CN102548928A - 用作混凝土添加剂的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于包含微原纤纤维素和/或其衍生物的水泥质组合物的外加剂。本发明还涉及制备所述外加剂的方法，和涉及微原纤纤维素和/或其衍生物在混凝土外加剂中的应用。本发明还涉及包含所述外加剂的水泥质混合物和其制备和使用方法。

Description

用作混凝土添加剂的材料
技术领域
本发明涉及一种用于水泥质组合物的外加剂(admixture)，其中所述外加剂包括微原纤纤维素(microfibrillar cellulose)和/或其衍生物和/或在所述外加剂的使用过程中形成微原纤纤维素的不稳定的化学改性的纤维素浆料或纤维素原料。本发明还涉及一种制备所述外加剂的方法。本发明还涉及微原纤纤维素和/或其衍生物在混凝土外加剂中的应用。本发明还涉及所述外加剂或不稳定的纤维素浆料或纤维素原料在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。本发明涉及包含所述外加剂的水泥质组合物或水泥及其方法，以及由所述水泥质组合物制成的建筑构件。
发明背景
混凝土是一种由水泥、砂、石和水的混合物制成的建筑材料。与水混合并放置之后由于称为水合作用的化学过程，混凝土凝固并硬化。水与水泥反应，将其它组分粘合在一起，最终产生石材状材料。混凝土用来制作路面、建筑结构、地基、汽车道/道路、桥梁/立交桥、停车场设施、砖块/石块墙和用于门、围栏和电线杆的基脚(footing)。
混凝土技术中感兴趣的一个重要领域是自密实混凝土(SCC)，它本身由于重力流动并变密实。因此，不需要外部振动或另外压实。硬化的混凝土能在结构中用作普通混凝土。可以生产性能极高的混凝土作为自密实混凝土。由于不需要压实工作，建筑过程中的噪音水平明显降低并消除了一个施工阶段(working phase)。
SCC的问题是离析和混凝土对原料变化的敏感度。由于低强度和普通强度SCC存在多种问题，SCC在低强度至普通强度混凝土中的应用不如其可能的那样广泛。离析通常导致混凝土具有不可接受的性质。离析可以是水离析或集料离析。在水离析中，当水泥颗粒随时间沉降时水相分离。当集料在水泥浆体(paste)相中沉降时，较快地发生集料离析。水泥浆体是水、水泥、其它细粉末和外加剂的混合物。原料组成或水分含量的微小变化可能明显改变SCC的性能。缺乏坚固的性能也是SCC应用的障碍。
因此，需要改进的自密实混凝土材料。此外，需要增加标准混凝土配制物在湿态时的触变性和颗粒悬浮性(suspendity)。
灰泥注浆(injection grout)是用来与压力灌浆技术一起使用的。此外，这些材料还需要流动性高、离析少和泌水性(bleeding)小。灰泥注浆需要极高的流动性。在所有的应用中强度的要求都不是很高的。这是在很多应用中水/水泥之比很高的原因。这导致离析问题和灌浆渗透不足。
已有一些尝试来解决上述问题，这些尝试使用粘度改进剂，例如水溶性多糖，如文莱胶(welan)或纤维素衍生物。专利申请GB 2378946和WO 03/018505公开了制备用于水泥质组合物的外加剂，其中使用多糖和/或纳米二氧化硅作为粘度改进剂。专利申请US 2003/159391涉及一种轻质混凝土混合物，其中使用可溶性纤维素衍生物作为粘度改进剂。使用例如文莱胶作为稳定外加剂是混凝土工业领域中广为人知的。
以前，已在混凝土材料中使用纤维素纤维来改进材料的机械性能：例如在美国专利申请2005/112981中已使用纤维素纤维来改进干燥试样的强度性能。例如在Kuthcarlapati等的公开出版物(Metals Materials and Processes 20(3)：307-314，2008)中也已研究使用纤维素纳米须作为混凝土的增强材料。此外，上述公开出版物的主要目的是改进干燥试样的机械性能，即不影响湿配制物。而且，在上述专利申请和公开出版物中，纤维素纤维的用量已经很高。
发明概述
本发明描述一种解决上述混凝土配制物离析和泌水问题的新的方法。本发明是基于在稳定外加剂中使用微原纤纤维素和/或其衍生物而作出的。
本发明涉及一种水泥外加剂或用于水泥质组合物的外加剂，其中所述外加剂包括微原纤纤维素和/或其衍生物，和/或在使用所述外加剂的过程中形成微原纤纤维的不稳定的化学改性的纤维素浆料或纤维素原料，和任选的水。
本发明的一个明显的优点是混凝土泌水和集料沉降减少。微原纤纤维素和/或其衍生物的添加使得水泥浆体在使用和不使用增塑剂时的触变性都增大。当微原纤纤维素和/或其衍生物用作混凝土外加剂时，其保水性是有用的性质。在本发明中，包含微原纤纤维素的外加剂不用作增强添加剂。
使用微原纤纤维素作为稳定外加剂是可行的，特别是用于水/水泥(w/c)比高的混凝土，即低强度至普通强度混凝土中。尤其是微原纤纤维素和/或其衍生物有助于使得自密实混凝土更坚固。泌水和集料沉降减少，因此混凝土耐久性增加。采用最细小的原纤(fibril)添加剂能有效地防止泌水。使用微原纤纤维素也能急剧减少集料沉降。使用包含微原纤纤维素和/或其衍生物的外加剂也能弥补细粒量过少或细粒质量差的缺陷。
在水性环境中，微原纤纤维素和/或其衍生物形成自组装的水凝胶网络，即使是在低浓度的情况下。这些微原纤纤维素的凝胶实质上是高度剪切稀化(shearthinning)和触变的。由于微原纤纤维素凝胶的固有性质，该材料还显示出强的集料悬浮能力。
