CN102560519A

CN102560519A - 一种金属防腐清洗液

Info

Publication number: CN102560519A
Application number: CN2010105821285A
Authority: CN
Inventors: 荆建芬; 张建; 蔡鑫元
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd; Anji Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102560519B

Abstract

本发明揭示一种用于金属的防腐清洗液，其至少含有一种磷酸酯类表面活性剂，还含有至少一种络合剂。使用本发明的清洗液可以有效地清洗抛光液残留，防止金属清洗中产生腐蚀或点蚀。

Description

一种金属防腐清洗液

技术领域

本发明涉及一种用于金属的防腐清洗液。

背景技术

现有技术中典型的清洗液主要是去离子水、过氧化氢溶液和稀氨水等，这些清洗液主要用于清洗随着微电子技术的发展，甚大规模集成电路芯片集成度已达几十亿个元器件，特征尺寸已经进入纳米级，这就要求微电子工艺中的几百道工序，尤其是多层布线、衬底、介质必须要经过化学机械平坦化。在化学机械平坦化处理之后，由抛光浆料的颗粒、化学添加剂以及抛光过程中的反应产物所构成的污染物会残留在晶圆的表面上。这些污染物必须在进入到下一步骤之前清洗干净，以避免降低器件的可靠性。对于金属材料来说，还要能在清洗过程中保护金属表面不受腐蚀，避免产生缺陷并导致半导体器件性能变差。

现有技术中典型的清洗液主要是去离子水、过氧化氢溶液和稀氨水等，这些清洗液主要用于清洗前序工艺中的残留液。该前序工艺比如是：1)化学机械抛光工艺，经过化学机械抛光后的金属表面会残留少量的抛光液；2)刻蚀去强光阻工艺，该工艺之后也会残留去强光阻液；3)沉积工艺以及其他工艺等等。其中的残留液被清洗干净后，但金属表面的腐蚀仍然存在。金属表面的腐蚀会影响金属表面平坦度，也使缺陷水平居高不下，从而降低产品良率和收益率。

一些清洗液已被公开，如美国专利US2004/0204329，US2003/0216270，US2004/0082180，US6147002，US6443814，US6719614，US6767409，US6482749等，其都是关于清洗液或清洗液的使用方法。如专利US6147002中的清洗液是关于一种酸性水溶液的清洗液，其还包括0.5～5重量％的含氟物质，该清洗液适合于清洗铜金属半导体晶片的集成电路元器件。但上述专利中的清洗液，或是含有毒性物质，对环境不友善；或是清洗效率不够高等缺陷；或是清洗使用范围窄，例如US6443814专利的清洗液只能够清洗含铜金属层的晶片。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种新的金属防腐清洗液。

本发明揭示了一新的用于金属层的化学机械抛光后清洗及其他涉及金属表面清洗的清洗液。这种清洗液至少含有一种或多种磷酸酯类表面活性剂，一种金属络合剂和水。

详细说来，本发明的具体方法是向清洗液中添加了一种或多种磷酸酯类表面活性剂。所述的磷酸酯类表面活性剂具有如下结构：

(1)或

(2)(X＝RO，RO-(CH₂CH₂O)_n，RCOO-(CH₂CH₂O)_n)或含有两个以上结构式1的多元醇磷酸酯。

其中R为C8～C22的烷基或烷基苯、甘油基(C₃H₅O₃-)等；n＝3～30，M＝H，K，NH₄，(CH₂CH₂O)_1～3NH_3～1和/或Na。

本发明中所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.0005～2％，较佳为0.001～1％

本发明中所述的金属络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐、有机胺。具体为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸、醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、乙二胺、甲醇胺、乙醇胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。所述的盐为钾盐、钠盐和/或铵盐的一种或多种；所述的络合剂的含量为质量百分比0.01～10％。

其他量用水补足。

本发明的清洗液pH为2-11。

本发明中还可以含有醇类和/或醚，具体为乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。所述的醇和/或醚的含量为质量百分比0.5～10％。

本发明的清洗液中，还可以pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂和杀菌剂等来达到清洗效果。

本发明的清洗液可制备浓缩样品，在使用前用去离子水稀释到本发明的浓度范围。

使用本发明的清洗液可以有效清除抛光残留物，防止金属材料的整体和局部腐蚀，使缺陷明显下降，提高表面质量。

附图说明

附图为浸泡后铝表面光学显微镜图。其中，

图1、2、7分别对应的是对比1-3；

图3-6、8-10分别对应的是实施例48-54。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步阐述本发明。

实施例1～47

表1给出了本发明的清洗液的实施例1～47，按表中所给配方，将组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。

表1、实施例1～47

效果实施例1

表2给出了对比实施例1～2和本发明的清洗液实施例48～51组分，按表中所给配方，将所有组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％，用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。

将空片铝(Al)晶片放入对比实施例1～2和本发明的清洗液实施例53～58中浸泡，浸泡时间30分钟，用光学显微镜观察浸泡后铝晶片的表面状态，其表面状态见表2及图1～6。

表2 对比实施例1～2和本发明的清洗液48～51组分及浸泡后铝晶片的表面状态

由图1～6可见，与未加磷酸酯的对比实施例1～2相比，实施例48～51的清洗液可有效地改善和防止铝晶片的点蚀和腐蚀，防止在清洗过程中产生金属腐蚀，同时提高清洗后的表面质量。

效果实施例2

表3给出了对比实施例3和本发明的清洗液实施例52～54组分，按表中所给配方，将所有组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％，用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。

用对比实施例3和本发明的清洗液实施例52～54清洗抛光后的带图形的铜晶片，清洗条件为：用清洗液刷洗1分钟，然后用去离子水刷洗1分钟后用氮气吹干，所用的清洗刷为聚乙烯醇刷。用光学显微镜观察其表面污染物残留状态。清洗效果见表3及图7～10。

表2 对比实施例3和本发明的清洗液52～54组分及用其清洗后的铜图形晶片的表面状态

由图7～10可见，抛光后的铜图形晶片用对比例3(去离子水)清洗后，不能有效的去除抛光液残留物。而使用添加了本发明的清洗液清洗后，可以有效的去除抛光液残留物。络合剂的加入有助于将残留的金属离子去除。

Claims

1.一种金属防腐清洗液，包括：一种或多种磷酸酯类表面活性剂，一种金属络合剂和水。

2.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂具有如下结构：

(1)或

(2)(X＝RO，RO-(CH₂CH₂O)_n，RCOO-(CH₂CH₂O)_n)或含有两个以上结构式(1)的多元醇磷酸酯，

其中R为C8～C22的烷基或烷基苯、甘油基(C₃H₅O₃-)；n＝3～30，M＝H，K，NH₄，(CH₂CH₂O)_1～3NH_3～1和/或Na。

3.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.0005～2％。

4.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.001～1％。

5.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述金属络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐或有机胺。

6.如权利要求4所述清洗液，其特征在于，所述金属络合剂为选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸、醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、乙二胺、甲醇胺、乙醇胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述的盐为钾盐、钠盐和/或铵盐的一种或多种，

7.如权利要求5或6所述的清洗液，其特征在于，所述的络合剂的含量为质量百分比0.01～10％。

8.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述清洗液还可以含有醇类和/或醚。

9.如权利要求8所述清洗液，其特征在于，所述醇类为选自乙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二单甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚中的一种或多种。

10.如权利要求6所述清洗液，其特征在于，所述的醇和/或醚的含量为质量百分比0.5～10％。

11.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述清洗液pH为2-11。