CN102573461B - 含有烷基聚丙二醇聚乙二醇的农用化学组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了含有烷基聚丙二醇聚乙二醇的特定农用化学组合物，其生产方法以及相应的组合物用于农用化学领域的用途。本发明还涉及烷基聚丙二醇聚乙二醇作为农用化学剂的渗透促进剂的用途，和/或在制备施用液体时作为自发性促进剂的用途。

Description

含有烷基聚丙二醇聚乙二醇的农用化学组合物
本发明涉及含有烷基聚丙二醇聚乙二醇的特定农用化学组合物、涉及其制备方法和相应的组合物用于农用化学领域的用途。
本发明还涉及烷基聚丙二醇聚乙二醇作为渗透剂或作为自发性促进剂(spontaneity enhancer)用于农用化学活性化合物的用途。
公知多种农用化学活性化合物，特别是具有内吸性作用的那些化合物，必须渗透入植物使得它们的活性可以均匀地展开于整个植物中。这样，当活性化合物通过叶子吸收时，活性化合物必须克服表皮的渗透屏障。此外重要的是农用化学活性化合物迅速地渗透入植物并且经由尽可能大的表面分散，因为否则会有活性组分被雨水冲掉的危险。
此外公知用于一些作物保护组合物之中的添加剂(例如，表面活性剂、矿物油和植物油)可以提高农用化学活性化合物对于植物的渗透性，因而可以增加活性化合物的活性。具体地，所述添加剂可以增强可湿性、改善喷雾液滴在植物表面的粘附性(＝保持力)、导致喷雾覆层更好地分散在植物表面(＝铺展性)、通过初始的溶解而增加在干燥的喷雾残余物中的活性化合物的可利用性，或直接增加活性化合物通过表皮的渗透性。此处，所述添加剂或者直接掺入制剂(最高仅可达有限的百分数)，或者以桶混的方法加入到所述施用液体中。
独立于上述添加剂的特性，还想要添加剂在由浓缩剂制备施用液体时(即，恰好在实际施用于植物之前)具有有利的特性。当制备施用液体时，例如，高自发性是期望的，即在引入水中时，例如浓缩剂应当迅速地并且在没有大量外部助剂的情况下均匀地自身分布，没有任何晶体或油状物质分离出来。
烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物用于农用化学组合物中旨在达到多种效果的用途是在现有技术中已知的。
例如，WO 2008/077921 A1公开了一种表面活性剂用于制备农用化学制剂中水不溶性活性化合物纳米颗粒的用途。在WO 2008/077921 A1所述的制剂中，仅有以纳米颗粒形式配制的水不溶性活性化合物。根据WO 2008/077921 A1使用的表面活性剂优选为环氧乙烷单元(C2结构单元)和具有3至10个碳原子的环氧烷烃单元组成的嵌段共聚物。
该现有技术不仅没有使用水溶性农用化学化合物，也没有在现有技术中表明如何增加农用化学组合物的渗透性或自发性。
WO 03/090531 A1记载了特定的烷氧基化物用于农用化学领域中助剂的用途。所述烷氧基化物是那些具有支链的C5至C30醇部分的烷氧基化物。WO 03/090531 A1中没有使用具有直链醇部分或具有至多4个碳原子的支链醇部分的烷氧基化物。
WO 00/42847 A1涉及由生物杀灭剂组分和助剂组分组成的组合物，其中助剂组分包括至少一种选自特定烷氧基化物的表面活性剂。记载于WO 00/42847 A1的所述烷氧基化物都基于具有至少6个碳原子的醇单元。
WO 01/30147 A1记载了用于植物、昆虫或害虫的农药组合物和生长调节剂，其中除其他组分以外还包括烷氧基化物作为助剂。所述烷氧基化物含有基于高级醇同系物(例如直链的C12-C14醇)的末端烷基部分。WO 01/30147 A1没有公开任何基于低级醇同系物的烷氧基化物。
EP 0 356 812 A2和WO 01/030147 A1也公开了含有基于高级醇同系物的烷氧基化物的农用化学组合物。
关于增加对于植物的渗透性和增加自发性，已知于现有技术中的这些基于高级醇同系物的烷氧基化物具有改良的余地。
因此，本发明的一个目的是基于上述现有技术提供另外的农用化学制剂。
在第一种实施方案中，这些农用化学制剂和由其制得的施用液体应当优选地增加其中含有的农用化学活性化合物对于植物的渗透性。
在第二种实施方案中，这些农用化学制剂应当优选地改善在引入水中以制备施用液体时的自发性。
在第三种实施方案中，这些农用化学制剂和由其制得的施用液体应当优选地同时增加其中含有的农用化学活性化合物对于植物的渗透性和增加在引入水中以制备施用液体时的自发性。
