CN102550555B

CN102550555B - 一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡的制备方法

Info

Publication number: CN102550555B
Application number: CN 201110265515
Authority: CN
Inventors: 汪灵; 王冲; 范博文; 舒正伟
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: CN102550555A

Abstract

本发明涉及一种十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）抗菌固体石蜡的制备方法，以固体石蜡为原料，以DTAB为抗菌剂，以硬脂酸为分散改性剂，第1是将固体石蜡缓慢加热至熔化，恒温80～90℃；第2是按DTAB:硬脂酸=1:5～10比例称取硬脂酸；第3是将硬脂酸缓慢加热至熔化，恒温80～90℃；第4是按DTAB用量占固体石蜡重量的0.6%称取DTAB；第5是将DTAB加入80～90℃的硬脂酸熔体中，搅拌均匀；第6是将DTAB+硬脂酸混熔物加入80～90℃的石蜡熔体中，搅拌均匀；第7是将浑浊的DTAB+硬脂酸+石蜡混熔物加热至100～110℃，缓慢搅拌至澄清透明；第8是将混熔物自然冷却至室温，得到DTAB抗菌固体石蜡。抗菌性能优良，安全性好，工艺简单，成本低廉，易于推广应用，用途广泛，社会经济效益显著。

Description

一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）抗菌固体石蜡的制备方法，具体涉及一种以固体石蜡为原料，以DTAB为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB的分散改性剂，采用低温和高温两步混熔方法，使DTAB均匀分散在固体石蜡中，适用于一种抗菌性能优良的DTAB抗菌固体石蜡制备。

二、背景技术

微生物是一类在自然界广泛分布，而且形体小、种类繁多、数量庞大、代谢繁殖快、易变异且适应能力强的生物。部分微生物能引发人及动植物的病害，历史上曾发生的传染病疟疾一年就使8000万人死亡^[1]。一些病原微生物至今仍在严重威胁着人类的健康及农牧业的生产。联合国世界卫生组织（WHO）1998年统计表明，全球每年因细菌感染造成1600万死亡。2003年的SARS病毒造成全球近千人死亡，一度引起世界的恐慌。由于有害微生物与人类的健康联系如此之紧密，因此人类有必要在抗菌、杀菌及消毒领域进行广泛而深入的研究^[2]。

另一方面，随着社会的发展，科技的进步，人们的生活水平日益提高，人们对生活环境的认识和要求不断提高，特别是健康的意识不断增强。人类生存环境直接关系到人类的健康。因此，WHO将“健康与环境”作为21世纪全球的主题。正是在这种背景之下，抗菌剂及抗菌材料的研究和应用得到极大的发展。

1、石蜡及其用途简介

石蜡是从石油中提炼出来的固体结晶产品之一。石蜡是一种脂肪烃类，是多种碳氢化合物，即不同分子量烃类的混合物，主要由正构烷烃组成，此外还含有一些固体异构烷烃、环烷烃以及少量的芳烃；其特点是直接或分支碳链，并含有正构烷烃，通用公式C_nH_2n+2，n是烃链中碳原子数（n=17?36），分子结构图如图1。石蜡结晶层组成的分子具有平面锯齿形构象，分子长度和熔点只取决于的n。石蜡是白色，半透明，无味，无臭的固体组成的混合物，固体碳氢化合物的相对分子质量比较高，蒸馏范围350?500℃ ，沸点为350～550℃，密度0.86?0.94g/cm³，分子量为240?450。

根据外观形态不同，可将石蜡分为液体石蜡和固体石蜡。熔点是石蜡最主要的质量指标之一。液体石蜡熔点低于27℃，固体石蜡熔点为28～70℃。固体石蜡的牌号以熔点来划分的，我国的石蜡产品以熔点间隔2℃而分为50号、52号、54号、56号、58号、60号、62号、64号、66号、68号和70号。

石蜡具有防水、防潮、防微生物和抗分解等优良特性，低毒性，无异常气味和颜色，并具有良好的密封性、绝缘性、可塑性、润滑性及可燃性等特点，具有防潮、防锈、防老化、绝缘、防挥发干燥、防变形，以及燃烧和助燃、润滑、粘合、塑型等作用，用途极为广泛。目前，用量较大的是纸制品和制造蜡烛，也用于橡胶、火柴、纺织、防水布、医药、文教用品、上光蜡、电讯材料、木材加工、食品、铸造、防锈及润滑等方面。需要指出的是，发明人的研究结果表明，固体石蜡还能用作金沙和三星堆出土古象牙文物保护，是一种具有重要应用前景的文物保护材料^[3]。

2、抗菌材料的研究现状

抗菌材料是一类能够杀灭或妨碍微生物生长、繁殖及其活性的材料。现代抗菌材料的大规模应用始于第二次世界大战时期，德军穿用经抗菌整理加工的军服，减少了伤员的细菌感染和伤病减员。20世纪60年代以后，抗菌卫生织物开始在民用产品中推广。用于抗菌整理的抗菌剂主要是添加有机锡和氯代酚等强抗菌性化学物质。80年代中期后开发出多种季铵盐类硅烷杭菌整理剂。

