CN102570304A - 一种微纳米激光二极管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微纳米激光二极管的制备方法，该方法首先在P型氮化镓(GaN)薄膜表面旋涂一层P型聚合物半导体薄膜，如聚乙烯基咔唑(PVK)、聚芴（PF）、聚对苯乙烯撑(PPV)、聚-3烷基噻吩(P3HT)及其衍生物等P型半导体聚合物，然后将单根氧化锌(ZnO)微米棒集成在旋涂p型半导体聚合物的p型GaN薄膜表面形成异质结，然后在集成有ZnO微米棒的p型GaN表面制备一层绝缘薄膜（如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS),二氧化硅(SiO₂),三氧化二铝(Al₂O₃)等有机或者无机透明绝缘材料），接着采用反应离子刻蚀或者光刻技术把ZnO微米棒表面刻蚀出来，最后分别在GaN和ZnO微米棒表面制备具有欧姆接触的金属电极，构成完整的器件。

Description

一种微纳米激光二极管的制备方法

技术领域

本发明是一种设计利用气相传输法或水热法制备高品质单晶ZnO微米棒，分离出单根ZnO微米棒并将之与涂有p型聚合物薄膜的p型GaN结合形成pn结，接着在上面旋涂一层有机或者无机透明绝缘薄膜，其次利用反应离子刻蚀或者光刻技术使ZnO微米棒表面暴露。最后在p型GaN表面和ZnO微米棒表面制备欧姆接触电极。以上述方法和工艺流程获得的发光pn结能够获得高品质的紫外电泵浦回音壁模微激光辐射。

背景技术

自日本科学家和美国科学家相继发现了ZnO薄膜和纳米线中的紫外光辐射以来，ZnO成为了设计紫外激光器的理想材料。ZnO微纳米结构中的紫外激射模式可以分为三种：随机激光、Fabry-Perot激光，、回音壁模激光。在随机激光中，相干反馈是靠回程散射自发形成的，它通常产生于无序分布纳米颗粒、多晶薄膜以及其它形貌的纳米结构中，激光产生的条件是散射体的尺寸接近或小于波长，激光的传输的路径是在纳米结构的间隙中而不是内部，正反馈机理可以用Anderson定域化理论来解释：当光在无序介质中传播时，若散射光子在介质中的平均自由程小于或等于波长时，光可能产生回程散射，从而形成一个闭合环形光路。若光在沿环路传播过程中的增益大于损耗，并且运行一周相位改变为                                               

的整数倍，就可能形成振荡激光。因为晶体边界散射严重，因此随机激光光路中的光学损耗大，通常随机激射阈值十分高，并且激射模式不固定。F-P型激光是由某种带有平行晶面的纳米结构，如纳米线、纳米棒以及纳米薄膜等产生的，两个平行的晶面必须是较理想的平面。其工作原理类似于传统的F-P腔型激光器，两平行面相当于两个腔镜，然而由于ZnO两端界面处反射率较低，因此F-P模激射的阈值也比较高。回音壁模激射是利用光路在ZnO六边形微米棒中内不断全反射形成的，光学全反射能有效的将光线束缚在腔体内，因此光学损耗及其微弱，所以ZnO回音壁模微米棒能输出高品质因子和低阈值的激光辐射。

目前，上述三种模式ZnO的紫外激射在光学泵浦都可以实现的，人们均采用了脉冲激光器泵浦ZnO微纳米结构以使粒子数发生反转，使得光学增益大于光学损耗以形成激光辐射。现有的研究工作已经开始着力于发展ZnO电致发光，由于人们难以获得稳定的p型ZnO材料。因此研究者通常在p型硅或p型GaN表面生长ZnO薄膜形成pn结，而这种薄膜pn结由于缺少合适的腔体结构，只能形成没有固定模式的随机激光。随机激光的稳定性和可重复性不强，而且激光波长是不可控的，所以随机激光仍然是不够理想的。ZnO微米棒具有六角纤维锌矿结构，提供一个理想的激光腔体结构，形成的回音壁模式有较低的激光阈值，固定的激光模式和输出方向，因此将ZnO微米棒作为微激光器的振荡微腔将是一个理想的选择。n-ZnO微米棒/ZnO 缓冲层/p型GaN结构的回音壁模微腔激光二极管的制备已有报道。这里我们提出了一种新的结构n型ZnO微米棒/p型聚合物半导体/p型GaN，加入p型聚合物加入既保证了pn结构，使各层之间良好的电学接触，又改善了ZnO微米棒腔体中的全反射条件，使光损耗会降低，增益提高。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种构筑电泵浦高品质低阈值ZnO紫外激光二极管的方法。其激光输出波长通过调节ZnO微米棒直径得到调控。

本发明设计利用气相传输法或水热法制备高品质单晶ZnO微米棒，分离出单根ZnO微米棒并将之与涂有p型聚合物薄膜的p型GaN结合形成pn结，接着在上面旋涂一层有机或者无机透明绝缘薄膜，其次利用反应离子刻蚀或者光刻技术使ZnO微米棒表面暴露。最后在p型GaN表面和ZnO微米棒表面制备欧姆接触电极。以上述方法和工艺流程获得的发光pn结能够获得高品质的紫外电泵浦回音壁模微激光辐射。