在第四种实施方案中，增加的自发性和/或渗透性应当不会导致其他特性同时劣化，特别是保持力。
根据本发明，现已经发现，含有至少一种选自化合物B和化合物A的活性化合物以及至少一种通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的组合物可达到该技术效果
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-R′  (I)
其中各个基团和附标具有下述含义：
R和R′彼此独立地代表氢、一个直链C1至C5烷基基团或一个具有支链的C3或C4烷基基团；
m为2或3；
n为2或3；
x为5至150，并且
y为5至150，
其中一个基团的n或m具有含义2并且另一个基团的n或m具有含义3。
因此，本发明首先提供含有至少一种选自化合物B和化合物A的活性化合物以及至少一种通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的组合物
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-R′ (I)
其中各个基团和附标具有下述含义：
R和R′彼此独立地代表氢、一个直链C1至C5烷基基团或一个具有支链的C3或C4烷基基团；
m为2或3；
n为2或3；
x为5至150，并且
y为5至150，
其中一个基团的n或m具有含义2并且另一个基团的n或m具有含义3。
在本发明上下文中，直链的C1至C5烷基基团应理解为意指甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基基团。
在本发明上下文中，具有支链的C3或C4烷基基团应理解为意指异丙基、异丁基或叔丁基基团。
在一个优选的实施方案中，基团R和R′彼此独立地选自甲基基团、正丁基基团和氢。
在一个甚至更优选的实施方案中，基团R和R′彼此独立地选自正丁基基团和氢。
考虑到聚乙烯和聚丙烯部分的排列，
(a)m取值为2且n取值为3；
(b)或者m取值为3且n取值为2。
优选实施方案(b)，其中m为3且n为2。
极特别优选的式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物，其中
m为3，
n为2，
x为5至80，
y为5至80，
R为正丁基或氢，且
R′为氢。
根据本发明，已经发现相应的组合物用于水溶性农用化学活性化合物通常具有渗透性-增强的特性。
根据本发明，此外已经发现相应的组合物在由浓缩剂制备施用液体时通常会增加自发性。
根据本发明，此外已经发现相应的组合物用于水溶性农用化学活性化合物通常具有渗透性增强的特性，并且在由浓缩剂制备施用液体时增加自发性。
在本发明上下文中，术语“水溶性农用化学活性化合物”通常理解为指在水(在20℃时)中的溶解度≥10mg/l的杀昆虫和/或杀螨虫的活性化合物(即，一种防治昆虫和/或螨虫的活性化合物)。化合物A和B满足了该要求。
可以用于本发明组合物中的合适农用化学活性化合物是以下的活性化合物：
上文所述的化合物和它们用于农用化学领域的用途，例如作为杀虫剂的用途，是已知的。
除了上文所述的农用化学活性化合物之外，也可存在于本发明组合物中的其他杀昆虫剂或杀螨虫剂为，例如，选自拟除虫菊酯、邻苯二甲酰胺(氟虫双酰胺(flubendiamide))、邻氨基苯甲酰胺(cyazypyr、氯虫酰胺(rynaxypyr))或酮烯醇衍生物的活性化合物。以下化合物可以示例性地提及：
氯氰菊酯(cypermethrin)，
溴氰菊酯(deltamethrin)，
氯菊酯(permethrin)，
四氟菊酯(transfluthrin)，
天然除虫菊素(natural pyrethrum)，
甲氰菊酯(fenpropathrin)，
氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，
β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)，以及
选自酮烯醇衍生物螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)和螺虫乙酯(spirotetramat)。