之前未描述过微原纤纤维素和/或其衍生物在混凝土应用中用作粘度改进剂或稳定外加剂。
本发明还涉及制备本发明任一项权利要求所述的水泥外加剂的方法，其包括：
—提供微原纤纤维素和/或其衍生物，
—将所述微原纤纤维素和/或其衍生物，和任选的水混合在一起；以及
—在提供微原纤纤维素之前、过程中或之后任选地添加至少一种增塑剂和/或分散剂，
从而得到所述外加剂。
本发明涉及微原纤纤维素和/或其衍生物在混凝土外加剂中的应用。本发明还涉及微原纤纤维素和/或其衍生物或根据本发明的水泥外加剂在流变学或控制离析中的应用。
本发明还涉及根据本发明的外加剂在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。本发明还涉及不稳定的纤维素浆料和/或纤维素原料在混凝土外加剂中或者在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。
本发明还涉及一种水泥质组合物，其包含本发明所述的所述外加剂。
本发明还涉及一种制备所述水泥质组合物的方法，其包括：
—将水泥质粘合剂、集料材料、水和本发明和权利要求所述的外加剂混合在一起；和
—任选地添加至少一种增塑剂和/或分散剂。
本发明还涉及一种由所述水泥质组合物制成的建筑构件，并且涉及包含本发明的外加剂的水泥。
附图说明
图1示出纤维素浆料(A)、精制的纤维素浆料(B)和微原纤纤维素(C)的光学显微镜照片和微原纤纤维素(D)的原子力显微镜照片。
图2显示水泥浆体混合物的流变性研究。示出对不含增塑剂的参照水泥浆体和包含微原纤纤维素、精制浆料或浆料的混合物的剪切应力(Pa)与剪切速率(1/s)的关系曲线。
图3显示水泥浆体混合物的流变性研究。示出对不含增塑剂的参照水泥浆体和包含微原纤纤维素并且有或没有增塑剂的混合物的剪切应力(Pa)与剪切速率(1/s)的关系曲线。
图4显示未增塑的水泥浆体的剪切应力(Pa)与剪切速率(1/s)的关系曲线。参照物、MFC-L2 0.25％和MFC-L2 0.125％的水与水泥(w/c)之比分别为0.400，0.593和0.539。
图5显示增塑的水泥浆体的剪切应力(Pa)与剪切速率(1/s)的关系曲线。参照物和MFC-L2 0.25％的水与水泥(w/c)之比分别为0.355和0.539。
图6示出参照样品(A)、含纤维素浆料(B)、精制纤维素浆料(C)或微原纤纤维素(D)的混凝土混合物在15次冲击(shock)之后流动测试的扩展结果。
图7示出对参照样品(A)、含纤维素浆料(B)、精制纤维素浆料(C)或微原纤纤维素(D)的混凝土混合物进行显示离析的光学薄切片(thin section)研究结果。每幅图高度为2.75mm。表面以下0-3mm，3-6mm和约20mm显示离析。
图8示出对参照样品(A)、含纤维素浆料(B)、精制纤维素浆料(C)或微原纤纤维素(D)的混凝土混合物通过显示UV光下的微结构进行光学薄切片研究的结果。每幅图高度为2.75mm。
图9显示w/c为0.65-1.00的参照混合物以及w/c总是1.00、含有纤维素纤维(技术MFC(Technical MFC))的混合物的泌水量(2小时之后)。
图10显示w/c为0.65-1.00的参照混合物以及w/c总是1.00、含有纤维素纤维(技术MFC(Technical MFC))的混合物的马氏(Marsh)粘度值。
图11显示w/c为0.65-1.00的参照混合物以及w/c均为1.00、含有纤维素纤维(技术MFC(Technical MFC))的混合物的马氏粘度和泌水量。
图12显示w/c为1.00的参照混合物以及w/c也均为1.00、含有纤维素纤维(MFC-L1)的混合物的泌水量(2小时之后)。
图13显示w/c为1.00的参照混合物以及w/c也均为1.00、含有纤维素纤维(MFC-L1)的混合物的马氏粘度值。
图14显示参照混合物和含有纤维素纤维(MFC-L1)的混合物的马氏粘度值和泌水量。所有混合物的w/c为1.00。
图15显示w/c为1.00的参照混合物以及包含不稳定的纤维素浆料的混合物(混合物1(Mix 1)，MFC-L1的前体)和包含使用Desoi AKM-70D 1原纤化的MFC-L1的混合物(混合物2(Mix 2))的泌水量(2小时之后)，其w/c也均为1.00。
图16显示w/c为1.00的参照混合物以及包含不稳定的纤维素浆料的混合物(混合物1(Mix 1)，MFC-L 1的前体)和包含Desoi AKM-70D 1原纤化的MFC-L1(Mix 2)的混合物的马氏粘度值，其w/c也均为1.00。
发明详述
本发明描述一种解决混凝土配制物离析和泌水问题的新的方法。本发明是基于使用微原纤纤维素和/或其衍生物代替可溶性多糖作为稳定外加剂而作出的。在水性环境中，微原纤纤维素形成分散的微原纤或微原纤束的连续水凝胶网络。即使在极低的浓度条件下，所述凝胶也通过彼此缠结的高度水合的原纤形成。所述原纤还可以通过氢键相互作用。采用机械搅拌容易破坏该宏观结构，即在剪切应力升高的条件下凝胶开始流动。之前未描述过微原纤纤维素和/或其衍生物在混凝土应用中用作粘度改进剂或稳定外加剂。
