CN102565108B

CN102565108B - 衍射仪

Info

Publication number: CN102565108B
Application number: CN201110368861.1A
Authority: CN
Inventors: P·菲维斯特
Original assignee: Panalytical BV
Current assignee: Marvin Panna C company
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: EP2455747B1; EP2455747A1; CN102565108A; JP6009156B2; US20120128128A1; JP2012108126A; US8488740B2

Abstract

本发明涉及衍射仪及其使用方法。一种小型粉末衍射仪具有被布置为与用于安装粉末样品(14)的样品台(17)不大于300mm(在一个例子中，55mm)的一个或多个检测器(18)。尽管尺寸小，但是使用这样的几何结构仍然获得高分辨率：该几何结构实现了入射在样品(14)上的X射线的适当的发散和在单色仪晶体(12)上的使用掠出射条件的小斑点尺寸。

Description

衍射仪

技术领域

本发明涉及衍射仪及其使用方法。

背景技术

高分辨率X射线粉末衍射术使得X射线衍射图案中的紧密间隔的峰值能够被隔离，从而允许更可靠地识别存在于粉末状材料中的相位。高角分辨率方法的目的在于减少衍射线的宽度，这与包含具有由于类似的晶体平面间距产生的紧密间隔的峰值的相位的组合的样品特别相关。高分辨率也与研究具有带很多峰值的大晶格参数的粉末相关。粉末衍射图中的峰值由于下述的若干种贡献而被变宽：即，诸如微晶大小和应变效应的样品相关方面、与其几何结构和波长色散关联的仪器贡献。

粉末衍射中的当前方法：

对从细粉末的X射线散射的发现由Debye和Scherrer开创，最简单的几何结构通常被称为Debye-Scherrer照相机。它通过将小样品放置在膜的圆柱体(或者位置敏感检测器)的中心中来操作。可以通过仔细地准直入射束并提高样品直径与检测器半径之比来提高分辨率。理想地，样品尺寸应当是小的，因为，随着半径增大，路径长度增大，结果导致采集的强度的损失。类似地，由于需要更长的狭缝间距，因此强度随着准直度而减小。

由于样品到检测器的距离必须大且样品必须小，因此以其最简单形式的这种几何结构不适合于高分辨率数据采集。实践中，样品通常被安装在毛细管中或者在玻璃纤维的外面，从而导致直径为350μm到700μm的典型的样品大小。因此，假如入射束没有发散，并且不存在波长色散和微结构变宽，那么为了实现小于0.10的峰值宽度，分别需要＞200mm或＞400mm的半径。

用于实现高分辨率粉末衍射术的有利方法需要聚焦几何结构，其帮助保持强度，并可以更容易地包含一定程度的单色性(monochromatisation)。为了实现聚焦条件，样品、入射束的发散点和散射束的会聚点应当位于聚焦圈的圆周上。该构造需要样品被弯曲成该聚焦圈的半径或者与该聚焦圈的半径相比非常小的半径。实践中路径长度和聚焦的质量可能难以保持，但是允许通过将膜或位置敏感计数器检测器放置在聚焦圈的周围来进行并行的数据采集。如果样品为平坦的，那么这种聚焦条件不是足以实现高分辨率的精确，除非仪器具有非常大的路径长度。

为了克服具有平坦样品的问题，入射束和散射束可以被保持为对称地相关，使得入射到样品上的入射角是散射角2θ的一半，从而保持聚焦条件。这是所谓的“Bragg-Brentano”布置的基础。但是，为了捕获在不同的2θ值处的峰值，需要旋转样品和检测器，因此不能并行地采集数据。这适合于大的样品。该几何结构在低角度处有问题，而没有猛烈地限制入射束发散，尽管这可以用与入射角有联系的可变狭缝来自动地实现；从而有效地保持样品上的相同区域对于入射束可见。

后面的这两种方法，即，Seemann-Bohlin和Bragg-Brentano，使用反射几何结构，在该反射几何结构中，入射X射线束和离开样品的测量束在样品的相同侧，这对于某些低吸收材料而言可能是有问题的，因为穿透将使样品有效地离开聚焦圈移动并降低分辨率。此外，分辨率强烈地取决于焦点大小和接收狭缝尺寸。对于具有240mm的半径、0.25mm的接收狭缝、可忽略的焦点大小和无波长色散的典型的衍射仪，可以实现0.10的分辨率。

由于波长扩展而导致可能会发生显著的变宽。为了去除该波长色散中的一些，例如，隔离Kα1Kα2双线的Kα1分量，需要一定程度的单色性。Guinier将弯曲的单晶体添加到Seemann-Bohlin照相机以隔离Kα1分量，并且，使来自该照相机的射束聚焦。这样提供了非常有用的中高分辨率照相机。