这些可以作为与所述至少一种农用化学活性化合物的混合助剂而存在于本发明组合物中的另外的杀昆虫剂或杀螨虫剂可以为水溶性的或不溶于水的。
除上文所述的农用化学活性化合物之外，可以另外地存在于本发明组合物中的合适杀真菌剂有例如选自吡咯(azole)、甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)衍生物和氨基酸衍生物的活性化合物。以下化合物可以示例性地提及：
丙硫菌唑(prothioconazole)，
戊唑醇(tebuconazole)，
环丙唑醇(cyproconazole)，
丙环唑(propiconazole)，
三唑醇(triadimenol)，
腈菌唑(myclobutanil)，
肟菌酯(trifloxystrobin)，
嘧菌酯(azoxystrobin)，
醚菌酯(kresoxim-methyl)，
唑菌胺酯(pyraclostrobin)，
氟嘧菌酯(fluoxystrobin)，
异丙菌胺(iprovalicarb)，
氟吡菌胺(fluopicolide)，
联苯吡菌胺(bixafen)，以及
氟吡菌胺(fluopyram)。
上文所述的农用化学活性化合物本身是本领域技术人员公知的(参见Pesticide Manual；British Crop Protection Council；第14版(2006年11月30日))。
这些可以作为混合组分而存在于本发明组合物中的另外的杀真菌剂可以为水溶性的或是不溶于水的。
在本发明的另一种实施方案中，组合物通常含有1至50重量％、更优选5至40重量％、特别优选10至25重量％——各自基于整个组合物计——的水溶性农用化学活性化合物。
在本发明的组合物中，通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物优选使用的浓度为0.1至80重量％、更优选地为0.5至60重量％、特别优选地为5至45重量％，各自基于整个组合物计。
在本发明的另一种实施方案中，水溶性农用化学活性化合物与通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的重量比通常为1∶0.1至1∶6，更优选为1∶0.2至1∶4，特别优选地从1∶0.5至1∶2.5。如果在本发明中水溶性农用化学活性化合物与通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的重量比在上述范围内，在通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的效果与使用此化合物的成本之间能够达到优选的平衡。
通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的本发明用途具有一系列优点。因此，这些烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物是无任何问题就可以处理的产品，并且可以以相对大的量获得。此外，它们是可以生物降解的，并且使得在施用水溶性农用化学活性化合物防治昆虫或螨虫和/或用于防治与其相关的传病媒介时效力显著增长，和/或显著地提高自发性。
相应的烷基聚丙二醇聚乙二醇是市售可得的，其中尤其以名称AntaroxB/848、AntaroxB/500、Emulsogen3510、EmulsogenEP4901、EmulsogenV 1816或GenapolPF 40出售。
通式(I)提供了可以根据本发明使用的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的宽泛定义。这些烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物通常是具有不同链长的此类化合物的混合物。因此，附标x和y是在上述限定范围内的平均值，也可以不是整数。
在本发明上下文中，也可以使用通式(I)所定义的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的混合物，例如，两种、三种、四种或五种不同的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的混合物。在本发明上下文中，如果使用多种烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的混合物，可以例如选择一种烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物来优化农用化学活性化合物的渗透性，并且选择另一种烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物来优化农用化学活性化合物的自发性。
