CN102558827A - 聚脲树脂组合物、其制备方法及其在汽车金属闪光漆中的应用 - Google Patents
聚脲树脂组合物、其制备方法及其在汽车金属闪光漆中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚脲树脂组合物、其制备方法及其在汽车金属闪光漆中的应用,提供了一种聚脲树脂组合物,它是在5-10重量份的非极性溶剂存在下,使2-5重量份的多异氰酸酯与5-10重量份的伯胺进行加成反应得到的,其中,该加成反应使用80-90重量份的丙烯酸树脂作为载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚脲树脂组合物,具体地说,涉及一种在赋予闪光漆完美的流平-流挂性能的同时具有很好的铝粉定向功能的聚脲多氢键加成物。本发明还涉及该聚脲树脂组合物的制备方法及其在汽车金属闪光漆中的应用。
背景技术
铝粉定向是汽车金属闪光漆研发中一个研究很多但并依然不成熟的领域,现在已知的可以帮助铝粉定向的添加剂包括:聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、有机膨润土、乙烯-醋酸乙烯蜡、填料浆等。利用多异氰酸酯与胺的加成物中含有多重氢键,在低剪切力-高剪切力-低剪切力循环过程中氢键具有可逆能力的特点帮助铝粉定向,是一个前沿的研究领域。在欧美已有类似的产品出现,但多数混溶性不佳,在不同类型闪光漆中的应用受到很大限制;并且,欧美产品一般只注重对涂料流挂-流平性能的改进,含有的氢键数目不足,对铝粉的定向能力不够。
迄今为止,本领域尚未开发出一种在赋予闪光漆完美的流平-流挂性能的同时具有很好的铝粉定向功能的聚脲多氢键加成物。
因此,本领域迫切需要开发出一种在赋予闪光漆完美的流平-流挂性能的同时具有很好的铝粉定向功能的聚脲多氢键加成物。
发明内容
本发明提供了一种新颖的聚脲树脂组合物及其制备方法,从而解决了现有技术的问题。
一方面,本发明提供了一种聚脲树脂组合物,它是在5-10重量份的非极性溶剂存在下,使2-5重量份的多异氰酸酯与5-10重量份的伯胺进行加成反应得到的,其中,该加成反应使用80-90重量份的丙烯酸树脂作为载体;其中,
所述伯胺选自:十二伯胺、十八伯胺、苯胺、对甲氧基苯胺、对甲氧基苄胺;
所述丙烯酸树脂的配方选自下组:
35-45重量份的二甲苯、20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、20-30重量份的丙烯酸乙酯、5-15重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5重量份的丙烯酸和1-4重量份的过氧化二叔丁基;
35-45重量份的三甲苯、25-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、15-20重量份的丙烯酸丁酯、10-15重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5的丙烯酸和1-4重量份的过氧化二叔丁基;
35-45重量份的甲苯、20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、20-30重量份的丙烯酸乙酯、10-15重量份的丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5重量份的丙烯酸和1-4重量份的偶氮二异丁腈;以及
35-45重量份的二甲苯、10-15重量份的甲基丙烯酸甲酯、10-15重量份的苯乙烯、20-30重量份的丙烯酸乙酯、10-15重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5重量份的丙烯酸和1-4重量份的过氧化二叔丁基。
在一个优选的实施方式中,所述伯胺为对甲氧基苄胺。
在另一个优选的实施方式中,所述丙烯酸树脂的配方为:40重量份的二甲苯、24.6重量份的甲基丙烯酸甲酯、21.9重量份的丙烯酸乙酯、10.2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.9重量份的丙烯酸和2.4重量份的过氧化二叔丁基。
在另一个优选的实施方式中,所述非极性溶剂为三甲苯。
在另一个优选的实施方式中,所述多异氰酸酯选自:甲苯二异氰酸酯、1,6-二己基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
在另一个优选的实施方式中,所述多异氰酸酯为1,6-二己基二异氰酸酯。