20世纪80年代，抗菌纤维的成功开发使抗菌纺织品的长效性得到更好的保证。在合成纤维加工时，添加特定抗菌剂于化工原料中制造出抗菌纤维。抗菌剂可以是有机抗菌剂，也可以是无机抗菌剂。

随着石油化工的迅速发展，塑料制品已成为日常生活不可或缺的必需品。据报道，1997年全世界塑料产量高达1.35亿吨，且每年递增5%。80年代以来抗菌塑料的开发及其在家电、厨卫设施、通讯、日用品、汽车、建材、玩具等产业中的广泛应用，使抗菌材料进入了一个飞速发展阶段。其中，欧美国家主要用于日用品、玩具等终端产品上。日本则在家电、日用品、汽车、厨卫设施、通讯产品等领域全方位应用抗菌材料。

日本在无机抗菌剂的开发和应用在国际上居领先地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、撞纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的80%以上。1999年，抗菌剂销售额达280亿日元，其中无机抗菌剂占60亿日元。抗菌剂的价格从1994年的12000～13000日元/kg已降至1999年的7600日元/Kg。日本1996年抗菌塑料约35000t，1999年达到约74000t(6000亿日元)，人均水平大大高于欧美。

欧美地区的抗菌材料主要采用有机抗菌剂。如瑞士的Ciba精化、美国的Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司。但近年来Ciba、Dupont等公司也推出无机抗菌剂。抗菌材料在卫生陶瓷、涂料、油漆等方面的应用是一大新的领域。TOTO、INAX等日本公司在卫生洁具、整体卫生间等设施中已推出抗菌产品。有资料推测，如果以日本使用的抗菌剂为100计，欧美则为1，中国仅0.1～1。日本早在1993年就成立了抗菌制品技术协议会，其抗菌剂和抗菌塑料的研制、生产和用户等企业会员达250多个。据日本方面预计，今后欧美等国际抗菌产品市场的容量是其国内市场的10倍。

我国十多年前就开始跟踪研究抗菌剂和抗菌防霉材料，但由于研究条件和投入的起点较低，长期以来未能形成自己的研究开发体系，零星的研究结果与国际水平有较大差距。另一方面，长期以来我国经济相对于西方发达国家落后很多，人民生活水平不高，所以抗菌材料的市场发展缓慢。近年来，我国的抗菌材料产业发展较快，在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发应用的势头。据统计，我国现在从事专业抗菌剂、抗菌材料生产商、贸易商20多家，用户300余家，遍布家电、橱卫、日用、卫生保健、玩具、食品、农业、建材，纺织化纤、信息通讯等十几个行业。

3、抗菌固体石蜡材料的研究现状

目前，对于抗菌石蜡材料的研究鲜有报道。张富山等（1999）以“一种抗菌石蜡制品的制造方法”申请了国家专利^[4]，其技术工艺如下：实施例取基础材料（包括水）100kg，将蜡和树脂加热溶解，加油溶性燃料和乳化剂，升温至100℃后，搅拌下徐徐加至上述油相中，使之成为水包油性的蜡乳浊液，降温至室温，加入其它的水相材料，充分搅拌使混合，过滤，滤液即为成品。从张富山的专利实施例中可知，此方法最终制抗菌石蜡材料在常温下为液态，并不是本发明的固体石蜡。

另外，由上海沪正科技有限公司提供的一种抗菌石蜡添加剂，其产品说明称：纳米银石蜡添加剂是含有3000ppm高浓度纳米银的，用于生产具有纳米银抗菌功能的固体石蜡或液体石蜡的添加剂，用户购买后，通过简便的方法可以直接添加到固体石蜡或液体石蜡中，即可实现新产品的抗菌功能^[5]。为此，本专利发明人专门购买了所述产品用于实验，结果表明：这种所谓的“抗菌石蜡添加剂”只能悬浮在固体石蜡熔液表面，不能有效添加到固体石蜡中，因而不能用于抗菌固体石蜡的制备。

4、抗菌固体石蜡制备主要技术问题

（1）抗菌剂的选择：抗菌材料是通过抗菌剂来实现抗菌功能的。抗菌剂是抗菌材料研制和生产的关键技术之一^[6]。通常抗菌剂按其化学组成可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类^[7-9]。无机抗菌剂和有机抗菌剂的抗菌性能及使用效能如表1所示^[7]。从表1可知，无机抗菌剂在持久性、广谱性和使用的耐热性、安全性等方面优于有机抗菌剂，而有机抗菌剂在即效性和溶解性方面表现较好。目前，无机抗菌机主要应用于耐高温的陶瓷、塑料及金属等^[10]，而有机抗菌剂主要应用在对温度要求不高的塑料制品中（如抗菌菜板、抗菌墙纸、抗菌地板等）。因此，如何根据固体石蜡的特点，选择效果优良的抗菌剂，是本专利的一个关键问题。

表1 无机抗菌剂、有机抗菌剂性能比较^[11]