此外，本发明的组合物通常可以含有1至90重量％、更优选15至75重量％、特别优选30至60重量％(各自基于组合物计)的一种或多种溶剂。
可以在本发明中使用的合适溶剂优选为可溶于水和/或可与水混溶的溶剂。合适溶剂的相应实例为γ-丁内酯、异山梨醇二甲醚(dimethylisosorbide)、二甲基亚砜(DMSO)、丙二醇、碳酸亚丙酯、苯甲醇、二甲基酰胺、短链醇(特别是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇、甲氧基-2-丙醇、三甘醇二乙酸酯和水。
本发明组合物的其他任选组分为，例如，用量通常为0至30重量％、更优选为0至20重量％、特别优选为0至10重量％的添加剂。可以存在于本发明的作物处理组合物中的添加剂应理解为其他的农用化学活性化合物，以及结晶抑制剂、润湿剂、乳化剂以及水。
可以存在于本发明组合物中的结晶抑制剂是所有常为此目的用于农用化学组合物中的化合物。可以优选地提及N-烷基吡咯烷酮，例如N-辛基吡咯烷酮和N-十二烷基吡咯烷酮；还有聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，例如，名为Luviskol VA 64(来自BASF)的已知聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇共聚物；还有烷基羧酸二甲基酰胺，例如十二烷酸二甲基酰胺或者名为Hallcomid(来自Hall Comp.)的已知C6-12烷烃羧酸二甲基酰胺混合物；还有乙二胺与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，例如名为Synperonic T 304(来自Uniqema)的已知产品。
合适的润湿剂为所有常为此目的用于作物处理组合物的化合物。可以优选地提及烷基酚乙氧基化物、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基醚硫酸盐和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。
至于其而言，根据本发明使用的用于提高渗透性和/或提高自发性的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物具有乳化剂性质。然而，在本发明中，可以任选地在本发明的组合物中使用一种额外的乳化剂。
在这一方面，合适的乳化剂是所有常用于农用化学组合物中的具有表面活性特性的常规非离子、阴离子、阳离子和两性离子化合物。这些化合物包括脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪胺、烷基酚或烷基芳基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物以及它们的硫酸酯、磷酸单酯和磷酸二酯，还有环氧乙烷与环氧丙烷的反应产物，还有烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、四烷基铵卤化物、三烷基芳基铵卤化物和烷基胺磺酸盐。所述乳化剂可以单独使用或作为混合物使用。可以优选地提及蓖麻油与环氧乙烷以摩尔比率1∶20至1∶60反应的产物、C6-C20醇与环氧乙烷以摩尔比率1∶5至1∶50反应的产物、脂肪胺与环氧乙烷以摩尔比率1∶2至1∶25反应的产物、1mol苯酚与2至3mol苯乙烯和10至50mol的环氧乙烷的反应产物、C8-C12烷基苯酚与环氧乙烷以摩尔比率1∶5至1∶30反应的产物、烷基苷、C8-C16烷基苯磺酸盐，例如钙盐、单乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵盐。
