸台上展开后在30秒到1分钟内很容易地形成凝胶。用NZMPTM制备的凝胶产品都容易利落地切开，形成高度可接受的片。这些片很容易从台子上去除，并包装于膜内，而不损失期望的形状或粘附于台子或膜的表面。
用经修饰以含有增加量的钙的NZMPTM 4864制备的烹制产品(配方D)的粘性看起来低于用未处理的NZMP1M 4864制备的产品(配方B)的粘性。较低的粘性通常是非常有利的，并且是许多铸造操作期望的，从而改善大多数类型的铸造设备的运行。
当与用乳化盐制备的加工涂抹干酪相比时，训练有素的鉴定人判定，不使用乳化盐而制备的巴氏杀菌美式加工干酪食品片的风味与天然切达干酪密切相似得多。因此，在制造加工涂抹干酪中摒弃这些乳化盐的使用，极大地减少了这些化合物赋予成品的相关风味。
表1.5示出所生产的巴氏杀菌美式加工干酪食品的熔化能力和坚固度。使用Schreiber试验(Schreiber test，Zehren，V.L.，and D.D.Nusbaum.1992.Process Cheese(加工干酪).Cheese Reporter Publishing Co.，Inc.Madison，WI.Pp.294-295.)检测了样品熔化的能力。利用仪器质构分析(instrumental texture profile analysis，Drake，M.A.，V.D.Truong，and C.R.Daubert.1999.Rheological and sensory properties of reduced-fat processedcheeses containing lecithin(含卵磷脂的低脂再制干酪的流变学和感官特性).J.Food Sci.64：744-747.)确定了干酪的坚固度。
表1.5不用乳化盐而制备的巴氏杀菌美式加工干酪的可熔性和坚固度
Figure BPA00001499062200181
1坚固度数据基于对来自每种配方的5个单独样品的分析。Std Dev＝样品标准偏差。
大多数商业应用要求巴氏杀菌美式加工干酪食品的熔化能力＞3-4。通过所有处理制备的片的熔化能力超过一般的最小熔化要求。通过所有处理而生产的干酪的平均坚固度大体相当。然而，用配方A不使用乳化盐而制备的巴氏杀菌美式加工干酪的坚固度检测结果显示出大得多的偏差。用配方A制备的样品的坚固度检测结果间的大偏差可能表示所生产的产品的非均质属性。
不使用乳化盐而制备的巴氏杀菌美式加工干酪食品的钙含量大约等于USDA所报道的典型产品中的钙含量(即分别为562比574mg/100g)，特别是当调整至表1.4中的相当水分含量时(即分别为578比574mg/100g)。通过配方A生产的产品的钠含量比所报道的典型产品中的钠含量低得多(即分别为704或724比1189mg/100g)。
不使用乳化盐和NZMPTM 4864而制备的巴氏杀菌美式加工干酪的钙含量和钠含量低于USDA所报道的典型产品(即分别为461比574mg/100g和890比1189mg/100g)。然而，具有未处理的NZMPTM 4864的产品的钙含量低于由配方A制备的对照产品(即459比578mg/100g)，而该产品的钠含量高于表1.4中所观察的由配方A制备的产品(即886比724mg/100g)。
用富集磷酸三钙的NZMPTM 4864生产巴氏杀菌美式加工干酪食品，产生了可接受的产品，其钙含量等于或超过所报道的典型产品的钙含量。用钙富集NZMPTM 4864所生产的产品的钠含量，基本上等于用未处理的NZMPTM 4864制备的产品的钠含量，并且比典型产品的钠含量低得多。因此本实验的结果表明，用独特组分生产出了巴氏杀菌加工干酪型产品，而不减少成品中的钙含量。
实施例2
下述非限制性实施例进一步证明通过本发明制备具有相当或提高的钙含量但无乳化盐的加工干酪的能力。表2.1示出用于制备加工干酪的配方，包括：
(A)作为阳性对照的用乳化盐制备的加工干酪，以表明用乳化盐制备加工干酪的典型制造实践；
(B)利用典型制造方法不使用乳化盐制备的加工干酪，以表明使用典型方法不使用无乳化盐的后果；
(C)将钙减少的乳蛋白浓缩物用作钙减少的酪蛋白源、不使用乳化盐而制备的加工干酪，作为钙减少方法的对照实例；以及
(D)用钙含量提高的独特地制备的乳蛋白浓缩物制备的加工干酪，具体地表明本发明匹配或增加不使用乳化盐而制备的巴氏杀菌加工干酪的钙含量的能力。
