CN102558993A - 一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料及其制备方法和应用，所述纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料按质量含量为：50％～75％纳米二氧化硅/硅丙复合涂料，25％～35％吸光颜料，0.2％～1％消泡剂，1％～3％分散剂，1％～2％增稠剂，其余量为溶剂水；所述纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料的制备方法是：1)按组分比，在溶剂水中加入纳米二氧化硅/硅丙复合乳液、吸光颜料、消泡剂、分散剂和增稠剂，低速搅拌至粉末润湿；2)将混合后的物料通过砂磨机磨至≤20μm得二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料。本发明所述纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料在高压铝线上，-10℃条件下，可减缓霜冰在高压铝线上的附着含量，与裸线相比，覆冰含量4小时降低二分之一，12小时降低三分之二。

Description

一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种疏水性环保涂料及其制备方法，尤其是一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料及其制备方法和应用。

背景技术

2008年1月到2月间，我国南方大部分地区和西北地区东部的13个省(区、市)连续遭受了四次罕见的持续大范围低温、雨雪和冰冻极端天气袭击，造成南方电网和国家电网公司36,740条10千伏及以上电力线路、1,743座变电站停运，各电压登记线路杆塔倒塌及损坏97万多处，导致3,348万户、1亿多人口停电，给经济、社会和人民生活造成了极为严重的影响。全国电力系统直接经济损失为400亿元，占全国雪灾造成损失的22.3％。因此，开展防覆冰技术研究，开发可靠的防覆冰技术，采用有针对性的预防措施和处理方法，已成为一个重要而紧迫的课题，对提高电力系统的安全运行具有非常重要的价值。

目前常用的除冰方法有热力除冰法和机械除冰法。这些方法由于受成本、地域的限制，无法有效进行，因此开发防覆冰涂料开始得到人们的关注。

但是，现有的抗覆冰涂料，仅具有疏水作用，抗覆冰效果不明显，当冰层一旦形成，覆冰的增长速率急剧增加。如李照磊发明的“一种抗电网冰冻灾害涂料”，虽然提高了涂料的附着力、柔韧性，对水的接触角较大，具有明显的疏水性，但是没有关于抗覆冰的直观研究，仅从涂料的憎水效果做了检测。鄢国平发明的防覆冰纳米涂料在憎水和疏水性上有很大的提高，较强的憎水性改变了导线上的覆冰状态，涂料表面形成的软冰薄层易在风力的作用下脱落，但涂料不具备自行消冰的作用。郭向阳发明的涂有特氟龙涂料的导线，具有耐腐蚀、不沾水和油的特性，延缓了导线的使用寿命，但没有从根本上解决冰层形成后如何除去的途径。张辉耀发明的水性全氟烷基氟碳乳液涂覆电缆上，疏水角大，表面能低，具有疏水疏油、抗沾污等性能，8h低温环境下涂层表面形成少量不连续微小冰珠。这说明该涂料具有很好的防结冰作用，但自然环境中低温时间更长久，一旦冰层形成，则覆冰现象仍会严重发生。

对于输电线路的冰雪灾害，要长期、高效、方便、经济的解决问题，应以防、除并举。本发明针对现有的防覆冰涂料存在的局限性，提出以下设计思路。首先，具有较强的疏水性，防止水的粘覆结冰。其次，一旦冰层形成，在吸光颜料的作用下，迅速融化，结合涂层疏水性，水滴易脱落。通过以上作用产生良好的抗覆冰效用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于使高压线表面形成一种防、除并举的抗覆冰涂层，用于低温环境中高压线的抗覆冰，并提供一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料及其制备方法和应用。

本发明提供一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料，其组成为纳米二氧化硅/硅丙复合乳液、吸光颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂和溶剂水，各组分及含量按质量百分比为：纳米二氧化硅/硅丙复合乳液50％～75％，吸光颜料25％～35％，消泡剂0.2％～1％，分散剂1％～3％，增稠剂1％～2％，其余量为溶剂水。

本发明还提供一种所述纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)按组分比，在溶剂水中加入纳米二氧化硅/硅丙复合乳液、吸光颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂，低速搅拌至粉末润湿；