可以提及的非离子乳化剂的实例为名为Pluronic PE 10 100(来自BASF)和Atlox 4913(来自Uniqema)的已知产品。同样合适的是三苯乙烯基苯基乙氧基化物。可以提及的阴离子乳化剂的实例为名为Baykanol SL(＝磺化二甲苯醚和甲醛的缩合物)的市售可得产品，以及磷酸盐化或硫酸盐化的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物，其中具体地提及Soprophor FLK和Soprophor 4D 384(购自Rhodia)。
本发明植物处理组合物中各个组分的含量可以在一定范围内变化。优选的植物处理组合物中各组分的浓度如下：
-通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的浓度为0.1至80重量％；
-农用化学活性化合物的浓度为1至50重量％；
-溶剂的浓度为1至90重量％；并且
-添加剂的浓度为0至30重量％。
本发明还涉及本发明组合物的制备。本发明的作物处理组合物通常通过将各个组分以各自想要的比例混合而制备。通常，最初将一种农用化学活性化合物进料，然后在搅拌下以任何次序加入其他组分。
在制备本发明的组合物时，温度可以在一定范围内变化。通常，在温度10至70℃之间、优选在室温下进行操作。
适合用于制备本发明组合物的是常用于制备农用化学制剂的设备。
本发明的组合物可以原样施用，或者预先用水或其他稀释剂稀释后施用，即例如作为乳剂、悬浮剂、溶液或气雾剂施用。在直接施用的情况下，本发明的组合物至少增加农用活性化合物的渗透性。
在一种特别优选的实施方案中，本发明组合物以浓缩剂的形式存在，此浓缩剂在实际施用之前用溶剂(特别是水)稀释。在这个情况下，本发明的组合物提高了农用化学活性化合物的渗透性和/或制剂在制备施用液体时的自发性。
此外，本发明也涉及相应的组合物用于农用化学领域的用途。本发明特别地涉及本发明组合物用于防治昆虫和/或螨虫的用途。在本发明用途中，通常最初将本发明的组合物引入水相中，然后施用。
在这里，使用常规方法进行施用，即例如通过喷雾、浇水(watering)、雾化、注射或撒布。
本发明植物处理组合物的施用率可以在较宽范围内变化。这取决于存在的各活性化合物以及它们在制剂中的浓度。
借助于本发明的植物处理组合物，可以一种特别有利的方式将水溶性杀昆虫和/或杀螨虫活性化合物施用到植物和/或其生境。此处，增强了活性化合物的渗透力，与常规制剂相比提高了活性化合物的生物活性，和/或改善了产品在引入水中时的自发性。
本发明还涉及通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物作为水溶性杀昆虫和杀螨虫活性化合物的渗透剂和/或增加制备施用液体时的自发性的用途：
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-R′(I)
其中各个基团和附标具有以下含义：
R和R′彼此独立地代表氢、一个直链C1至C5烷基基团或一个具有支链的C3-或C4烷基基团；
m为2或3；
n为2或3；
x为5至150，并且
y为5至150，
其中一个基团的n或m具有含义2并且另一个基团的n或m具有含义3。
用于本发明用途的水溶性杀昆虫和/或杀螨虫活性化合物优选地选自化合物B、化合物A、新烟碱类组(即吡虫啉、烯啶虫胺(nitenpyram)、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫胺腈和氟啶虫酰胺。特别优选的是化合物B和化合物A以及新烟碱类。极特别优选的是化合物B和化合物A。
在本发明上下文中，直链C1至C5烷基基团应理解为意指甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基基团。
在本发明上下文中，具有支链的C3-或C4烷基基团应理解为意指异丙基、异丁基或叔丁基基团。
在一种优选的实施方案中，基团R和R′彼此独立地选自甲基基团、正丁基基团和氢。
在一种甚至更优选的实施方案中，基团R和R′彼此独立地选自正丁基基团和氢。
考虑到聚乙烯和聚丙烯部分的排列，
(a)m取值为2且n取值为3；
(b)或者m取值为3且n取值为2。
优选实施方案(b)，其中m为3且n为2。
极特别优选为式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物，其中
m为3，
n为2，