所有产品配方符合加工(再制)干酪和涂抹加工(再制)干酪的通用法典标准(Codex general Standard)(Codex stan A-8(b)-1978，Codex Alimentarius，Milk and Milk products(食品法典，乳和乳制品)，First edition.World HealthOrganization.Food and Agriculture Organization of the United Nations，Rome，2007)。表2.2示出由配方所生产的预期成品组成，和在新西兰制备的加工干酪和在美国制备的巴氏杀菌美式加工干酪的典型组成。表2.3示出当调整至典型的新西兰和美国产品的相当的水分含量时，配制的每一种加工干酪产品的预期钙含量和钠含量。
表2.1用于制备巴氏杀菌加工干酪的配方
Figure BPA00001499062200201
1NZMPTM冷冻切达干酪(Cheddar Cheese Frozen)(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB 120，Version 06.0709。
2NZMPTM切达干酪：成熟的(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB091，Version 08.0709。
3NZMPTM切达干酪40％FDM(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB128，Version 04.0709。
4NZMPTM乳蛋白浓缩物4864(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB451，Version 3.0508。
5NZMPTM新的乳蛋白浓缩物(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，
6NZMPTM盐渍霜形黄油(Salted Creamery Butter)(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB 100，Version 10.0110.
7柠檬酸三钠二水化物，Jungbunzlauer，Austria
8磷酸氢二钠二水化物，Innophos，New Jersey，USA
9盐，Pacific Salt，NZ
10山梨酸，Diacel Chemical LTD Tokyo
11柠檬酸，Jungbunzlauer，Austria。
表2.2利用表2.1中所述的各配方所生产的加工干酪的计算的组成，以及新西兰的加工干酪和在美国生产的巴氏杀菌美式加工干酪的典型组成
Figure BPA00001499062200211
1Visser，F.R.，I.K.Gray，M.M.F Williams，1991.Composition of New Zealand DairyProducts(新西兰乳制品的组成).Design Print，Auckland.New Zealand.ISBN：0-477-02575-7
2Posati，L.P.，M.L.Orr.1976.Composition of foods.Dairy and egg products(食品的组成.乳制品和蛋制品).Agriculture Handbook No.8-1.Agricultural Research Service.United States Department of Agriculture.Washington，D.C.
3CHO＝碳水化合物
4NA＝无法获得的数据，参考文献未提供乳化盐含量，尽管已知这些产品含有乳化盐。假定乳化盐固体包括于所提供的灰分的组成值中。
表2.3如同调整至对新西兰加工干酪典型的43.6％的水分含量，和如同调整至对巴氏杀菌美式加工干酪典型的USDA所报道的39.16的水分含量，配制时显示出期望的钙含量和钠含量的配制的产品的组成
Figure BPA00001499062200212
Figure BPA00001499062200221
1Visser，F.R.，I.K.Gray，M.M.F Williams.1991.Composition of New Zealand DairyProducts(新西兰乳制品的组成).Design Print，Auckland.New Zealand.ISBN：0-477-02575-7
2Posati，L.P.，M.L.Orr.1976.Composition of foods.Dairy and egg products(食品的组成.乳制品和蛋制品).Agriculture Handbook No.8-1.Agricultural Research Service.United States Department of Agriculture.Washington，D.C.