2)将混合后的物料通过砂磨机磨至粒径≤20μm得二氧化硅/硅丙复合涂料。

所述的纳米二氧化硅/硅丙复合乳液由硬单体、软单体、有机硅单体、乳化剂、缓释剂以及引发剂聚合而成，制备方法如下：

1)室温下，将纳米二氧化硅粉末加入乙醇溶液中，用盐酸调节pH至3～4，混合物经高速搅拌、超声分散、水浴加热后，洗涤干燥得预处理过的纳米二氧化硅粉末；

2)室温下，将制备纳米二氧化硅/硅丙复合乳液所需总水量60％～75wt％的水与规定组分比的硬单体、软单体、有机硅单体和占乳化剂总量40％～60wt％的乳化剂加入容器中，高速搅拌形成稳定白色预乳化液。所述硬单体为甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸中的至少一种；所述软单体为丙烯酸酯类或丙烯酸类单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸等中的至少一种。所述有机硅单体为烷氧基类硅烷、丙烯酰氧基类硅烷或羟基类硅烷，如一甲基三(甲)乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅烷、六甲基环三硅氧烷，三甲基羟基硅烷、八甲基环四硅氧烷等中的至少一种；

3)室温下，将制备纳米二氧化硅/硅丙复合乳液所需总水量15％～20wt％的水与引发剂混合制成引发剂溶液。将制备纳米二氧化硅/硅丙复合乳液所需总水量10％～20wt％的水、剩余的乳化剂、步骤2)得到的预乳化液总量20％～30wt％的预乳化液、缓释剂、预处理过的纳米二氧化硅粉末和占引发剂溶液总量10％～20wt％的引发剂溶液加入反应容器中，搅拌升温至75℃～85℃，滴加剩余步骤2)得到的预乳化液和剩余的引发剂溶液，恒温反应2～3h后，升温至85-95℃反应，降温至35-45℃，氨水中和出料，即得纳米二氧化硅/硅丙复合乳液。

所述纳米二氧化硅/硅丙复合乳液各组分投料比按质量百分比为硬单体15％～25％，软单体15％～25％，有机硅单体3％～12％，纳米二氧化硅0.3％～2％。水45％～64％，乳化剂2％～4％，引发剂0.1％～0.3％，缓释剂0.05％～0.07％。

所述吸光颜料由铁、锰和铜盐中的至少两种共沉淀而成。其中优选的吸光颜料为铁、锰和铜的复合氧化物吸光颜料。所述铁、锰和铜的复合氧化物吸光颜料的制备方法如下：

1)按质量百分比含量，将金属盐类总质量40％～50％的含铁盐类、金属盐类总质量20％～30％的含锰盐类和金属盐类总质量25％～35％的含铜盐类溶解在水中；

2)加入沉淀剂沉淀后，洗涤干燥，800℃～1200℃高温焙烧，研磨至粒径为8～15μm，即得金属复合颜料。

其中所述沉淀剂优选为氨水。

所述的纳米二氧化硅/硅丙复合涂料用于涂覆在金属或非金属表面，所述金属或非金属表面可以经过有机溶剂洗涤、酸洗、碱洗或不经任何处理，用浸渍提拉法或喷涂法等涂覆方法进行涂覆，然后在20℃～40℃干燥5～10h。

所述的纳米二氧化硅/硅丙复合涂料主要用于各种金属表面或非金属表面的疏水抗覆冰，所述金属表面特别是户外高压电铁塔或通讯设备的金属或合金表面的抗冰雪、抗腐蚀，或者是抗冰雪、抗腐蚀的其它金属或合金表面。