本发明涉及一种水泥外加剂，其中所述外加剂包括微原纤纤维素和/或其衍生物和/或在所述外加剂的使用过程中形成微原纤纤维的不稳定的化学改性的纤维素浆料或纤维素原料。本发明还涉及一种包含微原纤纤维素和/或其衍生物的水泥外加剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：提供微原纤纤维素和/或其衍生物，将所述微原纤纤维素和/或其衍生物和任选的水混合在一起；在提供微原纤纤维素之前、过程中或之后任选地添加至少一种增塑剂和/或分散剂，从而得到所述外加剂。本发明还涉及微原纤纤维素在混凝土外加剂中的应用，并且涉及本发明的外加剂在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。本发明还涉及不稳定的纤维素浆和/或纤维素原料在混凝土外加剂中或者在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。
本发明还涉及一种水泥质组合物的制备方法，其中，所述方法包括将水泥质粘合剂、集料材料、水和本发明的外加剂混合在一起的步骤。本发明还涉及一种包含本发明所述的外加剂的水泥质组合物，并且涉及由所述水泥质组合物制成的建筑构件。本发明还涉及包含本发明的所述外加剂的水泥。
除非另有说明，本说明书和权利要求中使用的术语具有建筑工业以及制浆和造纸工业中常用的含义。具体地，以下术语的含义说明如下。
术语“自密实混凝土”也称为自固结混凝土或SCC，是一种即使在最密集钢筋(reinforcement)的情况下也能铺料到位、填充模板和密封并且全部不需要任何机械振动的高流动性抗离析混凝土。其定义为可以仅通过其自身重力而无需振动浇筑的混凝土混合物。
术语“水泥质粘合剂”表示所有的无机材料，其包括钙、铝、硅、氧和/或硫的化合物，具有足够的水硬活性从而在水的存在下凝固或硬化。
水泥包括但不限于普通波特兰水泥、快凝或超快凝的抗硫酸盐水泥、改性的水泥、氧化铝水泥、高氧化铝水泥、铝酸钙水泥和包含次要组分如飞灰、火山灰等的水泥。
术语“水泥质组合物”表示由水泥质粘合剂至少与水组成的材料。这些材料例如是混凝土、砂浆和灰浆。通常混凝土例如由水泥、水、集料组成，在很多情况下还包括外加剂。
可以使用其它水泥质材料如飞灰和矿渣水泥来代替水泥。添加集料(通常是粗集料加细集料)和化学外加剂。混凝土集料包括粗集料(如砾石、石灰石或花岗石)和细集料(包括砂)。碎石料或再循环的碎混凝土也可以用作集料。
术语“集料材料”表示适合在混凝土中使用的颗粒材料。集料可以是天然的、人造的或从以前用于建筑的材料中回收的。术语“粗集料”表示尺寸上限大于或等于4毫米且尺寸下限大于或等于2毫米的集料。术语“细集料”表示尺寸上限小于或等于4毫米的集料。
术语“水泥/混凝土外加剂”表示以相对于水泥质量较小的量添加至混凝土的混合过程以改变新浇混凝土或硬化混凝土的性质的材料。
术语“纤维素原料”表示可以在纤维素浆料、精制浆料或微原纤纤维素的制备中使用的任意来源的纤维素原料。所述原料可以基于任何含纤维素的植物材料。所述原料也可以源自某些细菌发酵过程。植物材料可以是木材。木材可以来自软木树如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或刺槐，或者来自软木和硬木的混合物。非木材材料可以来自农业残料、草或来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、西沙尔麻落麻(bagasse)、竹或芦苇的其它植物物质，如稻草、树叶、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。纤维素原料也可以来自产生纤维素的微生物。所述微生物可以是醋酸杆菌(Acetobacter)属、土壤杆菌(Agrobacterium)属、根瘤菌(Rhizobium)属、假单胞菌(Pseudomonas)属或产碱杆菌(Alcaligenes)属，优选醋酸杆菌属，更优选木质醋酸杆菌(Acetobacter xylinum)种或巴斯德醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)种。
术语“纤维素浆料”表示使用化学、机械、热机械或化学热机械的制浆法与任意纤维素原料分离的纤维素纤维。一般纤维的直径在15-25微米之间变化，长度超过500微米，但本发明不限于这些参数。典型的“纤维素浆料”的光学显微镜照片示于图1A。
术语“精制浆料”表示精制纤维素浆料。纤维素浆料的精制采用合适的设备例如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置(colloider)、磨擦研磨机、流化器如微流化器、大流化器(macrofluidizer)或流化器型均化器或超声近距离声波定位器进行。通常，所有的纤维素纤维未完全原纤化；除了精制纤维素材料之外仍存在大部分尺寸未发生变化的纤维素纤维。精制浆料中的大纤维可以具有原纤化的表面。“精制浆料”中基于纤维素的最细部分的材料由微原纤纤维素(即直径小于200纳米的纤维素微原纤和微原纤束)组成。典型的“精制纤维素”的光学显微镜照片示于图1B。