商业上可获得的乳蛋白浓缩物NZMPTM 4864(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)通常含有81.5％蛋白、5.8％水分、3.5％脂肪、1700mg/100g钠以及800mg/100g钙。相反，NZMPTM乳蛋白浓缩物485(方塔拉合作集团有限公司)具有81.3％蛋白、5.7％水分、1.6％脂肪、70mg/100g钠以及2230mg/100g钙。
新的NZMPTM乳蛋白浓缩物的制造从在≤5℃下分离生全脂乳以产生乳脂≤0.06％的脱脂乳开始。随后于72℃下对生脱脂乳进行巴氏杀菌16秒，冷却至10℃，并用KochTM S4HFK 131膜通过超滤进行分级。继续进行膜处理，直到蛋白部分构成保留物中总固体的约60％。将适当部分的超滤保留物加入含有被许可用于食品加工的强酸性阳离子交换树脂即AMBERLITETM SRILNa的离子交换柱，以产生钙损耗保留物。将钙损耗保留物与未处理的保留物混合，以产生混合的保留物。通过蒸发浓缩混合的保留物，并泵入喷雾干燥器的合适的喷嘴中。在喷嘴出口处，将粉末状磷酸三钙[Ca3(PO4)2]注入雾化的保留物的流中，从而在干燥乳蛋白浓缩物的过程中允许将磷酸钙加入雾化的保留物喷雾中。干燥后，在包装产品之前，直接将其他磷酸三钙[Ca3(PO4)2]干燥混合到干燥的乳蛋白浓缩物中。包装并保存干燥的乳蛋白浓缩物，直到使用。表2.4示出新的NZMPTM乳蛋白浓缩物的组成，以及用于比较的NZMPTM 4864、NZMPTM 470和NZMPTM 456的组成。
表2.4新的NZMPTM乳蛋白浓缩物和若干相关的NZMPTM乳蛋白浓缩物的组成，钙含量和钠含量调整至4.0％水分。
Figure BPA00001499062200231
1NZMPTM乳蛋白浓缩物4864(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB451，Version 3.0508。
2NZMPTM乳蛋白浓缩物470(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB026，Version 10.0209。
3NZMPTM乳蛋白浓缩物456(方塔拉合作集团有限公司，Auckland，New Zealand)，PB025，Version 8.0209。
在容量为20kg的双螺杆加工干酪炊具(Blentech CC45，Petaluma，CA)中制备了巴氏杀菌美式加工干酪。最初用装配有300mm桶和6mm孔板的Reitz研磨机(Santa Rosa，CA)研磨干酪和奶油。
使用配方A和B制造巴氏杀菌加工干酪从向炊具中添加研磨的干酪和奶油开始。直接注入蒸汽将炊具中研磨的干酪奶油混合物的温度增加至47℃，同时以120rpm混合。然后对于配方A，将乳化盐、盐以及山梨酸添加至炊具内的混合物中；当加工配方B时，将盐和山梨酸添加至混合物中。随后将两种配方的混合物均在5分钟内烹调至85℃(185℉)，然后保持1分钟。在整个烹调过程中，将螺旋速度维持在120rpm。将适当部分的烹调的、熔化的产品倾倒于500g模具中，以在冷却时产生500g“块”。将剩余的熔化的烹调产品浇铸于冷铸台(chill table)上，至厚度为1.75mm，切成76x 76mm的片，并包装成单独的片。将包装的块或片产品冷藏贮存，直到分析。
使用配方C和D制造巴氏杀菌加工干酪，通过以下方式开始：将干酪炊具套加热至40℃，添加研磨的奶油，并于50rpm下混合，直到奶油完全熔化。于55rpm下，将各自的乳蛋白浓缩物，配方C的NZMPTM 4864或配方D的NZMPTM新的乳蛋白浓缩物，彻底混合到熔化的奶油中，持续3-5分钟，以产生平滑的团块。随后添加干酪，并于55rpm下彻底混合到混合物中，持续2-3分钟。随后对于配方C和D，分别将盐和山梨酸添加于炊具内的组分混合物中，并且于50rmp下将混合物混合30秒。随后在1分钟内，将水缓慢添加到两种配方的组分混合物中，同时于50rpm下混合。随后将各自配方C和D的完成的混合物静置20分钟。