（2）抗菌剂的分散改性与抗菌石蜡的制备工艺：将固体石蜡加热熔化，再将抗菌剂添加到石蜡熔液中，应当是制备抗菌石蜡的基本方法。发明人的研究结果表明，若采用无机抗菌剂制备抗菌石蜡，由于无机抗菌剂的密度较大，在粘度很低的石蜡熔液中很容易发生沉淀，不能有效分散，使制备工艺受到限制。若采用有机抗菌剂制备抗菌石蜡，由于石蜡是非极性分子，而有机抗菌剂通常是极性分子，二者难以混合。因此，必须遴选改性分散剂，对有机抗菌剂进行分散改性，并采取合适的制备工艺，以实现二者的有效混合。

（3）抗菌剂的用量与抗菌效果的关系：在不影响石蜡力学强度等基本物化性能的前提下，抗菌剂用量多少时具有最佳的抗菌效果。

本发明的目的是，遴选和研究一种适用于抗菌石蜡制备的抗菌剂，以及抗菌剂的分散改性方法，确定抗菌固体石蜡的优化工艺，制备一种抗菌性能优良的抗菌固体石蜡。经检索，未发现一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡的制备方法的文献报道或专利申请。

主要参考文献

[1] 金宗哲. 无机抗菌材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 11, 37-39, 84/p277.

[2] 蔡信之, 黄君红. 微生物学[M]. 北京: 高等教育出版社2002: 142-143.

[3] 汪灵, 乔峰, 王冲. 一种石蜡保护出土古象牙文物的表面处理方法. 中国发明专利, ZL 200810046251.8, 2010.12.08授权（证书号：713921）.

[4] 张富山, 施顺清, 安海鹰, 一种抗菌石蜡制品的制造方法, 中国：99113626.8[P], 1999-04-12.

[5] 上海沪正纳米科技有限公司. 纳米银石油蜡添加剂. 网络114, http://www.net114.com/763828818/product/25944.html.

[6] 王冲, 汪灵. 抗菌矿物材料及其研究现状[J]. 非金属矿物工业导刊, 2009, 2: 11-16.

[7] 张葵花, 谭绍早, 赵惠明. 有机-无机复合抗菌剂的制备及抗菌性能载[J]. 硅酸盐通报, 2007, 26(2): 249-352, 358.

[8] 王长平, 王琪, 董浩, 张辉, 李计元. 载TiO₂海泡石粉体的研制[J]. 硅酸盐通报, 2004, 1: 31-34.

[9] 张葵花, 谭绍早, 刘应亮. 季铵盐改性蒙脱土的抗菌活性及抗菌机理[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(1): 87-92.

[10] 陆春华, 倪亚茹, 许仲梓, 张其土. 无机抗菌材料及其抗菌机理[J]. 南京工业大学学报, 2003, 25(1): 107-110.

[11] 张昌辉, 谢瑜, 徐旋. 抗菌剂的研究进展[J]. 化工进展, 2007, 26(9): 1237-1241.

[12] 孟娜, 周宁琳, 刘颖, 陈亚红, 高南萧, 李利, 章峻, 魏少华, 沈健. 羧甲基壳聚糖-银/ 蒙脱土纳米抗菌中间体的制备及性能研究[J]. 功能材料, 2007, 38(5): 958-964.

[13] 徐飞. 文物保护技术新世纪展望[J]. 东南文化, 2002, 7: 93-96.

[14] 汪灵, 王一鸣, 郑夏, 胡子文, 乔峰. 硬脂酸对石蜡熔点及力学性能的影响[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2008, 30(2): 112-115 .

[15] 朱宏飞. 抗菌塑料的微生物检测方法[J]. 农业与技术, 2006, 26(6): 100-102.

[16] 刘绍威. 我国无机抗菌剂的抗菌率测试方法[J]. 塑料助剂, 2000, 5: 20-23.

[17] 张雪娜, 郑岳华. 材料防霉抗菌功能及检测方法[J]. 陶瓷学报, 2001, 3 :200-203.

三、技术方案

为实现上述目的，本发明采取了如下技术措施。

1、抗菌剂的遴选

抗菌剂种类和品种繁多，何种抗菌剂适用于抗菌固体石蜡的制备是本发明的关键技术之一。如上所述，抗菌剂分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。由于本专利的抗菌材料载体为固体石蜡，是多种烷烃混合的有机物，采用有机抗菌剂比较有利于在石蜡中的有效分散。所以，本专利选用有机抗菌剂。

在有机抗菌剂中，天然有机抗菌剂易分解，耐热性很差。高分子有机抗菌剂是将季铵盐类、季鏻盐等以单体聚合或接枝在高分子链上而获得^[12]，用在抗菌石蜡材料中将增加材料的粘度，可能会降低材料的浸润效果。因此，选有低分子有机抗菌剂较为合适。

低分子有机抗菌剂有季铵盐类、季鏻盐、双胍类、醇类、酚类、有机金属、吡啶类、咪唑类等。其中，研究较多且大量应用是季铵盐类和季鏻盐类。季鏻盐具有良好的抗菌性能，但目前由于合成材料有限，使得价格较高。