为了改善Bragg-Brentano几何结构中的波长色散，与Guinier照相机中一样，可以用弯曲的单晶体实现会聚聚焦。由于单晶体的固有衍射宽度典型地为0.0030，Kα1Kα2双线的Kα1分量可以容易地被隔离并聚焦到入射束狭缝上。现在，分辨率取决于狭缝的大小或者准直晶体的弯曲的精确度。在反射模式中实现高分辨率是相对比较简单的，但是在透射模式中，这是比较有问题的，因为难以将单晶体弯曲到这样的精度。

高分辨率中的其它方案还包括衍射束中的单色仪。

在所有的情况中，提高分辨率的手段需要仪器变得明显更大。

当考虑使用仪器时，仪器的大小是非常重要的考虑事项。由于小仪器通常可以更容易地被制造和运输，并且很容易将它们装入到现有的制造厂中，所以极度地需要相对比较小的仪器。

需要考虑的另一个因素是装配仪器的容易性。如果仪器需要非常复杂的装配和校准，则除在有非常熟练的有经验的人员的研究环境中以外，该仪器不大可能是合适的。但是，衍射仪在没有这样的人员的情形中也是非常有用的仪器。

使用聚焦几何结构和扫描模式可以实现最高的分辨率，但是，这典型地需要串行地而不是并行地采集数据。

理想地，发明人想在良好的强度的情况下实现高分辨率，使用可合理地调整大小的样品，并且，保持测量时间低且保持仪器小。

发明内容

根据本发明，提供根据权利要求1所述的衍射仪。

通过使用在样品处的小射束大小和透射几何结构而不是反射几何结构，入射束限定样品面积而不是样品大小。于是，这样避免对复杂的聚焦几何结构的需要，并且，允许使用平面位置敏感检测器而不是弯曲的检测器。

优选地，单色仪晶体被布置为，使入射在样品上的单色X射线束以从0.005°到0.02°的角散度发生衍射。发明人已经发现，这种射束很适合于请求保护的几何结构中的粉末衍射。

抛物面镜可以被布置为将来自X射线源的X射线束向着单色仪晶体引导。该抛物面镜恢复来自X射线源的射束的发散，以产生更大的平行束。

检测器是检测条纹的位置敏感阵列，它可以被布置为离样品台0.1mm或更小，优选地，离样品台0.075m或更小。这样允许在保持良好的分辨率的同时实现小型仪器。对于具有55μm条纹的检测器，这分别提供0.03°和0.042°的最大分辨率-典型的高分辨率仪器将产生0.05°到0.1°的典型峰值宽度。

选择的几何结构允许检测器是平面的。

样品台具有用于粘附薄层的粉末样品的粘合剂材料的安装表面。这样允许非常简单地采集和安装粉末样品。

衍射仪可以具有多个检测器，所述多个检测器沿着入射束方向被布置在通过样品的线的交替侧。以这样的方式，由于在该线的一侧的检测器晶体之间的间隙中的角度可以通过在该线的相对侧的检测器来测量，所以完整的角度范围都被覆盖。

衍射仪可以包括用于在数据采集期间垂直于X射线束移动样品台或者在样品台处绕平行于X射线束的轴旋转的装置，并且，处理装置可以适合于在进行测量的同时处理测量的X射线强度并在已经采集了足够的数据时停止数据采集。这使采集数据花费的时间最少化。

本发明还涉及根据权利要求9所述的获取数据的方法。

附图说明

为了更好地理解本发明，现在将参照附图纯粹以举例的方式来描述实施例，在附图中：

图1是本发明的第一实施例的示意图；

图2示出图1的实施例中的X射线束穿过样品区域的X射线强度；

图3是本发明的第二实施例的示意图；

图4示出对于已知样品测量的X射线强度；以及

图5示出对于扑热息痛样品测量的X射线强度。

这些图是示意性的，且不是按比例绘制的。

具体实施方式

如图1所示，以示意性的形式，根据本发明的粉末衍射仪具有带焦点4的X射线管2，其产生由发散狭缝8约束的X射线束6。射束6向着抛物面镜10被引导，抛物面镜10将X射线引导到晶体单色仪12上。在这种情况下抛物面镜是周期性的多层镜。使X射线束以掠出射条件从晶体单色仪向着样品14衍射，样品14被安装在样品架17上的作为样品保持器的粘合剂带16上。