通过直接蒸汽注入将配方C和D的制备的、混合的组分烹调至85℃，配方允许蒸汽冷凝物作为额外添加的水。可控的温度增加允许5分钟的总烹调时间，同时将螺旋速度调整至150rpm。将烹调的混合物于85℃保持1分钟，随后将各自的部分直接倾倒于块状模具中，或在铸台上浇铸成片。将片加工成76x 76mm的大小，厚度为1.75mm。冷却块和片，并保存于≤5℃的冷藏温度下，直到分析。
通过配方A用乳化盐制造加工干酪，产生了完全乳化的平滑的产品。配方A中所用的乳化盐在冷却时产生期望的酪蛋白凝胶，从而产生具有期望的主体和结构的完成的加工干酪。相反，配方B当通过典型方法加工时未能维持乳状液，由此产生过量游离脂肪。另外，酪蛋白未能适当地形成凝胶，从而产生粘性的颗粒状团块样成品，所述成品缺少加工干酪的期望的主体和结构。用配方B不使用乳化盐制备的产品在铸台上完全不能产生片，并且是不可接受的。
由配方C所用的钙减少乳蛋白浓缩物即NZMPTM 4864生产的加工干酪成功地乳化了可用的乳脂。然而，配方C仅产生了弱酪蛋白凝胶，从而产生稍微可接受至不可接受的主体和结构。
使用配方D中的钙富集NZMPTM乳蛋白浓缩物制造加工干酪，成功地乳化了可用的乳脂。用钙富集乳蛋白浓缩物生产的强乳状液需要拇指和食指间6次或更多次摩擦才破裂。另外，完成的加工干酪形成期望的坚实的弹性酪蛋白凝胶，以产生期望的主体和结构。烹调的产品在铸台上很容易地在30秒到1分钟内形成凝胶。凝胶产品都可利落地切开，形成高度可接受的片，所述片很容易从台子上除去并包装，而不损失期望的形状或粘附于台子或薄膜表面。成品在烹调完成时，与用乳化盐制备的、以类似方式烹调的高质量巴氏杀菌加工干酪非常相似。
表2.5示出通过分析所确定的成品组成。表2.6示出转化为相当的水分含量的表2.6中的数据，用来直接比较在新西兰生产的典型加工干酪和USDA所报道的巴氏杀菌美式加工干酪的各自钙含量和钠含量。
表2.5加工干酪的组成以及新西兰加工干酪和USDA所报道的巴氏杀菌美式加工干酪食品的典型组成。
Figure BPA00001499062200251
Figure BPA00001499062200261
1Visser，F.R.，I.K.Gray，M.M.F Williams.1991.Compositions of New Zealand DairyProducts(新西兰乳制品的组成).Design Print，Auckland.New Zealand.ISBN：0-477-02575-7
2Posati，L.P.，M.L.Orr.1976.Composition of foods.Dairy and egg products(食品的组成.乳制品和蛋制品).Agriculture handbook No.8-1.Agricultural Research Service.United States Department of Agriculture.Washington，D.C.
3FDM＝干物质中的脂肪，其等于FDM或基于干重的脂肪，两个值均＝[(％脂肪)/(％总固体)]*100。
4CHO＝碳水化合物，其主要是乳糖。
表2.6显示确定的钙含量和钠含量的成品组成，将钙含量和钠含量调整至对新西兰加工干酪典型的43.6％的水分含量，并且将钙含量和钠含量调整至对巴氏杀菌美式加工干酪典型的USDA所报道的39.16的水分含量
Figure BPA00001499062200262
1Visser，F.R.，I.K.Gray，M.M.F Williams.1991.Composition of New Zealand DairyProducts(新西兰乳制品的组成).Design Print，Auckland.New Zealand.ISBN：0-477-02575-7
2Posati，L.P.，M.L.Orr.1976.Composition of foods.Dairy and egg products(食品的组成.乳制品和蛋制品).Agriculture Handbook No.8-1.Agricultural Research Service.United States Department of Agriculture.Washington，D.C.