因此，本发明中抗覆冰涂料有以下两种特点：

(1)高疏水二氧化硅/硅丙复合乳液，该乳液涂层具有微纳米结构及低表面能，有很强的疏水效果，水滴在涂层表面形成的接触角大。

(2)铁、锰和/或铜复合氧化物吸光颜料，该颜料使涂层具有吸光传热性能，能够吸收太阳光产生热量，融化冰层。

本发明所提供的一种抗覆冰涂料及其制备方法，与现有技术相比，以纳米二氧化硅/硅丙复合乳液为成膜物，填加红外吸收颜料，制备疏水抗冰涂料。其中有机硅单体参与乳液聚合后，提高了涂料的耐热性、耐水性、耐候性，并提供了高疏水作用。无机材料纳米二氧化硅表面改性后参与乳液聚合后，又进一步提高了涂料的耐热性、耐擦洗等性质。红外吸收颜料的填加，提高了涂料的抗覆冰性能。溶剂为水，使本发明纳米二氧化硅/硅丙复合涂料的生产环保、制备操作简单。本发明纳米二氧化硅/硅丙复合涂料具有优良的稳定性，贮存期可达一年以上。

附图说明

图1是本发明样品1抗覆冰量随温度的变化图；

图2是本发明样品1抗覆冰量随时间的变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

纳米二氧化硅/硅丙复合乳液的制备过程：将10g纳米二氧化硅粉末加入乙醇溶液中，用盐酸调节pH至3～4。混合物经高速搅拌、超声分散、水浴加热、洗涤干燥，备用。在500mL的烧瓶中加入十二烷基硫酸钠2g，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)2g，去离子水100mL，甲基丙烯酸甲酯55g，丙烯酸丁酯45g，乙烯基三乙氧基硅烷10g，高速搅拌30min得预乳化液，备用。将0.5g的过硫酸铵溶解在20mL的去离子水中，备用。在另一500mL的四口瓶中加入十二烷基硫酸钠2g，OP-102g，去离子水30mL，预乳化液32g，过硫酸铵溶液3ml，碳酸氢钠0.15g，表面改性后的纳米二氧化硅1g低速搅拌，水浴升温80℃。待该四口瓶中的溶液变蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和剩余的过硫酸铵溶液，2h内滴加完成，升温至90℃后继续加热30min。反应完全后降温至40℃，用氨水中和乳液PH至7～8；

铁、锰和铜复合氧化物吸光颜料的制备过程：将硝酸铁4.5g、硝酸锰2.5g和硝酸铜3.0g溶解在250mL的水中，用氨水调节pH值7～8，80℃下静置2小时，洗涤沉淀物，120℃干燥12小时，1000℃焙烧1小时，球磨机中研磨至粒径至微米级，得到铁、锰、铜复合氧化物吸光颜料；

纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料的制备过程：在1L的不锈钢罐中加入纳米二氧化硅/硅丙复合乳液65g，铁、锰和铜复合氧化物吸光颜料30g，消泡剂0.25g，分散剂1.5g，增稠剂1.6g，去离子水15g，搅拌使固体粉末润湿，送至砂磨机中研磨至粒径≤20μm出料，得疏水抗冰涂料；

金属表面涂料涂覆的过程：分别用400号和800号的砂纸打磨铝片表面至光亮，然后再分别用丙酮、碱液和酸液擦洗铝片，使基体金属表面露出。干燥处理后，采用浸渍提拉法涂覆，涂膜速度为4.5～10mg/cm，30℃烘箱中干燥。

实施例2

在1L的不锈钢罐中加入纳米二氧化硅/硅丙复合乳液70g，铁、锰和铜复合氧化物吸光颜料30g，消泡剂0.3g，分散剂1.5g，增稠剂1.5g，去离子水10g，搅拌使固体粉末润湿，送至砂磨机中研磨至粒径≤20μm出料，得疏水抗冰涂料。纳米二氧化硅/硅丙复合乳液的制备过程同实施例1，铁、锰和铜复合氧化物吸光颜料同实施例1，金属表面涂料涂覆的过程同实施例1。所得涂层记为样品1。对所得涂层进行各项技术性能测试，所得结果列于表1中。

实施例3

在1L的不锈钢罐中加入纳米二氧化硅/硅丙复合乳液60g，铁、锰和铜复合氧化物吸光颜料35g，消泡剂0.2g，分散剂2.0g，增稠剂1.0g，去离子水15g，搅拌使固体粉末润湿，送至砂磨机中研磨至粒径≤20μm出料，得疏水抗冰涂料。纳米二氧化硅/硅丙复合乳液的制备过程同实施例1，铁、锰、铜复合氧化物吸光颜料同实施例1，金属表面涂料涂覆的过程同实施例1。