在另一个优选的实施方式中,所述非极性溶剂的用量为6重量份,所述多异氰酸酯的用量为3.65重量份,所述伯胺的用量为5.35重量份,所述丙烯酸树脂的用量为85重量份。
另一方面,本发明提供了一种制备聚脲树脂组合物的方法,该方法包括以下步骤:
1)将丙烯酸树脂冷却20-24小时,使其温度低于5℃;
2)将冷却的丙烯酸树脂加入装有非极性溶剂的、有冰水保护的反应釜中,以400-500转/分钟的转速将其搅拌,同时加入伯胺,充分溶解;
3)向其中快速加入多异氰酸酯,并将搅拌转速增加至1200-1500转/分钟,保持温度在10℃或更低,持续搅拌1-3小时;
4)检测反应产物,固体含量为60±1%、细度≤10μm时判为合格,出料。
在一个优选的实施方式中,在上述步骤1)中,将丙烯酸树脂冷却24小时。
再一方面,本发明涉及上述聚脲树脂组合物在汽车金属闪光漆中的应用。
附图说明
图1示出了根据现有技术的苄胺与多异氰酸酯反应所得的加成物的结晶体结构的电镜分析图。
图2示出了根据本发明的对甲基苄胺与多异氰酸酯反应所得的加成物的结晶体结构的电镜分析图。
图3示出了根据现有技术的市售的进口树脂产品的铝粉定向情况的电镜分析图。
图4示出了根据现有本发明的树脂产品的铝粉定向情况的电镜分析图。
具体实施方式
本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现,在多异氰酸酯与伯胺的加成反应中,选用特定的伯胺,并选用特定的丙烯酸树脂作为反应的载体,在特定的反应条件下可以制得在赋予闪光漆完美的流平-流挂性能的同时具有很好的铝粉定向功能的聚脲多氢键加成物。基于上述发现,本发明得以完成。
聚脲树脂组合物
在本发明的第一方面,提供了一种聚脲树脂组合物,它是在非极性溶剂存在下,使多异氰酸酯与伯胺进行加成反应得到的,其中,该加成反应使用丙烯酸树脂作为载体。
多异氰酸酯与伯胺的加成反应
本发明的反应原理如下式所示:
OCN-R-NCO+R’NH2→R’NH-CO-NH-R-NH-CO-NHR’
从立体结构上看,多异氰酸酯与伯胺的加成反应产物具有如下的结构表征:
所述加成反应产物是对称的二脲,为一种白色螺旋状结晶体,故最终的树脂呈乳白色。加入到涂料中后产生氢键,形成疏松的三维网状结构,导致涂料粘度上升,在储存阶段,可以防止颜料的沉降、絮凝,增加储存稳定性。氢键结构是可逆的,在高剪切力(比如喷涂状态)下,网状结构破坏甚至完全消失,有利于涂料的雾化施工。喷涂完成后,氢键迅速恢复,从而具有防流挂和帮助铝粉定向的功能。
丙烯酸树脂
在本发明中,丙烯酸树脂为多异氰酸酯与伯胺反应的载体,故其必须满足以下三个基本条件:(1)具有良好的相容性,以保证配漆后颜色的稳定性以及储存的稳定性;(2)具有合适的玻璃化温度,以配合铝粉的定向,在本发明中,树脂的合适的玻璃化温度范围为(但不限于)0-50℃;(3)具有羟值,但羟基必须具有低反应活性,在常温下很少或不与NCO基团发生副反应。
较佳地,本发明的特制丙烯酸树脂的配方如下:
伯胺
虽然在理论上,所有的伯胺都可以使用,这些伯胺包括:脂肪族伯胺、苯胺、苄胺、对甲氧基苯胺、对甲氧基苄胺等,但是从反应活性、毒性、所需的反应条件等各方面考虑,本发明中最适合的伯胺是芳香胺,优选对甲氧基苄胺。与常规使用的苯胺、苄胺等相比,对甲氧基苄胺在常温下挥发性低,毒性小,与多异氰酸酯反应过程温和,容易控制,反应程度高。通过电镜分析苄胺与对甲基苄胺分别与同种多异氰酸酯反应所得的加成产物的结晶体结构表征见图1-2。
多异氰酸酯
在本发明中,可用的多异氰酸酯包括,但不限于:甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-二己基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)等。
通常,市售的TDI为2,4-二异氰酸甲苯酯与2,6-二异氰酸甲苯酯的混合物,常温下为无色或微黄液体,结构式如下所示:
市售的MDI常温下为无色或微黄色固体,熔点为36-39℃,溶于苯、醚、酯等常用有机溶剂,结构式如下所示:
市售的HMDI常温下为无色液体,但在低于20℃时会出现结晶现象。结构式如下:
市售的IPDI常温下为无色至浅黄色液体,熔点为-60℃,溶于苯、醚、酯等常用有机溶剂,结构式如下所示:
市售的HDI常温下为无色至浅黄色液体,熔点为-67℃,溶于苯、醚、酯等常用有机溶剂,结构式如下所示:
从以上结构式可以看出,这些多异氰酸酯单体中虽然都有两个可以参加反应的-NCO基团,但由于空间位阻作用,TDI、IPDI单体的两个-NCO基团的反应活性是不一样的,这导致在反应过程中反应速度的差距,影响产品微观结构的均一性。