检测器芯片18被布置为测量从样品衍射的X射线。检测器芯片包括被布置为阵列的多个检测器条(detectorstrip)。

样品架17能够摇动或旋转。

现在将更加详细地描述采用该几何结构的考虑事项。

理想地，尽可能多的数据将被并行地校正。将要避免聚焦几何结构的复杂性，因为，如用于预期为小型的本发明的衍射仪中一样，这些对于更小的样品和检测器半径要求更高的容限(tolerance)。

目的在于产生单色的、小而强的射束，该射束具有足够的射束散度，以将足够的微晶带入它们可以散射的位置，并且用位置敏感检测器并行地采集数据。因此，入射束将限定散射面积而不是样品大小。在该几何结构中，整个样品体积也由样品厚度限定。在假如波长色散被最少化的情况下，如果射束是足够得小，则聚焦几何结构不必在非常小型的几何结构中实现高分辨率。使用晶体单色仪12的掠出射条件，实现小的入射束。从样品一端向前地观看晶体单色仪12上的X射线的斑点，从而减小有效斑点大小。

研究了特定的例子。

出于产生合适散度的小射束的目的，为了研究粉末样品，来自具有(001)表面取向的GaAs的单晶体的113反射用作晶体单色仪12。

来自GaAs的出射束的角展度已经被确定为0.0110°。这是来自该单色仪的射束的散度。离开镜子10的射束为1.2mm宽，具有～0.040°的散度，并且，包括覆盖CuKα1和CuKα2二者的光谱分布。该散度的精确的量值不是适当的，因为GaAs准直晶体的后续的发散接受度比此散度小很多，换句话说，晶体单色仪12确保离开晶体的X射线仅仅包含CuKα1。从来自源的通过镜子并到达样品的射束计算轴向散度。

使用通过在作为准直晶体12的GaAs晶体处以低角掠出射条件产生的具有足够的散度的射束，足以将足够的微晶带入用于合理地快速的测量的位置。

在某一粘合剂带上捕获粉末样品，并且，将粉末样品放置成与射束垂直。对于55mm的样品到检测器半径，用面积检测器(areadetector)来采集数据。已经使用紧接在检测器之前的0.02弧度Soller狭缝20来从另外不受控的轴向散度当中去除交叉火(cross-fire)。Soller狭缝20被定向在图1的平面上，以减少轴向散度，这将会具有使测量的衍射线变宽的效果。已经使用了各种Soller狭缝大小：0.08、0.04和0.02弧度，尽管后者导致更大的强度损失，但是，信噪比是优质的。对于在低散射角处的非常最高的分辨率，更小的Soller狭缝是必需的，但是，在这些例子中，对于快速测量，相对于使用0.02弧度Soller狭缝的测量而言，0.04弧度和0.08弧度Soller狭缝将强度提升了～×2和×3，改善了峰值强度，在25°2θ处的峰值宽度中具有10-20％的增加。

粉末样品被放置成使得从GaAs晶体单色仪12出射的射束到粉末样品14的距离为～30mm。使用20mm，也执行了实验，甚至使用也提供良好的结果的40mm，也执行了实验。如图2所示，计算提供了在粉末样品位置处的强度的分布。斑点大小为有效的35μm。

为了保持小体积的样品以便实现高分辨率，在粘合剂带上采集正被研究的粉末，从而在使用LaB6(NIST660a标准，具有从2到5μm的微晶大小分布)时产生大约1微晶厚(3.5μm)的样品层。这在散射平面上提供～40μm×3.5μm的潜在的散射面积和15mm高的射束。在这些实验中，用光子计数固态像素检测器来测量强度，其中，该光子计数固态像素检测器被设置在55mm直到240mm的半径处，且具有55μm×55μm的像素尺寸。存在256×256个像素，这等同于在55mm半径处的2θ中的14°的角度范围，来自与散射平面垂直的像素的信号被累积到条纹中。

在对样品进行摇动的同时，在该模式中，使用固定检测器来采集数据。

采用该构造，直接在2θ位置处观看入射束，强度为每秒钟～90M计数，波长为纯CuKα1，射束被包含在一列像素内(＜0.05470)。该宽度由射束大小(35μm)和角散度控制(compose)；如上所述，入射在样品上的散度为0.0110。

检测器的像素大小限定角分辨率，并且，散射的射束可以比该宽度窄，检测器响应可以对于不同的情形(例如，当光子到达像素边缘的附近时)而不同，因为峰值高度、形状和宽度将会被修改。