术语“微原纤纤维素”表示来自纤维素原料的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。微原纤通常具有高的长宽比：长度可能超过1微米，而数均直径通常小于200纳米。微原纤束的直径也可以更大，但通常小于1微米。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常直径为2-12纳米。原纤或原纤束的尺寸取决于原料和崩解方法。所述微原纤纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器从纤维素原料、纤维素浆料或精制浆料中机械崩解微原纤纤维素。“微原纤纤维素”也可以直接从某些发酵过程中分离。本发明中产生纤维素的微生物可以是醋酸杆菌(Acetobacter)属、土壤杆菌(Agrobacterium)属、根瘤菌(Rhizobium)属、假单胞菌(Pseudomonas)属或产碱杆菌(Alcaligenes)属，优选醋酸杆菌属，更优选木质醋酸杆菌(Acetobacter xylinum)种或巴斯德醋酸杆菌(Acetobacter pasteurianus)种。“微原纤纤维素”也可以是任意化学或物理改性的纤维素微原纤或微原纤束的衍生物。化学改性可以基于例如纤维素分子的羧甲基化(carboxymethylation)、氧化、酯化或醚化反应。也可以通过在纤维素表面上进行阴离子、阳离子或非离子型物质的物理吸附或它们的任意组合来实现改性。所述改性可以在制备微原纤纤维素之前、之后或过程中进行。
微原纤纤维素有几个广泛使用的同义词。例如：纳米纤维素、纳米原纤化的纤维素(NFC)、纳米原纤纤维素、纤维素纳米纤维、纳米级原纤化的纤维素、微原纤化的纤维素(MFC)或纤维素微原纤。此外，由某些微生物制备的微原纤纤维素也有不同的同义词。例如，细菌纤维素、微生物纤维素(MC)、生物纤维素、nata de coco(注：商业食品应用的细菌纤维素之一，一种难嚼的由椰子水经细菌发酵制备的产品)(NDC)或coco de nata。本发明所述的微原纤纤维素是与所谓的纤维素须不同的材料，已知的纤维素须为：纤维素纳米须、纤维素纳米晶体、纤维素纳米棒、棒状纤维素微晶或纤维素纳米线。在一些情况下，例如Kuthcarlapati等(Metals Materials and Processes 20(3)：307-314，2008)对两种材料使用类似的术语，其中研究的材料称为“纤维素纳米纤维”，但它明确地表示纤维素纳米须。通常作为微原纤纤维素的这些材料沿原纤结构不具有无定形链段，这得到更刚性的结构。纤维素须还比微原纤纤维素更短；通常长度小于1微米。
典型“微原纤纤维素”的光学显微镜照片示于图1C，其中再也不能清楚地看到大的纤维素纤维。放大倍数较高的图1D中可以观察到直径小于100纳米的单独的微原纤和微原纤束。
术语“技术级微原纤纤维素”或“技术MFC”表示分级(fractionated)的精制浆料。采用合适的分级分离技术如滤布或滤膜从精制纤维素浆料中去除较大的纤维素纤维，得到所述材料。与“精制浆料”相比，“技术MFC”不包含在“纤维素浆料”或“精制浆料”中能看到的通常直径为15-25微米的大纤维。
术语“不稳定(labile)的纤维素浆料或纤维素原料”表示某些改性的纤维素原料或纤维素浆料。例如，N-氧基介导的氧化(例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)得到极不稳定的纤维素材料，容易崩解成微原纤纤维素。专利申请WO09/084566和JP 20070340371公开了这种改性。
术语“微原纤纤维素L1”或“MFC-L1”表示从活化(labilized)的纤维素浆料中得到的微原纤纤维素材料。活化基于纤维素浆料、纤维素原料或精制浆料的氧化。由于活化，所述纤维素浆料容易崩解成微原纤纤维素。而且，活化反应给MFC-L1纤维的表面带来醛和羧酸官能团。专利申请WO 09/084566和JP 20070340371公开了这种改性。
术语“微原纤纤维素L2”或“MFC-L2”表示从活化(labilized)的纤维素浆料中得到的微原纤纤维素材料。活化基于纤维素浆料、纤维素原料或精制浆料的羧甲基化。由于活化，所述纤维素浆料容易崩解成微原纤纤维素。而且，活化反应给MFC-L2纤维的表面带来羧酸官能团。
术语“增塑剂”表示能增加水泥浆体流动性并因此增加固定水/水泥之比的混凝土的和易性，或使混凝土能在含水量较少的同时保持相同的和易性的材料。
术语“分散剂”表示向悬浮液中添加的非表面活性聚合物或表面活性物质，通常是胶体，以改进颗粒的分离并防止沉降或聚集。
术语“混凝土泌水”表示因固体在在混凝土的塑性阶段(plastic phase)期间沉降导致在混凝土的表面形成水层。
术语“内部泌水”表示混凝土结构本身的内部水分离。
术语“灰泥注浆”表示是用来与压力灌浆技术一起使用的特殊灰浆。此外，这些材料还需要流动性高、离析少和泌水性小。
本发明提供以下实施方式或它们的任意组合。
本发明提供一种水泥外加剂，其中所述外加剂包括微原纤纤维素和/或其衍生物和/或在所述外加剂的使用过程中形成微原纤纤维的不稳定的化学改性的纤维素浆料或纤维素原料，和任选的水。
所述外加剂可以包含混合物，所述混合物可以是例如微原纤纤维素和/或其衍生物的固体混合物或分散体。
本发明的外加剂还可以包含至少一种增塑剂。所述增塑剂的例子包括多元羧酸醚(polycarboxylic ether)或其衍生物。
本发明的外加剂还可以包含至少一种分散剂。所述外加剂还可以包含一种或多种其它组分，如消泡剂、缓冲剂、缓凝剂、pH调节剂、杀生物剂、防腐剂、促凝剂和/或加气剂。
本发明的外加剂可以包括微原纤纤维素，纤维素微原纤或微原纤束的直径小于1微米，优选小于200纳米，更优选小于100纳米。
所述微原纤纤维素可以是纤维素微原纤或微原纤束的化学或物理改性的衍生物。微原纤纤维素可以从包含植物材料的原料获得或者源自细菌发酵过程。植物材料可以是上述木材。