x为5至80，
y为5至80，
R为正丁基或氢，且
R′为氢。
根据本发明，已经发现相应的组合物用于水溶性农用化学活性化合物通常具有渗透性增强的特性。
根据本发明，此外已经发现相应的组合物在由浓缩剂制备施用液体时通常会增加自发性。
根据本发明，此外已经发现相应的组合物用于水溶性农用化学活性化合物通常具有渗透性增强的特性，并且在由浓缩剂制备施用液体时增加自发性。
对于本发明用途的其他实施方案，参考上文所述。
本发明以下文实施例进行示例说明。
制备实施例
通用实施例
为制备制剂，将
20至40g 的式(I)烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物(添加剂的确切用量列在表I中)，
43至63g的溶剂(其确切用量与式(I)烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的用量相适应)以及
25mg的消泡剂
在室温搅拌下依次加入到
17g的活性化合物
之中。
在添加结束后，在室温下搅拌此混合物，直到形成透明溶液。这样得到均匀液体。
对照实施例A
为制备制剂，将
40g的乳化剂KS(结构：[RCOO(EO)x/y/z][CH(CH2)2])，
43g的溶剂(例如碳酸亚丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醇等)以及
25mg的消泡剂
在室温搅拌下依次加入到
17g的化合物B
之中。
在添加结束后，在室温下将此混合物再搅拌5分钟。这样得到均匀液体。
对照实施例B
为制备制剂，将
40g的乳化剂Agnique 3551(结构：1-Et-Hex-O-(PO)x-(EO)y-H)，
43g的溶剂(例如碳酸亚丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醇等)以及
25mg的消泡剂
在室温搅拌下依次加入到
17g的化合物B
之中。
在添加结束后，在室温下将此混合物再搅拌5分钟。这样得到均匀液体。
对照实施例C
为制备制剂，将
40g的乳化剂Agnique KE 3552(结构：正辛基-O-(PO)x-(EO)y-H)，
43g的溶剂(例如碳酸亚丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醇等)以及
25mg的消泡剂
在室温搅拌下依次加入到
17g的化合物B
之中。
在添加结束后，在室温下将此混合物再搅拌5分钟。这样得到均匀液体。
对照实施例D
为制备制剂，将
40g的Emulsogen ITA 200(结构：Iso-C13H27-O-(PO)x-(EO)y-H)，
43g的溶剂(例如碳酸亚丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醇等)以及
25mg的消泡剂
在室温搅拌下依次加入到
17g的化合物B
之中。
在添加结束后，在室温下将此混合物再搅拌5分钟。这样得到均匀液体。
对照实施例E
为制备制剂，将
30g的Antarox B/848(结构：n-Bu-O-(PO)x-(EO)y-H)，
43g的溶剂(例如NMP、丁内酯、二甲基咪唑烷酮等)以及
25mg的消泡剂
在室温搅拌下依次加入到
8.5g的氟啶虫酰胺或氟啶虫胺腈
之中。
在添加结束后，在室温下将此混合物再搅拌5分钟。这样得到均匀液体。
用途实施例I
测定根据上述配方制得的制剂的自发性。
将刻度为ml、带有磨口玻璃瓶颈的100ml的玻璃量筒(直径大约为3cm，高度大约25cm)装水至100ml刻度(CIPAC C)，调节至各自温度。在实际测试中，将1.0ml的制剂从距离水面以上1cm的高度逐滴加入到水中，观察浮动(emersion)和沉降(sinking)行为。如果液滴沉入底部，自发性不令人满意；然而，如果液滴在下降的第一部分(即，在几厘米内)溶解，自发性是非常好的。如果在引入水中时溶解得不完全，用塞子封闭量筒，翻转最高达三次以完成混合。对得到的混合物检查相分离(结晶或油相)。
所述自发性测试的结果总结于表I中。特别值得注意的是，发现测试系列2(具有为上文所述的专利WO 03/090531 A1所涵盖的乳化剂)的自发性不令人满意，而具有以下物质的类似制剂展示出良好的自发性：Antarox B/848(来自Rhodia，测试1a至1c)或者Antarox B/500(来自Rhodia，测试1d和1e)或者Emulsogen 3510(来自Clariant，测试1f和1g)或者Emulsogen EP 4901(来自Clariant，测试1h 1i)。这些添加剂为本发明可以使用的添加剂的定义所涵盖。