MDI、HMDI、HDI有两个等反应活性的-NCO基团,但在10℃以下,MDI和HMDI为固体,不能很快与丙烯酸共溶,影响反应效率和产品微观结构的均一性。
因此,最优选的多异氰酸酯单体为1,6-二己基二异氰酸酯。
非极性溶剂
在本发明中,对于加成反应的溶剂没有特别的限制,可以是本领域常用的非极性溶剂,优选三甲苯。
较佳地,在本发明中,所述非极性溶剂的用量为6重量份,所述多异氰酸酯的用量为3.65重量份,所述伯胺的用量为5.35重量份,所述丙烯酸树脂的用量为85重量份。
制备聚脲树脂组合物的方法
在本发明的第二方面,提供了一种制备聚脲树脂组合物的方法,该方法包括以下步骤:
1)冷却丙烯酸树脂20-24小时,使其温度低于5℃;
2)以400-500转/分钟的转速搅拌冷却的丙烯酸树脂,同时加入伯胺,充分溶解;
3)向其中快速加入多异氰酸酯,并将搅拌转速增加至1200-1500转/分钟,保持温度在10℃或更低,持续搅拌1-3小时;
4)检测反应产物,固体含量为60±1%、细度≤10μm时判为合格,出料。
本发明的主要优点在于:
本发明的聚脲树脂组合物在赋予闪光漆完美的流平-流挂性能的同时具有很好的铝粉定向功能。本发明的聚脲树脂组合物在汽车原厂金属闪光漆的应用中达到了原计划的设计要求,工艺配方合理,可节省涂料成本和降低采购风险,且使用的原材料都为常规化工材料,在国内采购、备货十分方便,完全可以替代进口产品。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是,应该明白,这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明,所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
本发明的聚脲树脂组合物的制备
(1)配方
本发明的特制丙烯酸树脂 85.00重量份
对甲氧基苄胺 5.35重量份
1,6-二己基二异氰酸酯 3.65重量份
三甲苯 6.00重量份
(2)合成
1)将本发明的特制丙烯酸树脂在冷库中冷却24小时,使树脂温度低于5℃;
2)将冷却的丙烯酸树脂加入有冰水保护的反应釜中,以400转/分钟的转速进行搅拌,同时加入甲氧基苄胺,充分溶解;
3)向其中快速加入1,6-二己基二异氰酸酯,并升高搅拌转速至1200转/分钟,保持温度在10℃或更低,持续搅拌1小时;
4)检测反应产物,固体含量为60±1%,细度≤10um时判为合格,出料。
本发明的产品与市售的进口树脂产品对铝粉定向的影响比较
1)电镜照片分析
由上述本发明的产品配方可知,本发明可以形成氢键的活性成分达到9%,而市售的此类进口树脂产品的活性成分仅为3-5%,如图3-4所示。因此,本发明产品用于铝粉漆时就可以在喷涂完成后瞬间形成更多的氢键,有更大测触变性,更有利于铝粉的定向。
2)配漆比较:
制漆配方如下表所示(以重量份计):
比较项目:FI、DOI、LW、SW
FI:金属闪光漆的动态色指数(Flop index),对金属漆来说,铝粉分布越均匀,片状平行于底材排列,结构倾斜少,FI值越高,铝粉排列越好,闪光效果越好。
DOI:影像清晰度(Distinctness of Image),也可被描述为明亮度,轮廓明亮度或鲜映性,表面结构会干扰反射影像,导致边缘模糊并且不再清晰。接近人眼分辨率的微细结构会降低DOI。部分照射在任何表面的光线能反射涂层表面粗略的映像。剩余的光线渗透到涂层的内部,经过涂层的吸收,散射和在表涂下的多次反射,最后以近似漫射的方式从涂层放射出来。在日常生活中,人们习惯于从多角度观察物体并感知它的光泽。我们知道光线在涂层表面的反射有二部分组成,镜面反射光和漫反射光。这二部分的光线对涂层的质量意义重大,特别在汽车涂料的制造和施工方面。数值越大越好,一般汽车OEM(汽车原厂漆)要求DOI值至少要大于80。
LW和SW:二者均是涂膜桔皮的表征参数,在高光泽表面能观察到桔皮,即亮暗区域交替的波纹结构,汽车漆波纹结构的波长一般在0.1-30mm,一般用LW(波长1.2-12mm的波纹)和SW(波长0.1-1.2mm的波纹)来表征,二者的数据越小就代表漆膜越平整光滑。
结果
比较结果如下表所示:
空白样 | 市售的进口树脂产品 | 本发明的产品 | |
FI | 12.1 | 12.4 | 12.6 |
DOI | 91.3 | 92.7 | 93.2 |
LW | 18.9 | 18.8 | 15.7 |
SW | 21.6 | 15.0 | 14.2 |
G20* | 92.2 | 93.0 | 96.2 |