本发明的外加剂可以包含不稳定的化学改性的纤维素浆料或纤维素原料。对纤维素原料或纤维素浆料的改性，如N-氧基介导的氧化(N-oxyl mediatedoxidation)，得到极不稳定的纤维素材料，它容易崩解成微原纤纤维素。
本发明提供一种水泥外加剂的制备方法，所述外加剂包含微原纤纤维素和/或其衍生物的混合物，其中，所述方法包括以下步骤：
—提供微原纤纤维素和/或其衍生物，
—将所述微原纤纤维素和/或其衍生物，和任选的水混合在一起；以及
—在提供微原纤纤维素之前、过程中或之后任选地添加至少一种增塑剂和/或分散剂
从而得到所述外加剂。
本发明提供微原纤纤维素和/或其衍生物在混凝土外加剂中的应用。本发明提供微原纤纤维素和/或其衍生物或根据本发明的水泥外加剂在改变流变性或控制离析中的应用。
本发明提供根据本发明的外加剂在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。在本发明一个优选的实施方式中，所述混凝土是自密实混凝土。
本发明还提供不稳定的纤维素浆料和/或纤维素原料在混凝土外加剂中或者在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。
在本发明的一个实施方式中，所述外加剂还包含增塑剂和/或分散剂。所述微原纤纤维素或其衍生物可以与增塑剂组合使用。所述增塑剂可以在制备所述微原纤纤维素之前，之后或过程中加入微原纤或其原料纤维素中。
本发明提供一种水泥质组合物，其包含本发明的外加剂。所述水泥质组合物还可以包含水泥质粘合剂、集料材料和水。所述水泥质粘合剂可以是包含钙、铝、硅、氧和/或硫的化合物的无机材料，它具有足够的水硬活性从而在水的存在下凝固或硬化。
在本发明的一个实施方式中，所述水泥质组合物包含外加剂，其中微原纤纤维素的量小于或等于水泥质粘合剂重量的2％，优选小于或等于水泥质粘合剂重量的0.2％，下限是水泥质粘合剂重量的0.002％，水与水泥之比小于或等于1.0。
在本发明的另一个实施方式中，所述水泥质组合物包含外加剂，其中微原纤纤维素的量小于或等于水重量的2％，优选小于或等于水重量的0.2％，水与水泥之比大于或等于1.0。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物还包含至少一种增塑剂和/或至少一种分散剂。
在本发明的一个实施方式中，所述水泥质组合物是混凝土，优选是自密实混凝土。在本发明的另一个实施方式中，所述水泥质组合物是灰泥注浆。
本发明提供一种制备本发明的水泥质组合物的方法，其包括：
—将水泥质粘合剂、集料材料、水和本发明所述的外加剂混合在一起；和
—任选地添加至少一种增塑剂和/或分散剂。
在本发明的一个实施方式中，所述制备水泥质组合物的方法包括所述微原纤纤维素的量小于或等于水泥质粘合剂重量的2％，优选小于或等于水泥质粘合剂重量的0.2％，下限是水泥质粘合剂重量的0.002％，并且水与水泥之比小于或等于1.0。
在本发明的另一个实施方式中，所述制备水泥质组合物的方法包括微原纤纤维素的量小于或等于水重量的2％，优选小于或等于水重量的0.2％，水与水泥之比大于或等于1.0。
本发明提供一种由所述水泥质组合物制备的建筑构件。本发明提供包含本发明的外加剂的水泥。
本发明揭示了一种包含微原纤纤维素和/或其衍生物的水泥质组合物的新的外加剂。本发明的一个优选实施方式涉及微原纤纤维素作为混凝土外加剂的应用。
本发明是基于使用微原纤纤维素和/或其衍生物作为混凝土的稳定外加剂而作出的。在水性环境中，微原纤纤维素形成分散的微原纤或微原纤束的连续水凝胶网络。即使在极低的浓度条件下，所述凝胶也通过彼此缠结的高度水合的原纤形成。所述原纤还可以通过氢键相互作用。采用机械搅拌容易破坏该宏观结构，即在剪切应力升高的条件下凝胶开始流动。
在本发明的一个具体实施方式中，所述材料的化学组成相同，仅原纤化程度有所变化。平均纤维尺寸因原纤化而减少。
在水性环境中，纤维素浆料和精制浆料形成相分离的纤维悬浮液，它不表现出任何明显的触变性，而微原纤纤维素即使在低浓度条件下也形成自组装的水凝胶网络。这些微原纤纤维素的凝胶实质上是高度剪切稀化和触变的。由于微原纤纤维素凝胶的固有性质，该材料还显示出强的集料悬浮能力。
对高的水/水泥(w/c)之比的灰浆进行实验室测试。对于灰泥注浆，显示使用本发明的外加剂时离析减少。这些测试中，对高的水/水泥(w/c)之比的灰浆进行测试，以检验其性能。同时进行较宽范围剂量和不同纤维素衍生物的流变性测试，来确定不同应用中的最好材料和剂量。
给出以下实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不是用来限制本发明的范围。基于描述，本领域技术人员能以多种方式对本发明进行改变。
实施例
材料
纤维素材料
实施例1和3中使用以下纤维素材料：纤维素浆料；(样品1)，精制浆料(样品2)和微原纤纤维素(样品3)。纤维素浆料(样品1)是采用常规化学制浆法制备的漂白的桦木浆料。使用常规Voith Sulzer精制机(300kWh/t)从与样品1相同的纤维素浆料制备精制浆料(样品2)。使用工业流化器从精制浆料(样品2)制备微原纤纤维素(样品3)。