本发明采用季铵盐作为抗菌剂，因为它有以下优点：①季铵盐对革兰氏阳性和阴性细菌、酵母菌和真菌类具有广谱杀菌作用和即效性^[13]。②季铵盐属既亲油又亲水的化合物，采用一定的工艺方法，有可能解决与石蜡的相互混熔问题。③毒性小，无腐蚀性，对人体及环境的危害很小。④多数季铵盐为白色粉末或淡黄色液体，且添加量较少，不会影响抗菌石蜡以及所保护文物的颜色与外观。⑤无热敏性，在保护工艺中，温度（＜140℃）不会对其抗菌性能产生影响。⑥不受酸碱影响，在不同的pH下都有良好的抗菌效果。⑦用量少、经济实惠，方便易得。

季铵盐种类很多，通式R₄NX，其中R可是烷基，也可是苄基等基团，R可相同也可不同；X多为F、Cl、Br等阴离子。长链烷基季铵盐基团就具有很强的抗菌性能，是有机抗菌剂的一个主要品种。这类抗菌剂的抗菌作用随季铵盐类结构变化使得抗菌性能及使用效能有所不同。同类季铵盐抗菌剂中，季铵盐烷基碳链链长通常范围从C8到C22。根据烷基碳链链长，季铵盐抗菌剂有辛烷基季铵盐、十烷基季铵盐、十二烷基季铵盐等品种。季铵盐的抗菌效果随着碳链的增长而增强；通常当烷基碳连为C14时，季铵盐抗菌能力最好；随后随着碳链的增加，季铵盐的抗菌效果反而下降^[12]。带苄基季铵盐比不带的抗菌性要好；但带苄基季铵盐在常温下多为液态，稳定性差，易挥发，颜色多为淡黄色至黄色^[11]。因此，从抗菌性能和使用效能考虑，本发明选用三甲基季铵盐做抗菌剂。同时，考虑到碳连的长短对季铵盐在石蜡中溶解性以及抗菌性能的影响，选用十二烷基三甲基溴化铵作为本专利抗菌固体石蜡的抗菌剂。

本发明所采用的十二烷基三甲基溴化铵（Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromides，简称：DTAB）是一种季铵盐抗菌剂，为淡黄色颗粒，分析纯，化学式为CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br，其结构式如图2所示，由成都科龙化工试剂厂生产。DTAB属阳离子表面活性剂，具有强的杀菌和抑霉防蛀性能，常用着防水剂、缓染剂、石油破乳剂及油田杀菌剂等。DTAB有一个长链烷烃，与石蜡长链烷烃相似，为抗菌固体石蜡的制备创造了良好条件。

2、DTAB抗菌剂的分散改性

发明人研究结果表明，将DTAB直接加入到熔化的纯固体石蜡中，二者不能实现混熔，而是形成了悬浮液。当温度下降至室温凝固后，二者就会出现分层现象。因此，DTAB并不能直接用于抗菌固体石蜡材料的制备。其原因是，季铵盐性质与无机铵盐相似，易溶于水，水溶液导电。DTAB属阳离子表面活性剂，是极性分子，其性质与无机铵盐相似。而固体石蜡是不同分子量烃类的混合物，是一种非极性分子。二者性质差异大，不符合相似相容的原理。因此，在不改变DTAB抗菌性能的前提下，对DTAB进行改性，使之能够均匀分散在固体石蜡中，是本发明的关键技术之一。

在众多的试剂中，发明人通过反复试验发现，在一定条件下，DTAB能够能很好的分散在熔化的硬脂酸中。这是因为，硬脂酸是一种白色片状物体，化学式：CH₃(CH2)₁₆COOH，熔点56℃，其结构式如图2b所示（由四川天宇油脂化学有限公司生产）。如图2所示，硬脂酸和DTAB的化学结构相似，硬脂酸的一端为17C烷基，而DTAB的一端为12C烷基；硬脂酸的另一端是极性羧酸（—COOH），DTAB的另一端为季铵盐（—N(CH₃)₃Br）。由此可见，DTAB和硬脂酸结构上有相识之处，基本符合相似相容的原理。所以，硬脂酸是一种比较理想的DTAB抗菌剂的分散改性剂，当二者应用比例和制备工艺得当时，能够使DTAB抗菌剂均匀分散在硬脂酸熔体中，得到一种能够与固体石蜡混熔的DTAB+硬脂酸的混熔物。

3、DTAB抗菌固体石蜡的制备

汪灵等（2008）的研究结果表明，硬脂酸与固体石蜡能够实现任一比例混熔^[14]。汪灵等（2008）进一步研究了固体石蜡与硬脂酸的混熔机理，并通过红外光谱分析确定两者为物理混熔^[14]。同时，汪灵等（2008）的研究还表明，硬脂酸对固体石蜡的力学强度有较好的增强作用，并且当硬脂酸在石蜡中质量分数小于20%时，对固体石蜡的熔点降低没有明显影响^[14]。

发明人试验发现，先将一定量的DTAB分散在熔化的纯硬脂酸中，再将DTAB+硬脂酸混熔物加入到熔化的固体石蜡中，此时的DTAB+硬脂酸混熔物能够很好地分散在熔化的固体石蜡中，当温度下降至室温凝固后不会出现分层现象。