在该阶段重要的是理解，粉末衍射图案中的散射几乎全部由射束与来自微晶的散射的尾部的交叉处控制，而不是在布拉格峰值的宽度内。因此，散射与每个微晶经历的射束的发散很有关系，而与穿过整个样品的发散的扩展无关。这样，比如几个微米的每个微晶与比如40微米的远处的X射线源的组合将有效地产生高分辨率散射轮廓。从而，射束是否具有发散展度并不重要，除了它可以照射更多的微晶以外。与传统的Bragg-Brentano几何结构相比，后一点提供了评估图案的比例因子的方法。

已经进行了各种计算以便将强度与现有的Bragg-Brentano构造相比，并且这些已经用实验进行了比较。在考虑在小型几何结构中较小的检测器大小(以及较小的X射线孔径)的效果之前，计算的强度比为0.236。对于这里讨论的小型几何结构取14mm的检测器尺寸，对于Bragg-Brentano几何结构取27mm的检测器尺寸，小型几何结构提供现有几何结构的强度的大约12％的强度。

这可能看起来是相当的不利，因为乍一看这暗示了，将会以比在Bragg-Brentano几何结构中慢大约八倍的速率采集数据，直到在小型几何结构中可以通过使用单个检测器上的多个像素(以不同的角度)或者确实使用多个检测器来并行地采集数据为止。

当考虑此情况时，使用具有多个像素的单个检测器，数据采集的速度是类似的。但是，对于小型几何结构，可以容易地提供多个14mm检测器，这将导致相当快的数据采集。

图3示出多个检测器芯片18的布置。在这种情况下，检测器芯片18被布置在无衍射线22的任一侧，无衍射线22沿着入射在样品上的X射线束6的入射线以直线延伸。

通常，检测器芯片18具有边缘区域，因此它们不检测入射在边缘上的X射线。因此，不可能简单地邻接检测器芯片而在被检测的区域中不存在间隙。

但是，通过在无衍射线22的任一侧提供检测器芯片18，可以在无衍射线的一侧覆盖对应于另一侧的检测器芯片18之间的间隙的衍射角2θ。因此，可以提供比单个检测器芯片18的角度范围更宽的连续的测量范围。

在这种情况下的另一个优点是，与Bragg-Brentano几何结构不同，该几何结构在没有样品的情况下也工作。这允许对背景进行更容易的校准和校正。

小型几何结构的小尺寸意味着，在检测器的旋转中心处的样品14的精确位置很重要。对于90°的角度2θ，要求精确度为50μm的垂直和水平定位。在较低的角度2θ处，容限更大-例如，对于20°的角度2θ，120μm的垂直容限和600μm的水平容限。

使用上述设备进行测量。图4示出在作为NIST660中定义的标准样品的LaB₆上的测量结果。示出两个峰值。实线表示使用根据本发明的衍射仪测量的强度，虚线表示使用用Bragg-Brentano几何结构的传统的大而慢的衍射仪测量的强度。请注意，峰值形状接近一致。在72.0°处的峰值和在24.3°处的隆起(bump)是不存在于小型仪器中的CuKα2贡献。

图5示出在弱散射的样品(在该情况中，扑热息痛)上的测量结果。主曲线图示出使用根据本发明的衍射仪的良好结果。

发现了，可以非常快速地捕获数据一只使用10s的测量时间就重复测量，如插图中所示，并且，获得了良好的结果。

对使用小型几何结构进行的测量进行了进一步的考虑。

特别的好处是，可以在没有样品的情况下进行测量。这允许对与样品无关的所有部件进行测量，从而使得这些测量结果可以从在存在样品的情况下测量的的数据中减去。这不是使用反射几何结构而不是透射几何结构的现有技术方法的情况。

使用平坦检测器意味着，在检测器的中心处的一个像素将对着与检测器边缘不完全相同的角度。但是，这可以通过几何结构计算来得以校正。

更重要的因素是，在提出的几何结构中样品定位十分重要。在检测器的轴中心和样品位置之间的任何不同将导致2θ测量中的不精确。因此，需要最初仔细地校准仪器一从而，使用可以被移动到正确位置的样品台是方便的。

另一个问题是求平均。假设入射束斑的尺寸小，那么仅仅在小体积内测量样品。该小体积中的粉末晶体的数量可能相对较小。为了增大求平均的量，在测量期间或测量之间，可以将样品台移动穿过入射X射线束或绕入射X射线束旋转样品台，以增加采样的体积。更容易地，可以交替地或另外地使用样品摇动。

除了对求平均作为贡献的这样的运动以外，发明人还实现了，将样品绕垂直于入射束的轴旋转也可以提高测量强度。

已经进行了对LaB₆和扑热息痛样品的测量，以研究使用该仪器来进行微结构分析。使用的仪器的最终分辨率在0.01°的量级，但是这将受有限的束大小和像素大小的影响。以各种样品到检测器的距离测量峰值变宽。在55mm处，发现LaB₆的001轮廓在大约0.13°，但是其在110mm处减小到约0.079°，在240mm和300mm处该变宽被稳定在大约0.05°处。在对样品进行摇动的情况下进行这些测量。