G60* | 96.9 | 106.0 | 107.0 |
G20表示:20°角光泽
G60表示:60°角光泽
结论
实验证明,本发明的聚脲树脂在汽车原厂金属闪光漆的应用中达到了原计划的设计要求,工艺配方合理,可节省涂料成本和降低采购风险,且使用的原材料都为常规化工材料,在国内采购、备货十分方便,完全可以替代进口产品。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种聚脲树脂组合物,它是在5-10重量份的非极性溶剂存在下,使2-5重量份的多异氰酸酯与5-10重量份的伯胺进行加成反应得到的,其中,该加成反应使用80-90重量份的丙烯酸树脂作为载体;其中,
所述伯胺选自:十二伯胺、十八伯胺、苯胺、对甲氧基苯胺、对甲氧基苄胺;
所述丙烯酸树脂的配方选自下组:
35-45重量份的二甲苯、20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、20-30重量份的丙烯酸乙酯、5-15重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5重量份的丙烯酸和1-4重量份的过氧化二叔丁基;
35-45重量份的三甲苯、25-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、15-20重量份的丙烯酸丁酯、10-15重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5的丙烯酸和1-4重量份的过氧化二叔丁基;
35-45重量份的甲苯、20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯、20-30重量份的丙烯酸乙酯、10-15重量份的丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5重量份的丙烯酸和1-4重量份的偶氮二异丁腈;以及
35-45重量份的二甲苯、10-15重量份的甲基丙烯酸甲酯、10-15重量份的苯乙烯、20-30重量份的丙烯酸乙酯、10-15重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-1.5重量份的丙烯酸和1-4重量份的过氧化二叔丁基。
2.如权利要求1所述的聚脲树脂组合物,其特征在于,所述伯胺为对甲氧基苄胺。
3.如权利要求1所述的聚脲树脂组合物,其特征在于,所述丙烯酸树脂的配方为:40重量份的二甲苯、24.6重量份的甲基丙烯酸甲酯、21.9重量份的丙烯酸乙酯、10.2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯、0.9重量份的丙烯酸和2.4重量份的过氧化二叔丁基。
4.如权利要求1所述的聚脲树脂组合物,其特征在于,所述非极性溶剂为三甲苯。
5.如权利要求1所述的聚脲树脂组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯选自:甲苯二异氰酸酯、1,6-二己基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
6.如权利要求5所述的聚脲树脂组合物,其特征在于,所述多异氰酸酯为1,6-二己基二异氰酸酯。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚脲树脂组合物,其特征在于,所述非极性溶剂的用量为6重量份,所述多异氰酸酯的用量为3.65重量份,所述伯胺的用量为5.35重量份,所述丙烯酸树脂的用量为85重量份。
8.一种制备聚脲树脂组合物的方法,该方法包括以下步骤:
1)将丙烯酸树脂冷却20-24小时,使其温度低于5℃;
2)将冷却的丙烯酸树脂加入装有非极性溶剂的、有冰水保护的反应釜中,以400-500转/分钟的转速将其搅拌,同时加入伯胺,充分溶解;
3)向其中快速加入多异氰酸酯,并将搅拌转速增加至1200-1500转/分钟,保持温度在10℃或更低,持续搅拌1-3小时;
4)检测反应产物,固体含量为60±1%、细度≤10μm时判为合格,出料。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,在上述步骤1)中,将丙烯酸树脂冷却24小时。
10.权利要求1-7中任一项所述的聚脲树脂组合物在汽车金属闪光漆中的应用。
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