另外，在一定的温度条件下，只能得到呈浑浊状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物，影响了DTAB在固体石蜡中有有效分散。发明人的试验还发现，分别采用低温混熔（80～90℃）和高温混熔（100～110℃）两步混熔技术，能够得到呈透明澄清状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物，使DTAB均匀分散在固体石蜡中，制备出性能优异的DTAB抗菌固体石蜡。

这样，本发明采用硬脂酸为DTAB的分散改性剂以及两步混熔方法，成功地解决了DTAB在固体石蜡中均匀分散技术难题。

4、DTAB抗菌剂的用量及其抗菌效果的表征

为了确定DTAB在固体石蜡中优化用量，本专利采用薄膜密着法^[15，16]测试DTAB不同用量的抗菌固体石蜡对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，采用平板检测法^[17]测试DTAB不同用量的抗菌固体石蜡对黑曲霉和绳状青霉的抗菌效果。抗菌实验所需的主要试剂及菌种如表2所示。

表2 抗菌固体石蜡抗菌性能测试主要实验试剂

药品及菌种	纯度或型号	生产厂家
			牛肉膏	BR.生化试剂	北京奥博星生物技术有限公司
氢氧化钠	分析纯	成都科龙化工试剂厂
			氯化钠	分析纯	成都科龙化工试剂厂
盐酸	分析纯	成都科龙化工试剂厂
			营养琼脂	BR.生化试剂	北京奥博星生物技术有限公司
蛋白胨	BR.生化试剂	北京奥博星生物技术有限公司
			葡萄糖	BR.生化试剂	北京奥博星生物技术有限公司
马铃薯		农贸市场购买
			大肠杆菌	8099	中科院成都生物研究所
金黄色葡萄球菌	ATCC 6538	中科院成都生物研究所
			绳状青霉	AS 3.3875	中科院成都生物研究所
黑曲霉	ATCC 6275	中科院成都生物研究所

（1）DTAB抗菌固体石蜡对大肠杆菌的抗菌性能

表3是DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与大肠杆菌抗菌率的关系实验结果。图3是根据表3数据得到的DTAB添加量与DTAB抗菌固体石蜡材料对大肠杆菌抗菌率的变化曲线。

从表3和图3可以看出，当DTBA添加量占固体石蜡重量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%时，OTBA抗菌固体石蜡对大肠杆菌的抗菌率对应为48.42%、81.78%、88.36%、90.77%、92.98%、100%和99.92%。DTBA抗菌固体石蜡对大肠杆菌的抗菌率随着DTBA的添加量增加而不断提高。当抗菌剂添加量在0.2%时，DTBA抗菌固体石蜡对大肠杆菌的抗菌率不到50%；当抗菌剂添加量达在0.3%时，DTBA抗菌固体石蜡对大肠杆菌的抗菌较高，超过80%；当抗菌剂的添加量为0.4%-0.6%时，DTBA抗菌固体石蜡的抗菌率在90%左右；当抗菌剂的添加量达到大于0.7%时，OTBA抗菌固体石蜡的抗菌率基本都达到100%。

表3 DTAB抗菌固体石蜡对大肠杆菌的抗菌率

DTAB含量(wt%)	0	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8
									样1菌落数	1394	602	243	205	180	78	0	0
样2菌落数	1525	710	221	237	95	120	0	1
									样3菌落数	885	650	229	170	76	69	0	0
平均菌落数	1268	654	231	204	117	89	0	1
									平均抗菌率(%)	0	48.42	81.78	88.36	90.77	92.98	100	99.92

图4是DTAB抗菌固体石蜡对大肠杆菌的抗菌效果图，从图中科直观的看出抗菌剂的添加量与抗菌效果的变化关系。图4a是空白样品对细菌的效果图，图4b、c、d、e、f、g和h分别是DTBA添加量占固体石蜡重量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%时，DTBA抗菌固体石蜡对细菌的抗菌效果图。从图4a看到大量的细菌菌落生长，图4b、c、d、e、f的菌落数逐渐减少，图4g、h中基本没有细菌生长。

（2）DTAB抗菌固体石蜡对金黄色葡萄球菌的抗菌性能

表4是DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与金黄色葡萄球菌抗菌率的关系实验结果。图5是根据表4数据得到的DTAB添加量与DTAB抗菌石蜡材料对金黄色葡萄球菌抗菌率的变化曲线。

表4 DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与金黄色葡萄球菌抗菌率的关系

DTAB含量(wt%)	0	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8
									样1菌落数	450	144	115	10	2	2	0	0
样2菌落数	415	130	89	2	7	0	0	1
									样3菌落数	395	110	105	6	1	4	0	0
平均菌落数	420	128	103	6	3	2	0
									平均抗菌率(%)	0	69.52	75.47	98.57	99.28	99.52	100	100