对于固定样品，在样品之间存在某些差异，并且已经测量了0.023°和0.026°的宽度。由于仪器变宽是0.019°，即，接近测量宽度，因此可能的是，全仪器变宽没有被观测到，特别地，对测量作出贡献的一个或多个微晶没有被均匀地分布在35μm束斑上。计算揭示了，基于0.7μm大小的微晶，在对单微晶进行测量的情况中发生测量变宽，该单微晶贡献了0.0115°的仪器变宽，并且所述一个或多个微晶的贡献是另外的0.0115°。对于使用的CuKα1波长，LaB₆的吸收长度是～1μm，并且对于进入LaB₆的微晶并离开LaB₆的微晶的射束，进行深度为～0.7μm的采样。在这种情况下，尖的峰值由碰巧接近布拉格条件的被隔离的微晶主导。

使用摇动测量的更宽的峰值不被认为是由这样的接近布拉格条件的被隔离的微晶主导，因为在用固定样品进行测量时，这样将提供较低的变宽。这暗示了，散射主要来自衍射尾的交叉处。这暗示了，可以提取详细的微结构信息。

应当注意，由于本方法不依赖于聚焦，因此这些良好的峰值宽度可以在这些小半径(从样品到检测器的距离)处实现。即使样品小，也测量足够的粒子，特别是在摇动的情况中，使得强度可靠。

本领域技术人员将会意识到，可以对所示的几何结构和布置进行修改。特别地，发明人已经发现，可以省略抛物面镜，并且，仍然可以获得良好的结果。

Claims

1.一种用于测量粉末样品的衍射仪，包括：

用于保持粉末样品的样品台(17)；

用于发射X射线束(6)的X射线源(2)；

具有衍射表面的单色仪晶体(12)，被布置为将单色X射线束以与衍射表面成小于5°的掠出射角向着样品台衍射，以在样品台处具有小于60μm的斑点宽度；

至少一个检测器晶体(18)，用于测量通过粉末样品并同时以多个衍射角从粉末样品衍射的X射线的强度；以及

处理装置(24)，用于从测量的X射线计算衍射图案。

2.根据权利要求1所述的衍射仪，其中，所述检测器晶体或者每一个检测器晶体(18)被布置为离样品台300mm或更小。

3.根据权利要求1或2所述的衍射仪，其中，单色仪晶体(12)被布置为，使入射在样品上的单色X射线束以从0.005°到0.02°的角散度发生衍射。

4.根据权利要求1或2所述的衍射仪，还包括：抛物面镜(10)，被布置为将来自X射线源的X射线束(6)向着单色仪晶体(12)引导。

5.根据权利要求1或2所述的衍射仪，其中，所述检测器晶体或者每一个检测器晶体(18)是平面的。

6.根据权利要求1或2所述的衍射仪，其中，样品台(17)具有用于粘附薄层的粉末样品(14)的粘合剂材料(16)的安装表面。

7.根据权利要求1或2所述的衍射仪，包括多个检测器晶体，

其中，所述检测器晶体沿着来自单色仪(12)的单色X射线束的通过样品台的线被布置在该线的一侧和相对侧。

8.一种进行衍射测量的方法，包括：

将粉末样品(14)安装在样品台(17)上；

将来自X射线源(2)的X射线束(6)发射到具有衍射表面的单色仪晶体(12)上，该单色仪晶体(12)被布置为将单色X射线束以与衍射表面成小于5°的掠出射角向着样品台衍射，以在样品台处具有小于60μm的斑点宽度；

使用至少一个检测器晶体(18)来测量通过粉末样品并同时以多个衍射角从粉末样品衍射的X射线的强度；以及

从测量的X射线计算衍射图案。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，检测器晶体被布置为离样品台300mm或更小。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，单色仪晶体被布置为，使入射在样品上的单色X射线束发生衍射，以具有从0.005°到0.02°的角散度。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，粉末样品(14)具有不大于10μm的厚度。

12.根据权利要求8或9所述的方法，包括将粉末样品(14)安装到样品台(17)上的粘合剂材料(16)的安装表面上。

13.根据权利要求8或9所述的方法，还包括使用多个检测器晶体测量强度，所述多个检测器晶体沿着从单色仪(12)到样品(14)的单色X射线束的通过样品的线被布置于该线的一侧和相对侧。

14.根据权利要求8或9所述的方法，还包括在数据采集期间移动样品台(17)。