所有产品的水分、脂肪和一般组成均符合通用法典标准。在配方D中用钙增强NZMPTM乳蛋白浓缩物制备的加工干酪的钙含量，明显超过通过其他配方所生产的加工干酪的钙含量以及标准参照所给出的来自新西兰的加工干酪和来自美国的巴氏杀菌美式干酪的钙含量。换而言之，用钙增强NZMPTM乳蛋白浓缩物制备的加工干酪的钙含量686mg/100g，超过以下的钙含量：用乳化盐制备的对照加工干酪的钙含量556mg/100、不用乳化盐制备的对照加工干酪的钙含量420、用钙减少配方C制备的加工干酪的钙含量421mg/100g、在新西兰通常所报道的加工干酪的钙含量620mg/100g以及在美国通常所报道的巴氏杀菌美式加工干酪的钙含量616mg/100g。表2.6示出对于所有产品而言，当在成品中检测时，和当将钙含量调整至典型新西兰和USDA产品的相当水分含量时，都发生利用配方D制备的加工干酪的钙含量的增强。
用配方D中钙增强NZMPTM乳蛋白浓缩物制备的加工干酪的钠含量低于用乳化盐制备的对照加工干酪的钠含量，并低于标准参照所报道的新西兰的加工干酪和美国的巴氏杀菌美式加工干酪的钠含量。换而言之，用乳化盐制备的对照加工干酪的钠含量即1410mg/100，或通常所报道的新西兰加工干酪的钠含量即1130mg/100g，以及通常所报道的美国的巴氏杀菌美式加工干酪的钠含量即1430mg/100g，都超过用配方D以钙增强乳蛋白浓缩物制备的加工干酪的钠含量即998mg/100g。当将钠含量调整至所报道的新西兰的或USDA所报道的来自美国的巴氏杀菌美式加工干酪的参照加工干酪的相当的水分含量时，同样发生用配方D制备的加工干酪的钠含量的减少。用配方D制备的加工干酪的钠含量，超过用配方B和C两者不使用乳化盐制备的加工干酪的钠含量。
表2.7示出具有所选主体和结构特性的完成的样品的熔化能力。通过Schreiber熔化试验检测了可熔性(Zehren，V.L.，and D.D.Nusbaum.1992.Process Cheese(加工干酪).Cheese Reporter Publishing Co.，Inc.Madison，WI.Pp.294-295.)。通过仪器质构分析(Drake，M.A.，V.D.Truong，and C.R.Daubert.1999.Rheological and sensory properties of reduced-fat processedcheese containing lecithin(含有卵磷脂的低脂再制干酪的流变学和感官特性).J.Food Sci.64：744-747.)确定了干酪坚固度。无法检测用配方B生产的加工干酪的主体和结构特性，因为破裂的乳状液和拙劣的主体和结构阻碍了可接受的块和片的浇铸。
表2.7通过Schreiber熔化试验、渗透试验以及vane试验(vane test)所检测的加工干酪的可熔性及主体和结构。
1坚固度数据基于来自每一配方的5个单独样品的分析。Std Dev＝样品标准偏差。
加工干酪的可熔性通常必须等于或超过3-4的Schreiber熔化试验评分。通过所有处理制备的片的熔化能力均超过一般的最小熔化要求。用钙增强配方D制备的加工干酪熔化得很好，超过使用配方A用乳化盐制备的对照样品的可熔性。维持用增强的钙含量制备的加工干酪的可熔性是预想不到的，因为具有钙含量的加工干酪组分通常降低加工干酪的熔化(Kosikowski，F.V.，and V.V.Mistry.1997 Cheese and Fermented MilkFoods(干酪和发酵乳食品).Vol.1.Origins and Principles.3rd Ed.F.V.Kosikowski，L.L.C.Westport，CT)。
通过渗透和Vane方法对产品主体和结构的检测表明，在配方D中用钙增强NZMPTM乳蛋白浓缩物制备的加工干酪，比用乳化盐制备的对照产品和用钙减少乳蛋白浓缩物NZMPTM4864制备的加工干酪软。主体和结构数据的分析依赖于产品水分含量。然而，用配方D制备的加工干酪的坚固度和增强的钙含量对于许多加工干酪应用而言是可以接受的。
在配方D中具有钙富集NZMPTM乳蛋白浓缩物的加工干酪，产生了高度可接受的产品，其钙含量超过所报道的典型产品的钙含量。与典型产品相比，在配方D中用NZMPTM乳蛋白浓缩物生产加工干酪同时降低了钠含量。因此，结果表明，以等于或超过典型产品的钙含量的钙含量，生产巴氏杀菌加工干酪型产品。
上述实施例例示了本发明的实施。本领域技术人员应当理解，可以对本发明进行许多修饰和改变。例如，所用的钙富集MPC可以在蛋白浓度和钙含量方面表现出变化，可以改变钙损耗方法，还可以改变钙损耗百分比和干燥方法。同样，可以改变脂质和含水成分的比例和属性。

Claims (23)

1.制备无乳化盐的再制干酪的方法，包括：
(a)提供包含酪蛋白的液态乳品组合物或凝胶乳品组合物或两者，至少部分所述酪蛋白中一定比例的二价离子，包括钙离子，被钠或钾离子取代；
(b)烹调所述组合物或组合物的混合物，以获得乳状液，以及
(c)冷却烹调的组合物，以获得再制干酪；
其中在步骤(c)中，在所述再制干酪形成之前的任何时间，将基本上不溶的钙源与至少一种所述组合物混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，提供液态乳品组合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述液态乳品组合物是超滤保留物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中待烹调的组合物包括干酪或超滤干酪。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中提供通过悬浮通过干燥(a)和(b)的混合物所形成的乳粉而制备的液态乳品组合物：
(a)已经经历了钠或钾取代钙的液态乳品和