Antarox B/848和Emulsogen 3510或Emulsogen EP 4901的混合物，同样地具有良好自发性(实例1l至1q)。此外，测试3a至3c，其中使用了乳化剂Agnique KE 3552(来自Cognis)，与测试2a至2c(乳化剂Agnique KE 3551，来自Cognis)相比，其直链末端辛基与具有支链的基团相比几乎没有导致自发性的改善。因此，关键不在于支化程度而在于末端烷基的链长，其中短烷基(或氢)对于自发性的特性而言具有益处。
这个发现很令人惊讶，因为烷基链位于乳化剂的亲脂(PO)端，并且尽管其长度短，比起长得多的亲脂(PO)部分其对乳化剂的性质具有非常显著的影响。
表I：自发性测试的结果
化合物B以碳酸亚丙酯、苯甲醇或丁内酯作为溶剂的制剂
表I：化合物B以碳酸亚丙酯作为溶剂的制剂(SL-200)
*评价等级1-6，即，1＝非常好，6＝不足；PS＝相分离；RT＝室温(20℃)，x、y、z、n、m为≥2的整数。
表II：化合物B与不同溶剂的制剂(SL-200)
*评价等级1-6，即，1＝非常好，6＝不足；PS＝相分离
表III：以苯甲醇作为溶剂的啶虫脒制剂
表IV：以NMP作为溶剂的氟啶虫酰胺制剂
表V：以二甲基咪唑烷酮(DMI)作为溶剂的氟啶虫胺腈制剂
表VI：化合物A以碳酸亚丙酯作为溶剂的制剂
用途实施例II
测定根据上述配方制得的制剂的渗透特性。
此测试通过用酶分离的苹果树叶子表皮测量了活性化合物(a.i.)的渗透性。
使用从Golden Delicious品种的苹果树上切下的发育完全的叶子。通过以下方法分离表皮：
-首先以真空渗入的方式用一种缓冲至pH 3至4之间的果胶酶溶液(0.2至2％浓度)填充在底面已用染料做记号并打孔的圆叶片，
-之后加入叠氮化钠，并且
-将用这种方式处理过的叶片静置，直到原始的叶子结构被溶解，非细胞的表皮被分离。
之后，仅使用叶子上表面无气孔和茸毛的表皮。将它们反复地交替用水和pH 7的缓冲溶液洗涤。然后将所得到的干净表皮安置在聚四氟乙烯板上、拉直并用和缓的空气流干燥。
在下一个步骤中，将以这种方法获得的表皮膜为进行膜传输研究而置于由不锈钢制成的渗滤池(diffusion cell)(＝传输室)当中。为此目的，用一双镊子将表皮置于已经用硅脂涂覆的渗滤池边缘的正中，并且用一个也已经用脂肪处理过的环将表皮密封。选择的排列方式使表皮的形态学外表面朝外边，即朝向大气，而原始的内表面朝向渗滤池的内部。渗滤池中装满水或水/溶剂混合物。
为测定渗透性，在各个情况下将5μl的下文所述制剂的含有活性化合物的施用液体施加到表皮的外部。活性化合物的浓度与实践中常规的外部施用率相对应。
在各个情况下，施用液体中使用自来水。
在应用施用液体后，在各个情况下使水蒸发，然后将传输室倒转并置于恒温龙头(thermostatic tap)中，其中在各个情况下将具有特定大气湿度和温度的空气吹到表皮外部。因此，开始渗透发生在相对大气湿度为60％并且温度调至25℃时。使用自动取样器，每隔一定时间取样，测定渗透的活性化合物的含量。
多种不同活性化合物的测试结果可以在下列实施例中看到。所述数字是各个情况下10次独立测量的平均值。
实施例I：啶虫脒(0.5g a.i./l)通过苹果叶表皮的渗透性
实施例II：化合物A(0.5g a.i./l)通过苹果叶表皮的渗透性
实施例III：化合物B(0.3g a.i./l)通过苹果叶表皮的渗透性
实施例IV：化合物B(0.3g a.i./l)的含有助剂的SL制剂通过苹果叶表皮的渗透性
与本发明的喷雾液体相比，在对照实施例中使用了更多的活性化合物，因此原本设想对照实施例应该具有增加的渗透性。
实施例V：化合物B(0.5g a.i./l)通过苹果叶表皮的渗透性
用途实施例III
测定喷雾液体的保持力
保持力应理解为意指喷雾在喷雾施用之后在表面(例如植物或植物部位(叶子))上的粘着力。保持力取决于喷雾液体的组成，且取决于经处理的表面的特性。
通常，喷雾液体保持力是使用一种润湿性较差的叶子与保持力为100％的参比表面相比较而进行测定的。使用种植于温室(18℃，80％空气湿度，光照16小时)中的大麦秧苗的初生叶来获得记录的结果。