从图1的显微镜照片可以估计使用的纤维素材料的尺寸。纤维素浆料(图1A)和精制浆料(图1B)中，用普通光学显微镜能清楚地看到纤维素纤维。通常，大的纤维直径为15-25微米，长度超过500微米(图1A和1B)。在精制浆料中，也存在较细的纤维素原纤或原纤束(图1B)。在微原纤纤维素中，不再能看到大的纤维素纤维(图1C)。从放大倍数较高的图1D中的AMF图像可以看到直径为10-100纳米的高度缠结的单独的纤维素微原纤和原纤束。
实施例2和4中使用以下纤维素材料：技术级微原纤纤维素(技术MFC)、微原纤纤维素L1(MFC-L1)(其中活化基于纤维素浆料、纤维素原料或精制浆料的氧化)和微原纤纤维素L2(MFC-L2)(其中活化基于纤维素浆料、纤维素原料或精制浆料的羧甲基化)。
水泥
在灰泥注浆中使用的水泥是CEM II/A-M(S-LL)42,5N(芬兰，芬塞门蒂公司(Finnsementti Oy，Finland))。
实施例1
水泥浆体混合物流变性研究
方法
混合
用Hobart砂浆混合器进行水泥浆体的混合。混合时间为3分钟(2分钟低速+1分钟高速)。首先用搅拌器将浆料和纤维素材料与水(和任选的增塑剂)手工混合。
流变性
通过粘度计(Rheotest RN4)研究水泥浆体混合物的流变性。混合之后，将水泥浆体引入同轴的圆筒中进行测试。改变剪切速率并测试剪切应力。
测试设定
水泥浆体混合物的组成列于表1。
表1.水泥浆体设计原则
Figure BPA00001531335200131
纤维1，2和3表示(1)纤维素浆料、(2)精制浆料和(3)微原纤纤维素。
混合之后立刻对水泥浆体混合物的流变性进行研究。完成测试需用约15分钟的时间。
测试结果
测试结果见图2和3。
基于流变性测试(图2)，可以推知微原纤纤维素纤维能增加水泥浆体的屈服应力值并使其触变性增加。
还注意到精制浆料以与微原纤纤维素相同的方式起少许作用，但增加的屈服应力值和触变性较小，这是由于精制浆料中微原纤纤维素的含量少。
可以看到微原纤纤维素纤维怎样与基于聚羧酸盐的增塑剂相互作用(图3)。增塑剂降低了预期的水泥浆体屈服应力值，但是不破坏触变性。这与一些无机纳米颗粒的通常性能相反—已发现少量增塑剂会破坏其触变性。
实施例2
对样品：技术MFC，MFC-L1和MFC-L2的水泥浆体混合物的流变性研究
方法
混合
用Hobart砂浆混合器进行水泥浆体的混合。混合时间为3分钟(2分钟低速+1分钟高速)。首先用搅拌器将浆料和纤维素材料与水(和任选的增塑剂)手工混合。
流变性
通过粘度计(Rheotest RN4)研究水泥浆体混合物的流变性。混合之后，将水泥浆体引入同轴的圆筒中进行测试。改变剪切速率并测试剪切应力。
测试设定
水泥浆体混合物的组成列于表2。调节准备的水泥浆体的水/水泥之比，以便使所有的水泥浆体具有相同的和易性。这表示屈服应力值几乎恒定。
表2.水泥浆体混合物的组成和相应的流变性结果
Figure BPA00001531335200141
Figure BPA00001531335200151
混合之后立刻对水泥浆体混合物的流变性进行研究。完成测试需用约15分钟的时间。
测试结果
测试结果示于表2和图4和5。
用这些MFC添加剂可以制得水/水泥之比高得多的水泥浆体并具有相同和易性和稳定性。对于参照水泥浆体，使用较高的水泥含量得到本实施例的合适的和易性。与实施例1相比，还看到屈服应力值增加的效果。
实施例3
对包含纤维素材料作为外加剂的混凝土混合物的研究
方法
混合
根据标准EN 196-1(水泥测试方法-第1部分：测定强度)处理混凝土混合物。首先用搅拌器将浆料和纤维素材料与水(和任选的增塑剂)手工混合。
流变性
用Haegermann流动性试验台(Haegermann Flow table)测定混凝土(集料＜8mm)的和易性。根据DIN 18550标准测试15次冲击之前和之后的流动(Flow)[mm]。
泌水
混合之后1小时和3小时测量混凝土泌水量[体积％]。混合完成之后，在0.5升的钵中浇铸新制的混合物。根据SFS 5290标准调整测试设定。
强度研究
浇铸混凝土(40×40×160mm)试样进行强度研究。1天、7天和28天之后测试压缩和弯曲强度[MPa][EN 196-1]。计算6个数值的平均值作为压缩强度，3个数值的平均值作为弯曲强度。
薄切片研究
制备岩相薄切片(petrographic thin section)进行光学显微镜研究。薄切片用荧光环氧化物浸渍。薄切片的最终尺寸为35mm×55mm×25μm。用Leica Qwin-图像分析仪拍摄薄切片的显微图。
测试设定
用标准EN 196-1混凝土配制物测试1.5％的微原纤纤维素分散体。最大的集料尺寸＜8mm(“CEN参照砂”)。同时使用常规的纤维素浆料和精制纤维素浆料。同时制备不含添加剂的参照混合物。研究湿配制物的流动性、流变性和保水性，并评价硬化试样的弯曲强度、压缩强度和微结构。
混凝土混合物的材料固体含量和组分信息列于表3。
表3.包含(1)纤维素浆料、(2)精制纤维素浆料或(3)微原纤纤维素的混凝土混合物的组成以及不含纤维素材料的参照样品
Figure BPA00001531335200161
结果
新制混凝土
用搅拌器将纤维素材料首先与混凝土和水混合时，注意到使用纤维素浆料(1)和精制浆料(2)不能得到均匀的分散体。基于目视评价结果，微原纤纤维素(3)比纤维素浆料(1)和精制纤维素浆料(2)分散更均匀。
混合后1小时和3小时测试混凝土泌水量。泌水量结果见表4。流变性结果也示于表4和图6的测试照片。