(b)基本上不溶的酪蛋白源。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中烹调步骤不包括搅拌，或任何搅拌在小于2000rpm下进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述烹调步骤不包括搅拌，或任何搅拌在小于200rpm下进行。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中通过使用阳离子交换层析除去钙来制备待烹调的所述组合物中的乳组分。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在待烹调的所述组合物中，5％至95％的结合于酪蛋白并将微团二价地结合在一起的二价阳离子被单价阳离子交换。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述百分比为30％至90％。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述百分比为65％至85％。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中待烹调的所述组合物包含在阳离子交换之前或之后已经经历干酪凝结酶的乳或保留物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述基本上不溶的钙源选自磷酸三钙、羟基磷灰石、碳酸钙、硫酸钙、石灰石、白云石、珊瑚、贝壳、霰石、骨和石膏。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述基本上不溶的钙源包括选自磷酸三钙、羟基磷灰石、碳酸钙和硫酸钙的钙盐。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中按重量计，至少60％的所述基本上不溶的钙源采用公称直径小于10微米的颗粒形式。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述钙源采用公称直径小于10微米的颗粒形式。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中选择添加的基本上不溶的钙的量，使得添加的钙的水平为所述再制干酪中钙的至少5％，或足以使待冷却的混合物中的钙浓度达到钙损耗酪蛋白源未曾发生钙损耗的相应混合物的水平。
18.如权利要求17所述的方法，其中选择添加的基本上不溶的钙的量，使得待烹调的组合物中的钙浓度比相应的未损耗混合物的水平高1-40％。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述液态乳品组合物包括钙损耗的、浓缩的或干燥的乳蛋白浓缩物或乳蛋白分离物。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中钙减少的乳蛋白浓缩物的干物质含量为待烹调的混合物中干酪重量的10％-35％，且钙减少的乳蛋白浓缩物的钙损耗为20-100％。
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中待烹调的组合物的pH为4.6-6.4。
22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其中烹调温度为65℃-150℃。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述温度为65℃-110℃且烹调时间为1-30分钟。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ594901A (en) * 2010-09-01 2012-12-21 Kraft Foods Global Brands Llc Cooked chees with phospholipid supplement and withoug significant level of emulsifying salts
FI126641B (en) 2012-10-31 2017-03-31 Valio Oy Cheese and process for making it
US20140161954A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Andrew Edward McPherson Emulsifying Salt-Free and Starch Stabilized Cheese
DE102013104289B4 (de) 2013-04-26 2021-03-18 Verein zur Förderung des Technologietransfers an der Hochschule Bremerhaven e.V. Verfahren zur Herstellung eines streichfähigen oder schnittfesten Käses und von festen bis flüssigen, strukturmodifizierten Käseprodukten auf Basis eines herkömmlichen festen und/oder weichen Käses
US20160143307A1 (en) * 2013-05-08 2016-05-26 Friesland Brands B.V. Method for the preparation of a dairy gel by means of a high pressure treatment
AU2015326933A1 (en) * 2014-10-03 2017-02-02 Nestec S.A. Cheese composition and process for making it