将单独的切叶在喷雾室中进行标准处理，使用轨道喷雾器——喷嘴：XR 11002 VS；压力：3bar；300l/ha。在处理之前测定重量和叶子面积，相应地以重量分析法测定粘附的喷雾覆层并归一化到叶子面积。将一种已知精确面积的无纺布纸布作为保持力为100％的参比表面。
对于每种喷雾液体变化方案，处理至少5片、更好地8-10片单独的叶子，然后将计算出的保持力取平均值。通常，以纯自来水进行一系列测试作为阴性对照(最低保持力)。
在所述对照测试中，含有添加剂Antarox B/848(来自Rhodia，化学结构n-Bu-O-(PO)x-(EO)y-H)或Agnique 3551(来自Cognis，化学结构2-乙基-己基-O-(PO)x-(EO)y-H)或Agnique KE 3552(来自Cognis，化学结构正辛基-O-(PO)x-(EO)y-H)的喷雾液体都得到了极好并且——在本方法的精确度内——相等的保持力数值。
此测试系列III证实了，尽管增加了渗透性并增加了自发性，其他的特性——特别是保持力——没有受到不利地影响。
用途实施例IV
比较生物活性
化合物B针对甘蓝叶子上桃蚜的横断叶片作用
将甘蓝叶子用桃蚜(Myzus persicae)混合种群侵染。一旦桃蚜定居于叶子的底面，使用棒式喷雾器(bar sprayer)用表中所列的物质喷雾植物，使得仅有叶子的上表面用杀虫剂处理(水的体积：300l/ha)。针对桃蚜混合种群的处理的横断叶片(translaminar)效力以死亡率％在所述时间点测定：

Claims (12)

1.组合物，含有至少一种选自化合物B和化合物A的活性化合物和至少一种通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-R'  (I)
其中各个基团和附标具有下述含义：
R和R'彼此独立地代表氢或正丁基基团；
m为2或3；
n为2或3；
x为5至150，并且
y为5至150，
其中一个基团的n或m具有含义2并且另一个基团的n或m具有含义3，并且其中化合物B具有下式
并且化合物A具有下式
所述活性化合物与通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的重量比为1:0.1至1:6。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，所述活性化合物与通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的重量比为1:0.2至1:4。
3.权利要求1的组合物，其特征在于，所述活性化合物与通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物的重量比为1:0.5至1:2.5。
4.权利要求1的组合物，其特征在于，在式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物中
m为3，
n为2，
x为5至80，
y为5至80，
R为正丁基或氢，且
R'为氢。
5.权利要求1的组合物，其特征在于，其还含有吡虫啉、烯啶虫胺、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、氟啶虫胺腈和/或氟啶虫酰胺作为农用化学活性化合物。
6.权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物含有0.1至80重量％的通式(I)的烷基聚丙二醇聚乙二醇化合物，基于组合物计。
7.权利要求1的组合物，以浓缩剂的形式。
8.制备权利要求1至7中任一项的组合物的方法，其特征在于，将各个组分以各自想要的比例彼此混合。
9.权利要求8的方法，其特征在于，最初将农用化学活性化合物进料，然后在搅拌下以任何次序将其他组分加入组合物中。
10.权利要求1至7中任一项的组合物用于农用化学领域的用途。
11.权利要求10的用途，其特征在于，所述组合物用于防治昆虫和/或螨虫。
12.权利要求10或11的用途，其中最初将权利要求6的组合物转化成喷雾液体，并使用所得的喷雾液体。
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