技术方案：在本发明中，利用气相传输法或水热法制备ZnO微米棒阵列，将单根ZnO微米分散在p型GaN衬底上，为实现p型GaN和ZnO微米棒的有效结合，在GaN和ZnO微米棒之间引入一层p型聚合物薄膜，从而实现接触良好的pn结。其后在pn结上制备有机或无机透明绝缘薄膜，再利用反应离子刻蚀或光刻技术对透明绝缘薄膜进行刻蚀，使得ZnO微米棒表面暴露。最后在p型GaN和ZnO微米棒表面上分别利用电子束蒸镀制备欧姆接触电极。最终获得回音壁模n-ZnO微米棒/p型聚合物薄膜/p-GaN微激光器。

本发明采用以下技术方案：

第一步：将纯度均为99.99%的ZnO粉末和碳粉末按照质量比1:1混合研磨，取该混合物填入陶瓷舟内；将与陶瓷舟开口面积大小接近的硅片经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气冲干后，将硅片抛光面朝下覆盖与陶瓷舟上方；随后将陶瓷舟推入温度为1000～1200摄氏度的管式炉中；经过30～60分钟反应，ZnO微米棒阵列生长于硅片表面，或通过水热法生长；

第二步：将p型GaN经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干， 配制0.1～0.5 mg/mL  p型有机聚合物氯仿溶液，旋涂于p型GaN表面；旋涂速度在2秒钟内由静止状态加速至设定转速2000～4000转/分钟，随后保持该转速10～20秒钟，形成厚度约20～30纳米的p型聚合物薄膜；

第三步：从ZnO微米棒阵列中分离单根ZnO微米棒，将之平放集成至p型聚合物薄膜表面，该层薄膜起到了将上层ZnO微米棒和下层p型GaN有效地连接在一起形成pn结；

第四步：采用有机聚合物透明绝缘材料：配制4～10 mg/mL PMMA或PDMS有机透明绝缘聚合物氯仿溶液，将之旋涂于第三步制备好的样品表面，旋涂速度在2秒钟内由静止状态加速至设定转速2000～4000转/分钟，随后保持该转速20～30秒钟，形成厚度约5～8微米的PMMA或PDMS有机透明绝缘薄膜；

或:采用无机透明绝缘材料：利用磁控溅射或者其他设备在第三步制备好的样品表面镀上一层SiO₂或Al₂O₃无机透明绝缘层薄膜，厚度为5～8微米；

第五步：对于第四步制备好的覆盖有约5～8微米PMMA或PDMS有机透明绝缘薄膜或者SiO₂或Al₂O₃无机透明绝缘薄膜的样品，采用反应离子刻蚀或光刻技术，对透明绝缘薄膜进行刻蚀，刻蚀厚度约1～2微米，这样可将ZnO微米棒表面暴露出来；

第六步：通过电子束烝镀方法，在p型GaN表面制备Ni/Au薄膜形成欧姆接触电极，在ZnO微米棒表面制备20～30 纳米厚度In薄膜形成欧姆接触电极；

第七步：将制得的pn结器件进行电学性质测量，并测量电泵浦激光光谱。

所述ZnO单根微米棒形成的回音壁模微腔、器件的n-ZnO 微米棒/p型聚合物缓冲层/p-GaN异质结结构。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明规避了刻蚀法制备硅回音壁微激光腔的复杂过程，利用边界光滑的单晶ZnO微米棒形成自然的回音壁微腔，其光学损耗小，更利于微激光的形成。

2、本发明中插入的p型聚合物缓冲层可保证各层之间良好的电学接触，同时改善ZnO微腔中的全反射条件，降低损耗，提高增益。

4、本发明制备n-ZnO微米棒/p型聚合物/p-GaN微激光二极管由于透明绝缘薄膜覆盖，不仅有利于激光的出射，同时固定了器件内部结构，使器件性能稳定，使用寿命增加。 

5、本发明制备的ZnO微米棒直径可调，因此微激光器的激光模式和激光波长可调，产生的电泵浦激光更具有实用价值。

附图说明

图1 气相传输发制备的ZnO微米棒阵列。

图2 单根氧化锌微米棒SEM图。

图3 (a-d) n-ZnO微米棒/P型聚合物/p-GaN微激光二极管制备示意图。

图4 (a-d) n-ZnO微米棒/PVK/p-GaN微激光二极管制备示意图。

图5  n-ZnO微米棒/PVK/p-GaN微激光二极管的电泵浦激光光谱。

具体实施方式（以制备腔体直径为4微米的ZnO微米棒，n-ZnO微米棒/PVK薄膜/p-GaN微激光二极管为例）:

第一步：将纯度均为99.99%的ZnO粉末和碳粉末按照质量比1:1混合研磨，取0.5克该混合物填入陶瓷舟内。将2cm*3cm的硅片经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气冲干后，将硅片抛光面朝下覆盖与陶瓷舟上方。随后将陶瓷舟推入温度为1150°C的管式炉中。经过40分钟反应，氧化锌微米棒阵列生长于硅片表面(见附图1), 单根ZnO微米棒晶体是六角纤维锌矿的晶体结构(见附图2)。