表1涂料技术性能测试

项目	性能指标
		铅笔硬度	2H
耐水性	96小时涂膜无变化
		附着力	一级
机械稳定性	通过
		钙离子稳定性	通过
稀释稳定性	通过
		冻融稳定性	通过

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料，所述涂料的组成及其含量按质量百分比为：纳米二氧化硅/硅丙复合乳液50％～75％，吸光颜料25％～35％，消泡剂0.2％～1％，分散剂1％～3％，增稠剂1％～2％，其余量为溶剂水。

2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料，其特征在于：吸光颜料由铁、锰和铜盐中的至少两种共沉淀而得到。

3.如权利要求1或2所述的纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料，其特征在于：吸光颜料为铁、锰和铜的复合氧化物吸光颜料。

4.一种权利要求1所述纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)按组分比，在溶剂水中加入纳米二氧化硅/硅丙复合乳液、吸光颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂，低速搅拌至粉末润湿；

2)将混合后的物料通过砂磨机磨至粒径≤20μm得二氧化硅/硅丙复合涂料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅/硅丙复合乳液的制备方法包括以下步骤：

1)室温下，将纳米二氧化硅粉末加入乙醇溶液中，用盐酸调节pH至3～4，然后经高速搅拌、超声分散和水浴加热后，洗涤干燥得到预处理的纳米二氧化硅粉末；

2)室温下，将制备纳米二氧化硅/硅丙复合乳液所需总水量的60％～75wt％的水与规定组分比的硬单体、软单体、有机硅单体和占乳化剂总量40％～60wt％的乳化剂加入容器中，高速搅拌，得到稳定的白色预乳化液；

3)将制备纳米二氧化硅/硅丙复合乳液所需总水量15％～20wt％的水与引发剂混合制成引发剂溶液。将制备纳米二氧化硅/硅丙复合乳液所需总水量10％～20wt％的水、剩余的乳化剂、步骤2)得到的预乳化液总量20％～30wt％的预乳化液、缓释剂、步骤1)预处理过的纳米二氧化硅粉末和引发剂溶液总量10％～20wt％的引发剂溶液加入反应容器中，搅拌升温至75℃～85℃，滴加剩余步骤2)得到的预乳化液和剩余的引发剂溶液，恒温反应2～3h后，升温至85-95℃反应20-60min，降温至35-45℃，氨水中和出料，即制得纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料；

其中所述硬单体是甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸类单体；所述软单体是丙烯酸酯类或丙烯酸类单体；所述纳米二氧化硅/硅丙复合乳液各组分投料比按质量百分比为硬单体15％～25％，软单体15％～25％，有机硅单体3％～12％，纳米二氧化硅0.3％～2％，水45％～64％，乳化剂2％～4％，引发剂0.1％～0.3％，缓释剂0.05％～0.07％。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硬单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸中的至少一种；所述软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸中的至少一种；所述有机硅单体为烷氧基类硅烷、丙烯酰氧基类硅烷或羟基类硅烷。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，所述有机硅单体为一甲基三(甲)乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基)硅烷、六甲基环三硅氧烷，三甲基羟基硅烷和八甲基环四硅氧烷中的至少一种。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述吸光颜料的制备方法如下：

1)将金属盐类总质量40％～50％的含铁盐类、金属盐类总质量20％～30％的含锰盐类和金属盐类总质量25％～35％的含铜盐类溶解在水中；

2)加入沉淀剂沉淀后，洗涤干燥，800℃～1200℃高温焙烧，研磨至粒径为8～15μm，即制得金属复合吸光颜料。

9.一种如权利要求1-3任一所述的纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料的应用，其所述应用是在金属表面或非金属表面用浸渍提拉法或喷涂法涂覆所述纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料，然后在20℃～40℃干燥5～10h。

10.如权利要求9所述的一种纳米二氧化硅/硅丙复合抗覆冰涂料的应用，所述金属表面是户外高压电铁塔或通讯设备的金属或合金表面；或者是抗冰雪、抗腐蚀的其它金属或合金表面。

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