从表4和图5可以看出，当DTBA添加量占固体石蜡重量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%时，OTBA抗菌固体石蜡对金黄色葡萄球菌的抗菌率分别对应为69.52%、75.47%、98.57%、99.28%、99.52%、100%和100%。DTBA抗菌固体石蜡对金黄色葡萄球菌的抗菌率随着DTBA的添加量增加而不断提高。当抗菌剂添加量在0.2%和0.3%时，DTBA抗菌固体石蜡对金黄色葡萄球菌的抗菌率在70%左右；当抗菌剂添加量大于0.3%时，DTBA抗菌固体石蜡对金黄色葡萄球菌的抗菌率较高，超过98%；当抗菌剂的添加量为大于0.7%时，DTBA抗菌固体石蜡的抗菌率达到100%。

6是DTAB抗菌固体石蜡对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。图6a是空白样品对细菌的效果图，图6b、c、d、e、f、g和h分别是DTBA添加量占固体石蜡重量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%时，DTBA抗菌固体石蜡对细菌的抗菌效果图。从图6a看到大量的细菌菌落生长，图6b、c、d、e、f的菌落数逐渐减少，图6g、h中基本没有细菌生长。

（3）DTAB抗菌固体石蜡对黑曲霉菌的抗菌作用

表5是DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与黑曲霉菌抗菌作用的关系实验结果。从表中可以看出，随着DTAB添加量逐渐增加，DTAB抗菌固体石蜡对黑曲霉的抗菌作用也随之增强，当DTAB添加量为0.2%时，DTAB抗菌固体石蜡对黑曲霉的抗菌作用为2级；当当DTBA添加量占固体石蜡重量的0.3%、0.4%和0.5%时，DTAB抗菌固体石蜡对黑曲霉的抗菌作用为1级；当DTAB添加量为增大到0.6%以后，DTAB抗菌固体石蜡对黑曲霉的抗菌作用为0级。

表5 DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与黑曲霉菌抗菌作用的关系

DTAB含量(wt%)	0	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8
									样一	4	1	1	1	1	1	0	0
样二	4	1	1	0	0	0	0	0
									样三	4	2	1	1	0	0	0	0
结论	4	2	1	1	1	0	0	0

图7是DTAB抗菌固体石蜡对黑曲霉菌的抗菌效果图。图7是空白样品对霉菌的效果图，图7b、c、d、e、f、g和h分别是DTBA添加量占固体石蜡重量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%时，DTBA抗菌石蜡对霉菌的抗菌效果图。从图 7a看出，石蜡表面生长的青霉面积超过60%；图7b中抗菌石固体蜡上生长的青霉面积也小于30%；图7c、d和e中肉眼下可见极少量青霉的生长；图7f、g和h中肉眼未见青霉，经50倍镜检也为发现。

（4）DTAB抗菌固体石蜡对青霉菌的抗菌作用

表6是DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与青霉菌抗菌作用的关系实验结果。从6表中可以看出，随着DTAB添加量逐渐增加，DTAB抗菌固体石蜡对青霉的抗菌作用也随之增强，当DTAB添加量为0.2%和0.3%时，DTAB抗菌固体石蜡对青霉的抗菌作用为2级；当DTAB添加量为0.4%时，DTAB抗菌固体石蜡对青霉的抗菌作用为1级；当DTAB添加量增加到0.5%后， DTAB抗菌固体石蜡对青霉的抗菌作用为0级。

表6 DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与青霉菌抗菌作用的关系

DTAB含量(wt%)	0	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8
									样一	4	2	2	2	1	0	0	0
样二	4	2	2	1	0	0	0	0
									样三	4	1	1	1	0	0	0	0
结论	4	2	2	1	0	0	0	0

图8是DTAB抗菌固体石蜡对青霉菌的抗菌效果图。图8a是空白样品对青霉菌的效果图，图8b、c、d、e、f、g和h分别是DTBA添加量占固体石蜡重量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%时，DTBA抗菌固体石蜡对青霉菌的抗菌效果图。从图8a看出，石蜡表面生长的青霉面积超过60%；图8b和c中抗菌固体石蜡上生长的青霉面积较小；图8d中只能见极少量的青霉；图8e、f、g和h中肉眼未见青霉，经50倍镜检也为发现。

以上实验结果表明，DTAB添加量与DTAB抗菌石蜡的抗菌活性基本呈线性关系。当DTAB添加量为>0.4%时，DTAB抗菌石蜡对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌性能；当DTAB添加量为>0.6%时，DTAB抗菌石蜡对大肠杆菌、黑曲霉菌和青霉菌都具有良好的抗菌性能。因此，当DTAB添加量为>0.6%时，DTAB抗菌石蜡优良的抗菌性能。

5、DTAB抗菌固体石蜡制备工艺步骤

本发明以固体石蜡为原料，以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB的分散改性剂，采用低温和高温两步混熔方法，使DTAB均匀分散在固体石蜡中，制备一种抗菌性能优良的DTAB抗菌固体石蜡，其制备工艺按如下8个步骤进行：

（1）石蜡熔化：称取一定量的固体石蜡并放置于烧杯中，采用万用电炉，将固体石蜡缓慢加热至熔化，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80～90℃，待用；

（2）硬脂酸称取：按DTAB:硬脂酸=1:5～10的比例，称取硬脂酸并放置于烧杯中；

（3）硬脂酸熔化：采用万用电炉，将烧杯中的硬脂酸缓慢加热至熔化，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80～90℃，待用；