FR3028178A1 (fr) * 2014-11-06 2016-05-13 Even Sante Ind Composition nutritionnelle enterale a base de retentat et procede de fabrication
WO2018076021A1 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 Glanbia Nutritionals (Ireland) Ltd. Method for making a heat-treated cheese
US11832630B2 (en) 2017-11-01 2023-12-05 Glanbia Nutritionals Limited Methods for making heat-treated cheeses
DE102020104446A1 (de) 2020-02-20 2021-08-26 Lichtmess Consultants GmbH & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines käsehaltigen Produktes, das frei von signifikanten Mengen von Schmelzsalzen ist
US11510416B1 (en) 2021-02-18 2022-11-29 Sargento Foods Inc. Natural pasta-filata style cheese with improved texture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409601A (zh) * 1999-12-09 2003-04-09 加努加帕蒂·维贾雅·巴斯卡尔 牛乳蛋白制品及其制造方法
WO2007100264A1 (en) * 2005-06-30 2007-09-07 Fonterra Co-Operative Group Limited Dairy product and process
US20080032003A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Kraft Foods Holdings, Inc. Methods of fortifying process cheese and products thereof
US20090092730A1 (en) * 2007-06-29 2009-04-09 Kraft Foods Global Brands Llc Processed Cheese Without Emulsifying Salts

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6007852A (en) * 1998-04-10 1999-12-28 Sargento Foods Inc. Calcium enriched natural cheese
NZ501675A (en) 1999-12-09 2002-12-20 New Zealand Dairy Board Translucent milk drink having a pH of 5.7 to 7.0 and a percentage transmission of at least 5% prepared by a cation exchange process
US6326038B1 (en) * 2000-03-27 2001-12-04 Kraft Foods, Inc. Calcium fortification of cheese
US6740344B2 (en) 2000-12-01 2004-05-25 General Mill, Inc. Calcium fortified products and methods of preparation
NZ527159A (en) 2003-07-24 2005-10-28 Fonterra Co Operative Group Dairy product and process
CA2636226C (en) * 2007-06-29 2016-08-30 Kraft Foods Holdings, Inc. Processed cheese without emulsifying salts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1409601A (zh) * 1999-12-09 2003-04-09 加努加帕蒂·维贾雅·巴斯卡尔 牛乳蛋白制品及其制造方法
WO2007100264A1 (en) * 2005-06-30 2007-09-07 Fonterra Co-Operative Group Limited Dairy product and process
TW200740373A (en) * 2005-06-30 2007-11-01 Fonterra Co Operative Group Dairy product and process
US20080032003A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Kraft Foods Holdings, Inc. Methods of fortifying process cheese and products thereof
US20090092730A1 (en) * 2007-06-29 2009-04-09 Kraft Foods Global Brands Llc Processed Cheese Without Emulsifying Salts

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