表4.参照样品和包含(1)纤维素浆料、(2)精制纤维素浆料或(3)微原纤纤维素的混凝土混合物的流动和泌水量结果
Figure BPA00001531335200171
不含纤维素的参照混合物大量泌水。流动值高，为245mm，但该混合物还在流动测试中离析(图6A)。
包含微原纤纤维素的混凝土混合物的泌水量小(＜1％)。流动值居中，为140mm(同时参见图6D)。
包含精制纤维素浆料的混凝土混合物的泌水量小(＜1％)。流动值居中，为150mm(参见图6C)。应注意精制浆料的添加量是微原纤纤维素量的约3倍(表4)。
包含纤维素浆料的混凝土混合物大量泌水。流动值高，为235mm，但该混合物还在流动测试中离析(图6B)。
硬化混凝土
薄切片研究(图7)显示参照混凝土混合物(A)中大量泌水和集料沉降。水和水泥浆体分离在混凝土表面上，而集料位于底部。
从图7D可以看出，在包含微原纤纤维素的混凝土混合物中没有集料沉降。
从图7C可以看出，在包含精制纤维素浆料的混凝土混合物中没有集料沉降。同样应注意精制浆料的添加量是微原纤纤维素量的约3倍(表4)。
包含纤维素浆料的混凝土混合物中有大量集料沉降。从图7C中可以看出，水和水泥浆料分离在混凝土表面上。
注意，与使用精制纤维素的情况相比，在混凝土混合物中使用微原纤纤维素时需要的纤维素材料的剂量较低，这是由于精制浆料中微原纤纤维素的量较少。
同样用UV光研究微结构。光学薄切片的研究结果示于图8。可以看到参照样品中存在大量明显反常的内部泌水(图8A)。内部泌水使得混凝土内部形成通道网络。在包含纤维素浆料的混凝土混合物中也有一些内部泌水(图8B)，而包含精制纤维素浆料(图8C)或微原纤纤维素(图8D)的混合物中无内部泌水，其微结构良好并且均匀。内部泌水和内部通道网络使得参照样品和包含纤维素浆料的混凝土混合物的混凝土紧密性和耐久性降低。
压缩强度和弯曲强度测试显示纤维素对任一测试混合物没有明显的强度影响。
实施例4
使用技术级微原纤纤维素和MFC-L1进行灰泥注浆的泌水和粘度研究
方法
混合
用高速混合器(Desoi AKM-70D)进行灰泥注浆的混合。水泥、水和纤维素的混合总是在5000rpm条件下进行。首先加水，然后以短的预混合时间(小于5秒)加入纤维素，再加入水泥。与水泥的混合时间是2分钟。在一些情况下，纤维素在5000或10000rpm条件下预混合(或分散)2分钟。
新制灰泥注浆的测试方法
向玻璃量筒(体积1000ml和直径60mm)中倒入一(1)升灰浆进行泌水测量，测量泌水量2个小时。
使用马氏漏斗并根据[EN 14117]测量马氏粘度。
测试设定和结果
参照灰泥注浆混合物和包含技术级微原纤纤维素(技术MFC)的混合物的组成和测试结果示于表5和图9-11。
表5.包含技术级微原纤纤维素(技术MFC)的灰泥注浆混合物组成
Figure BPA00001531335200181
Figure BPA00001531335200191
包含从不稳定的纤维素浆料(MFC-L1)制得的微原纤纤维素纤维的灰泥注浆混合物组成示于表6和图12-14。对于3种混合物(混合物2，3和4)，纤维素在5000或10000rpm的预混合(或分散)时间为2分钟。
示于表6的混合物以以下方式混合并仅与水预混合：
参照样品：首先水+水泥+混合(5000rpm，2分钟)
混合物1：参照(w/c＝1.00)-水和水泥在5000rpm混合1分钟。将纤维素加入混合物中，在5000rpm条件下混合2分钟。
混合物2：干纤维素为水泥的0.100％-纤维素和水在5000rpm混合2分钟。将水泥加入混合物中，在5000rpm条件下混合2分钟。
混合物3：干纤维素为水泥的0.05％-纤维素和水在10000rpm混合2分钟。将水泥加入混合物中，在5000rpm条件下混合2分钟。
混合物4：干纤维素为水泥的0.05％-纤维素和水在5000rpm混合2分钟。将水泥加入混合物中，在5000rpm条件下混合2分钟。
表6.包含从不稳定的纤维素浆料(MFC-L1)制得的微原纤纤维素纤维的灰泥注浆混合物的组成
Figure BPA00001531335200201
实验表明微原纤纤维素纤维使得灰泥注浆的泌水量减少并且使粘度增加。相对马氏粘度的增加小于相对泌水量的减少，例如w/c为1.00时，纤维素量为水泥的0.263％的(技术MFC)的相对马氏粘度增加17％与相对泌水量减少50％比较，并且w/c为1.00时，纤维素量为水泥的0.05％的(MFC-L1)的相对马氏粘度增加20％与相对泌水量减少63％比较。
泌水测试表明微原纤纤维素纤维使w/c 1.00的灰浆的泌水量降低至w/c较低的参照混合物的水平。例如在纤维素纤维(技术MFC)量为干水泥的0.34w.-％的w/c为1.00的混合物中，得到的泌水量大约与w/c为0.75的参照混合物中的一样低。
根据马氏粘度测试，可以推知微原纤纤维素纤维使得w/c 1.00的灰浆的粘度增加至w/c较低的参照混合物的水平。马氏粘度的增加取决于纤维素纤维的加入量。如果加入量不是过高，粘度的增加小。
实施例5
在灰浆制备过程中从不稳定的浆料制备微原纤纤维素
微原纤纤维素添加剂可以在湿水泥质配制物制备的过程中使用工业中常用的机械从不稳定的纤维素浆料制备。例如，通常使用高速混合器(如DesoiAKM-70D)来均匀混合灰泥注浆。本实施例表明这些种类的混合器可以如何使用，以使不稳定的浆料原纤化为非常有效的添加剂。
测试设定和结果