（4）DTAB称取：按DTAB添加量占固体石蜡重量的0.6%，称取DTAB；

（5）DTAB分散改性：将DTAB 加入80～90℃的硬脂酸熔体中，用玻璃棒搅拌，使DTAB均匀分散在硬脂酸熔体中，得到DTAB+硬脂酸的混熔物，在此过程中应适当加热，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80～90℃，待用；

（6）低温混熔：将DTAB+硬脂酸的混熔物加入80～90℃的固体石蜡熔体中，用玻璃棒缓慢搅拌，在此过程中应适当加热，并最终使熔体温度有效控制和稳定在80～90℃，得到呈浑浊状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物；

（7）高温混熔：将呈浑浊状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物缓慢加热至100～110℃，用玻璃棒缓慢搅拌混熔物至澄清为止，得到呈透明澄清状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物；

（8）冷凝固化：将呈透明澄清状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物在空气中自然冷却至室温，即得到一种由DTAB +硬脂酸+固体石蜡组成的抗菌固体石蜡，简称DTAB抗菌固体石蜡。

6、DTAB抗菌固体石蜡的其它基本性能测试

为了评价材料的基本性能，以54号固体石蜡为原料，对采用以上工艺制备的DTAB抗菌固体石蜡的熔点和力学强度进行测试。

表7是DTAB添加量占固体石蜡重量的0.6%时，DTAB抗菌固体石蜡和空白样品的熔点比较。需要解释的是，晶体加热到一定温度时，随即从固态转变为液态，此时的温度称为该物质的熔点。熔点又分为初熔与终熔两种：随着加热温度升高，当固体收缩，样品开始塌落并出现液相时为初熔，此时的温度称为初熔温度；当固体完全消失而成透明的液体时为终熔，此时的温度称为终熔温度；而终熔温度与初熔温度的差值叫做熔距。

如表7所示，DTAB抗菌石蜡材料的初熔温度为52.8℃，终熔温度为53.5℃，熔距为0.8℃。固体石蜡的初熔温度为52.8℃，终熔温度为53.5℃，熔距为0.8℃。DTAB抗菌石蜡材料与固体石蜡比较，初熔温度、终熔温度和熔距相同。

表7 DTAB抗菌固体石蜡与固体石蜡的熔点比较

6%DTAB	初熔℃	终熔℃	熔距℃	空白样	初熔℃	终熔℃	熔距℃
								样一	53.6	54.1	0.5	样一	53.1	53.9	0.8
样二	52.2	53.4	1.2	样二	52.7	53.4	0.7
								样三	52.5	53.1	0.6	样三	52.5	53.3	0.8
平均	52.8	53.5	0.8	平均	52.8	53.5	0.8

表8是DTAB添加量占固体石蜡重量的0.6%时，DTAB抗菌固体石蜡和空白样品最大载荷和抗压强度的比较。从表8中可以看出，固体石蜡平均最大载荷为5.28KN，抗压强度为3321KP。DTAB抗菌固体石蜡平均最大载荷为5.22KN，抗压强度为3283KP。由于可见，DTAB抗菌固体石蜡平均抗压强度与普通固体石蜡差别不大。

表8 DTAB抗菌石蜡材料与石蜡材料的最大载荷和抗压强度比较

6%DTAB	最大载荷（KN）	强度(KP)	空白样	最大载荷（KN）	强度(KP)
						样一	5.04	3170	样一	4.94	3106
样二	5.48	3446	样二	5.56	3496
						样三	5.14	3233	样三	5.34	3358
平均	5.22	3283	平均	5.28	3321

注：（1）最大载荷（KN）和极限强度σ_b (KP) 的换算公式：σ_b=P_b/A_O，其中σ_b为极限强度（KP），P_b为材料破裂时的最大载荷（KN），A_O为材料的横截面积（m²）。在实验中A_O为1.59×10-3m2；（2）抗压强度测试的室温条件为室温15℃（春季）

总之，DTAB抗菌固体石蜡的抗压强度和熔点与普通固体石蜡基本一致，说明DTAB抗菌剂的加入不改变普通固体石蜡原有的力学强度和熔点等性能。

四、技术优势

本发明以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB的分散改性剂，采用低温和高温两步混熔方法，使DTAB均匀分散在固体石蜡中，形成了一种抗菌性能优良的DTAB抗菌固体石蜡制备技术。本发明具有效果明显、安全性好、工艺简单、成本低廉、推广应用容易、用途广泛、社会经济效益显著等优点和优势，具体体现在：

（1）效果明显。本发明以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为抗菌剂制备的DTAB抗菌固体石蜡，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉和绳状青霉等都具有明显的抗菌效果，在不改变普通固体石蜡原有的力学强度和熔点等性能的前提下，使普通固体石蜡具有优良的抗菌性能。