第二步：将1厘米×2厘米大小的p型GaN经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干，配制0.1 mg/mL PVK氯仿溶液，将之旋涂于制备好的样品表面。旋涂速度在2秒钟内由静止状态加速至设定转速2900转/分钟，随后保持该转速20秒钟，形成厚度约20纳米的PVK薄膜。

第三步：从ZnO微米棒阵列中挑选单根ZnO微米棒，将之平放集成至PVK薄膜表面，该层薄膜起到了将上层ZnO微米棒和下层p型GaN有效地连接在一起，形成高质量pn结(见附图4a)。

第四步：配制5 mg/mL PMMA氯仿溶液，将之旋涂于第二步制备好的样品表面。旋涂速度在2秒钟内由静止状态加速至设定转速2500转/分钟，随后保持该转速30秒钟，形成厚度约6微米的PMMA薄膜(见附图4b)。

第五步：将第三步制备好的覆盖有约6微米PMMA薄膜的样品至于反应离子刻蚀机腔体内，腔内压强控制在100 mTorr，CF₄和O₂流量分别为70 SCCM和5 SCCM，功率为60W,刻蚀时间为1分钟，刻蚀厚度约1微米，这样可将ZnO微米棒的表面暴露出来(见附图4c)。

第六步：通过电子束蒸镀方法，在p型GaN表面制备30纳米厚度的Ni/Au薄膜形成欧姆接触电极，在ZnO微米棒表面制备30 纳米厚度In薄膜形成欧姆接触电极(见附图4d)。

第七步：将制得的pn结器件进行电学性质测量，并测量电泵浦激光光谱(见附图5)。

Claims (4)

1. 一种微纳米激光二极管的制备方法，其特征在于该制备方法为：

第一步：将纯度均为99.99%的ZnO粉末和碳粉末按照质量比1:1混合研磨，取该混合物填入陶瓷舟内；将与陶瓷舟开口面积大小接近的硅片经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气冲干后，将硅片抛光面朝下覆盖与陶瓷舟上方；随后将陶瓷舟推入温度为1000～1200摄氏度的管式炉中；经过30～60分钟反应，ZnO微米棒阵列生长于硅片表面，或或采用水热法制备ZnO微米棒阵列；

第二步：将p型GaN经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干， 配制0.1～0.5 mg/mL  p型有机聚合物氯仿溶液，旋涂于p型GaN表面；旋涂速度在2秒钟内由静止状态加速至设定转速2000～4000转/分钟，随后保持该转速10～20秒钟，形成厚度约20～30纳米的p型聚合物薄膜；

第三步：从ZnO微米棒阵列中分离出单根ZnO微米棒，将之平放集成至p型聚合物薄膜表面，该层薄膜起到了将上层ZnO微米棒和下层p型GaN有效地连接在一起形成pn结；

第四步：采用有机聚合物透明绝缘材料：配制4～10 mg/mL PMMA或PDMS有机透明绝缘聚合物氯仿溶液，将之旋涂于第三步制备好的样品表面，旋涂速度在2秒钟内由静止状态加速至设定转速2000～4000转/分钟，随后保持该转速20～30秒钟，形成厚度约5～8微米的PMMA或PDMS有机透明绝缘薄膜；

或：采用无机透明绝缘材料：利用磁控溅射或者其他设备在第三步制备好的样品表面镀上一层SiO₂或Al₂O₃无机透明绝缘层薄膜，厚度为5～8微米；

第五步：对于第四步制备好的覆盖有约5～8微米PMMA或PDMS有机透明绝缘薄膜或者SiO₂或Al₂O₃无机透明绝缘薄膜的样品，采用反应离子刻蚀或光刻技术，对透明绝缘薄膜进行刻蚀，刻蚀厚度约1～2微米，这样可将ZnO微米棒表面暴露出来；

第六步：通过电子束烝镀方法，在p型GaN表面制备Ni/Au薄膜形成欧姆接触电极，在ZnO微米棒表面制备20～30 纳米厚度In薄膜形成欧姆接触电极；最后形成n-ZnO 微米棒/p型聚合物缓冲层/p-GaN异质结微激光器;

第七步：将制得的pn结器件进行电学性质测量，并测量电泵浦激光光谱。

2.根据权利要求1所述的微纳米激光二极管的制备方法，其特征在于所述ZnO单根微米棒形成的回音壁模微腔以及n-ZnO 微米棒/p型聚合物缓冲层/p-GaN异质结微激光器的方法。

3.根据权利要求1所述的微纳米激光二极管的制备方法，其特征在于所述p型聚合物为：聚乙烯基咔唑PVK、聚芴PF、聚对苯乙烯撑PPV、聚-3烷基噻吩P3HT及其衍生物。

4.根据权利要求1所述的微纳米激光二极管的制备方法，其特征在于所述有机聚合物透明绝缘材料为：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚二甲基硅氧烷PDMS；无机透明绝缘材料为：二氧化硅SiO₂,三氧化二铝Al₂O₃。

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