含有不稳定的化学改性的纤维素浆料(即用于制备MFC-L1的相同浆料)的灰泥注浆混合物(未预分散和预分散)的组成和测试结果示于表7和图15和16。还包括不含任何纤维素浆料的参照物。
预分散时，干材料(干的不稳定纤维素浆料)水中的含量为1％。预分散采用高速混合器(Desoi AKM-70D)在10000rpm条件下进行。在灰泥注浆的制备中使用得到的干材料含量为1％的预分散纤维素浆料。
水泥、水和纤维素的混合(预混合或不采用预混合)在5000rpm条件下进行。首先加入水，然后以短的预混合时间(小于5秒)加入纤维素，再加入水泥。与水泥的混合时间是2分钟。
实验显示预分散的不稳定的化学改性纤维素浆料使得灰泥注浆的泌水量减少并使其马氏粘度增加。对于不采预分散的情况，泌水量未减少并且马氏粘度未增加。
泌水测试显示预分散的不稳定的化学改性纤维素浆料使得w/c 1.00的灰浆的泌水量减少65％。
基于马氏粘度测试可以推知，预分散的不稳定的化学改性纤维素浆料使得w/c 1.00的灰浆的粘度增加了约19％。
表7.不含和含有不稳定的化学改性纤维素浆料(MFC-L1的前体)，并且未经过和经过预分散的灰泥注浆的组成
Figure BPA00001531335200221

Claims (23)

1.一种水泥外加剂，所述外加剂包含微原纤纤维素和/或其衍生物；和/或在所述外加剂的使用过程中形成微原纤纤维的不稳定的化学改性的纤维素浆料或纤维素原料；和任选的水。
2.如权利要求1所述的外加剂，其特征在于，所述外加剂是微原纤纤维素和/或其衍生物的混合物，例如微原纤纤维素和/或其衍生物的固体混合物或分散体。
3.如权利要求1或2所述的外加剂，其特征在于，所述外加剂还包含至少一种增塑剂和/或分散剂。
4.如上述权利要求任一项所述的外加剂，其特征在于，所述外加剂包含微原纤纤维素，所述纤维素微原纤或微原纤束的直径小于1微米，优选小于200纳米，更优选小于100纳米。
5.如上述权利要求任一项所述的外加剂，其特征在于，所述微原纤纤维素是化学改性或物理改性的纤维素微原纤或微原纤束的衍生物。
6.如上述权利要求任一项所述的外加剂，其特征在于，所述微原纤纤维素从包含植物材料的原料中获得，或者来自细菌发酵过程。
7.如权利要求1所述的外加剂，其特征在于，所述不稳定的纤维素浆料或纤维素原料通过N-氧基介导的氧化获得。
8.上述权利要求中任一项所述的水泥外加剂的制备方法，其包括：
—提供微原纤纤维素和/或其衍生物，
—将所述微原纤纤维素和/或其衍生物，和任选的水混合在一起；
—在提供微原纤纤维素之前、过程中或之后添加至少一种增塑剂和/或分散剂，从而得到所述外加剂。
9.微原纤纤维素和/或其衍生物在混凝土外加剂中的应用。
10.如权利要求1-7中任一项所述的外加剂在制备水泥质组合物，如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。
11.微原纤纤维素和/或其衍生物或根据权利要求1-7中任一项所述的外加剂在改变流变性或控制离析中的应用。
12.如权利要求10或11所述的应用，其特征在于，所述外加剂还包含在制备水泥质组合物之前或过程中添加的至少一种增塑剂和/或分散剂。
13.不稳定的纤维素浆和/或纤维素原料在混凝土外加剂中或者在制备水泥质组合物如混凝土、自密实混凝土、砂浆、灰浆或灰泥注浆中的应用。
14.一种包含权利要求1-7中任一项所述的外加剂的水泥质组合物。
15.如权利要求14所述的水泥质组合物，其特征在于，所述微原纤纤维素的量小于或等于水泥质粘合剂重量的2％，优选小于或等于水泥质粘合剂重量的0.2％，下限是水泥质粘合剂重量的0.002％，并且水与水泥之比小于或等于1.0。
16.如权利要求14所述的水泥质组合物，其特征在于，所述微原纤纤维素的量小于或等于水重量的2％，优选小于或等于水重量的0.2％，水与水泥之比大于或等于1.0。
17.如权利要求14-16中任一项所述的水泥质组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种增塑剂和/或分散剂。
18.如权利要求14，15或17中任一项所述的水泥质组合物，其特征在于，所述水泥质组合物是混凝土，优选是自密实混凝土。
19.一种制备权利要求14-18中任一项所述的水泥质组合物的方法，其包括：
—将水泥质粘合剂、集料材料、水和权利要求1-7中任一项所述的外加剂混合在一起；和
—任选地添加至少一种增塑剂和/或分散剂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述微原纤纤维素从水泥质组合物制备过程中的不稳定化学改性的纤维素浆料或纤维素原料获得。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述微原纤纤维素的量小于或等于水泥质粘合剂重量的2％，优选小于或等于水泥质粘合剂重量的0.2％，下限是水泥质粘合剂重量的0.002％，并且水与水泥之比小于或等于1.0。
22.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述外加剂中微原纤纤维素的量小于或等于水重量的2％，优选小于或等于水重量的0.2％，并且水与水泥之比大于或等于1.0。
23.由权利要求14-18中任一项所述的水泥质组合物制成的建筑构件。
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