（2）安全性好。本发明采用的抗菌剂DTAB及其分散改性剂硬脂酸都是对人体无毒无害的试剂，采用的制备方法具有安全可靠性。

（3）工艺简单。本发明所采用的8个工艺步骤连续好，操作简单，工作方便。

（4）成本低廉。本发明采用的抗菌剂DTAB及其分散改性剂硬脂酸，方便易得，价格比较便宜，而且用量较少；同时，相关设备比较简单，投入较少，成本低廉。

（5）推广应用容易。本发明工艺简单，操作方便，材料和设备成本低廉，容易学习撑握和推广应用。

（6）用途广泛。固体石蜡具有多种优良性能，具有良好的密封性、绝缘性、可塑性、润滑性及可燃性等特点，具有防潮、防锈、防老化、绝缘、防挥发干燥、防变形，以及燃烧和助燃、润滑、粘合、塑型等作用，广泛应用于造纸、橡胶、火柴、纺织、防水布、医药、文教用品、上光蜡、电讯材料、木材加工、食品、铸造、防锈及润滑等，并应用于金沙和三星堆出土古象牙等文物保护，显示出本发明具有广泛推广应用前景。

（7）社会经济效益显著。固体石蜡用途十分广泛的材料，本专利不仅使固体石蜡在以上应用领域中具有优良抗菌作用，而且将进一步拓展固体石蜡的应用领域，提升固体石蜡的使用价值，因而本发明具有重要社会经济效益。

五、附图说明

图1：石蜡的分子结构图(正二十四烷C₂₄H₅₀)。

图2：十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）和硬脂酸的结构式示意图。图中：a-DTAB；b-硬脂酸。

图3：DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与大肠杆菌抗菌率的关系变化曲线。

图4：DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量对大肠杆菌的抗菌效果图。图中：a, b, c, d, e, f, g和h分别代表DTAB添加量占固体石蜡重量的0%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%。

图5：DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量与对金黄色葡萄球菌的抗菌率变化曲线。

图6：DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。图中：a, b, c, d, e, f, g和h分别代表DTAB添加量占固体石蜡重量的0%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%。

图7：DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量对黑曲霉菌的抗菌效果图。图中：a, b, c, d, e, f, g和h分别代表DTAB添加量占固体石蜡重量的0%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%。

图8：DTAB抗菌固体石蜡中DTAB添加量对青霉菌的抗菌效果图。图中：a, b, c, d, e, f, g和h分别代表DTAB添加量占固体石蜡重量的0%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%。

六、具体实施方式

固体石蜡是指主要由正构烷烃组成的熔点为28～70℃的白色无味的固体混合物，其分子式通式为C_nH_2n+2，式中n代表烃链中碳原子数（n=17?36）。目前，我国产生的固体石蜡产品以熔点间隔2℃分为50号、52号、54号、56号、58号、60号、62号、64号、66号、68号和70号，它们的熔点分别是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃和70℃。本发明以中国产生的不同牌号固体石蜡产品为原料，制备DTAB抗菌固体石蜡。

实例1：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（50号）的制备方法

本实施例以50号固体石蜡为原料，以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB分散改性剂，采用低温和高温两步混熔方法，使DTAB均匀分散在固体石蜡中，制备一种抗菌性能优良的DTAB抗菌固体石蜡（50号），其制备工艺按如下8个步骤进行：

实例2：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（52号）的制备方法

本实施例以52号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例3：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（54号）的制备方法

本实施例以54号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例4：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（56号）的制备方法

本实施例以56号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例5：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（58号）的制备方法

本实施例以58号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例6：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（60号）的制备方法

本实施例以60号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例7：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（62号）的制备方法

本实施例以62号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例8：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（64号）的制备方法

本实施例以64号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例9：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（66号）的制备方法

本实施例以66号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例10：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（68号）的制备方法

本实施例以68号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

实例11：一种十二烷基三甲基溴化铵抗菌固体石蜡（70号）的制备方法

本实施例以70号固体石蜡为原料，其它试剂和制备工艺步骤与实施例1完全相同。

鸣谢

本工作为“十五” 国家科技攻关计划重点项目课题（2004BA810B02）、国家人事部留学人员科技活动择优基金（川人社函[2010]32号）、国家自然科学基金（50974025）、国家教育部高等学校博士点基金（20095122110015）和国家公益性行业科研专项经费项目课题（201011005-5）资助。

Claims

1.一种十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）抗菌固体石蜡的制备方法，以固体石蜡为原料，以DTAB为抗菌剂，以硬脂酸为DTAB的分散改性剂，采用低温和高温两步混熔方法，使DTAB均匀分散在固体石蜡中，制备一种抗菌性能优良的DTAB抗菌固体石蜡，其特征是：

（8）冷凝固化：将呈透明澄清状态的DTAB +硬脂酸+固体石蜡混熔物在空气中自然冷却至室温，即得到一种由DTAB +硬脂酸+固体石蜡组成的抗菌固体石蜡，简称DTAB抗菌固体石蜡；

所述的固体石蜡是指主要由正构烷烃组成的熔点为28～70℃的白色无味的固体混合物，其分子式通式为C_nH_2n+2，式中n代表烃链中碳原子数，n=17?36；

所述的十二烷基三甲基溴化铵是一种呈淡黄色颗粒状的季铵盐抗菌剂，其化学式为CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br，简称DTAB；

所述的硬脂酸是一种熔点为56℃的白色片状固体物质，其化学式为CH3(CH2)16COOH。